BAB I PENDAHULUAN 1.1 Kimia Analitik Kimia analitik merupakan ilmu kimia yang mendasari analisis dan pemisahan sampel. Analisis dapat bertujuan untuk menentukan jenis komponen apa saja yang terdapat dalam suatu sampel (kualitatif), dan juga menentukan berapa banyak komponen yang ada dalam suatu sampel (kuantitatif). Tidak semua unsur atau senyawa yang ada dalam sampel dapat dianalisis secara langsung, sebagian besar memerlukan proses pemisahan terlebih dulu dari unsur yang mengganggu. Karena itu cara-cara atau prosedur pemisahan merupakan hal penting juga yang dipelajari dalam bidang ini. Dibandingkan dengan cabang ilmu kimia lainnya seperti kimia anorganik, organik, fisik dan biokimia, maka kimia analitik mempunyai penerapan yang lebih luas. Kimia analitik tidak saja dipakai di cabang ilmu kimia lainnya, tapi juga dipakai luas dalam cabang ilmu pengetahuan lain seperti ilmu lingkungan, kedokteran, pertanian, kelautan dan sebagainya. Demikian juga di bidang industri, profesi, kesehatan dan bidang lainnya kimia analitik memberikan peranan yang tidak sedikit. Dalam ilmu lingkungan, pemantauan kadar pencemar memerlukan metoda analisis yang tepat, cepat dan peka untuk menentukan berbagai konstituen yang sering berjumlah renik. Dalam bidang kedokteran diperlukan berbagai analisis untuk menentukan berbagai unsur atau senyawa dalam sampel seperti darah, urin, rambut, tulang dan sebagainya. Di bidang pertanian, komposisi pupuk yang tepat sehingga tumbuhan menghasilkan panen seperti yang diharapkan juga memerlukan metoda analisis yang tepat untuk mengetahuinya. Di bidang industri metoda analisis diperlukan untuk memonitoring bahan baku, proses produksi, produk maupun limbah yang dihasilkan. Itu adalah sebagian saja yang dapat dikemukakan mengenai peranan kimia analitik dalam kehidupan manusia.
2 Ditinjau dari caranya, kimia analitik digolongkan menjadi : Analisis klasik Analisis klasik berdasarkan pada reaksi kimia dengan stoikiometri yang telah diketahui dengan pasti. Cara ini disebut juga cara absolut karena penentuan suatu komponen di dalam suatu sampel diperhitungkan berdasarkan perhitungan kimia pada reaksi yang digunakan. Contoh analisis klasik yaitu volumetri dan gravimetri. Pada volumetri, besaran volume zat-zat yang bereaksi meupakan besaran yang diukur, sedangkan pada gravimetri, massa dari zat-zat merupakan besaran yang diukur. Analisis instrumental Analisis instrumental berdasarkan sifat fisiko-kimia zat untuk keperluan analisisnya. Misalnya interaksi radiasi elektromagnetik dengan zat menimbulkan fenomena absorpsi, emisi, hamburan yang kemudian dimanfaatkan untuk teknik analisis spektroskopi. Sifat fisiko kimia lain seperti pemutaran rotasi optik, hantaran listrik dan panas, beda partisi dan absorpsi diantara dua fase dan resonansi magnet inti melahirkan teknik analisis modern yang lain. Dalam analisisnya teknik ini menggunakan alat-alat yang modern sehingga disebut juga dengan analisis modern. 1.2 Tahapan-Tahapan Analisis Kuantitatif Dalam analisis kuantitatif terdapat empat tahap utama analisis yaitu: (1) sampling, (2) pengubahan analit ke dalam bentuk yang sesuai dengan pengukuran, (3) pengukuran, (4) perhitungan dan interpretasi data. (1) Sampling Sampling dimaksudkan untuk memilih contoh yang dapat menggambarkan materi keseluruhan yang sebenarnya. Meski pun seorang analis sering langsung memperoleh analat yang sudah dalam ukuran laboratorium, hendaknya juga disadari bahwa informasi tentang bagaimana sampling dilakukan merupakan hal yang penting karena akan berkaitan dengan interpretasi data yang akan dilakukan.
3 Sampling yang dilakukan tergantung pada contoh yang akan diambil, misalnya sampling untuk menentukan polutan lingkunga yang terdapat dii air, udara dan tanah, sampling bahan industri, bahan makanan, barang tambang, sampling contoh yang bergerak dan sebagainya. Ada banyak teknik sampling yang dapat digunakan tergantung keadaan contoh yang akan diambil. Misalnya sampling batu bara dari suatu pertambangan. Langkah pertama adalah memillih sebagian besar batu bara, disebut contoh gross, yang meskipun tidak homogen tetapi merupakan susunan rata-rata dari seluruh massa. Contoh gross ini harus diubah menjadi contoh laboratorium yang lebih kecil baik bentuk mau pun jumlahnya. Contoh digiling atau dihancurkan dan secara sistematis dicampur dan dikurangi jumlahnya. Salah satu cara memperkecil jumlahnya adalah dengan mengumpulkan contoh menjadi bentuk kerucut, kemudian meratakan kerucutnya, dan membaginya menjadi empat bagian yang sama, dua bagian dibuang, dua bagian lagi dibentuk kerucut kembali, diratakan bagian kerucutnya, dibagi menjadi empat bagian yang sama, dan seterusnya sampai kemudian diperoleh contoh ukuran laboratorium. Di laboratorium contoh dihaluskan kembali dan contoh akhir laboratorium sekitar 1 g, diharapkan dapat mewakili keseluruhan contoh yang diambil. (2) Pengubahan analit ke dalam bentuk yang sesuai dengan pengukuran Pengubahan analit ke dalam bentuk yang sesuai dengan pengukuran umumnya dengan melarutkan contoh. Kebanyakan contoh yang dianalisis larut dalam air. Akan tetapi tidak sedikit zat-zat yang terdapat di alam tidak larut dalam air. Dua cara yang paling umum untuk melarutkan contoh adalah: dengan asam-asam klorida, nitrat, sulfat atau perklorat dengan zat pelebur asam atau basa yang diikuti dengan perlakuan air atau asam Kerja pelarut asam tergantung pada beberapa faktor: 1. Reduksi ion hidrogen oleh logam yang lebih aktif dari hidrogen, misalnya: Zn(s) + 2H + Zn 2+ + H 2 (g) 2. Kombinasi ion hidrogen dengan anion suatu asam lemah, misalnya:
4 CaCO 3 (p) + 2H + Ca 2+ + H 2 O + CO 2 (g) 3. Sifat-sifat oksidasi dari anion asam, misalnya: - 3Cu(p) + 2NO 3 + 8H + 3Cu 2+ + 2NO(g) + 4H 2 O 4. Kecenderungan anion dari asam untuk membentuk kompleks yang larut dengan kation zat yang ada dalam larutan, misalnya: Fe 3+ +Cl - FeCl 2+ Sebelum melakukan pengukuran maka faktor interferensi atau pengganggu harus dihilangkan terlebih dulu. Faktor ini dapat dihilangkan dengan berbagai cara misalnya dengan mengkompleks zat pengganggu, mengendapkan, menguapkan, mengekstraksi, atau pun dengan melakukan elektrolisa dan kromatografi. (3) Pengukuran Berbagai sifat fisika dan kimia dapat digunakan untuk melakukan pengukuran. Teknik pengukuran yang digunakan dapat dilakukan dengan cara klasik yang berdasarkan reaksi kimia atau dengan cara instrumen yang berdasarkan sifat fisikokimia. (4) Perhitungan dan interpretasi data Langkah terakhir dalam tahapan analisis dikatakan selesai bila hasil analisis telah dinyatakan sedemikian rupa sehingga dapat dipahami oleh si peminta analisis. Umumnya kadar analat dinyatakan dengan perhitungan persen. Seperti pada volumetri dan gravimetri perhitungan persen diperoleh dari hubungan stoikiometri sederhana berdasarkan reaksi kimianya, sedangkan dalam cara spektroskopi diperoleh dari hubungan absorban dan konsentrasi analat dalam larutan. Cara-cara statistik biasanya digunakan untuk menginterpretasi data yang diperoleh. 1.3 Kesalahan dan Perlakuan Data Analitik Dalam suatu analisis tidaklah mungkin terlepas dari kesalahan. Istilah kesalahan menunjuk pada perbedaan numerik antara harga yang terukur dengan harga sesungguhnya.
5 Kesalahan dalam analisis digolongkan menjadi : Kesalahan tertentu (pasti/sistematis) Kesalahan sistematis merupakan jenis kesalahan yang dapat diramalkan dan diminimalkan, umumnya berkaitan dengan alat-alat tertentu atau cara pengukuran yang dipakai. Dibagi menjadi tiga macam, yaitu: Kesalahan metodik; ditimbulkan dari metode yang digunakan dan merupakan kesalahan yang paling serius dalam analisis. Kesalahan ini sumbernya adalah sifat kimia dari sistem, misalnya adanya berbagai ion pengganggu, adanya reaksi samping, bentuk hasil reaksi seperti endapan tidak sesuai dengan reaksi kimia yang diinginkan dan sebagainya. Kesalahan operatif; ditimbulkan oleh orang yang melakukan analisis. Ini merupakan kesalahan perrsonal misalnya kesalahan pembacaan jarum digital karena posisi mata yang tidak tepat, pencucian endapan yang berlebihan, penimbangan bahan higroskopis pada cawan terbuka dan lainlain. Kesalahan instrumen; ditimbulkan dari instrumennya sendiri, misalnya karena efek lingkungan, kesalahan nol dalam pembacaan instrumen, adanya noise/derau, alat-alat gelas yang tidak pernah dikalibrasi, konstruksi neraca yang tidak tepat, dan sebagainya. Kesalahan tak tentu Kesalahan tak tentu merupakan kesalahan yang sifatnya tidak dapat diramalkan dan nilainya berfluktuasi. Kesalahan jenis inii dapat terjadi dari variasi kesalahan tertentu atau pun dari sumber lainnya yang bersifat acak. Kesalahan dalam analisis kimia berhubungan dengan ketepatan (accuracy) dan ketelitian (precision). Ketepatan adalah kedekatan hasil analisis dengan nilai yang sebenarnya. Biasanya ketepatan merupakan ukuran kebalikan dari suatu kesalahan analisis, semakin besar ketepatan maka semakin kecil kesalahannya. Kesalahan pada umumnya dinyatakan sebagai kesalahan absolut dan kesalahan relatif. Kesalahan paling sering dinyatakan sebagai kesalahan relatif. Kesalahan absolut: E = O T
6 Kesalahan relatif : R = (O T/ T) x100% Dimana O= nilai pengamatan, dan T=nilai sebenarnya. Misalnya seorang analis menemukan harga 20,44% besi dalam suatu contoh, sedangkan kadar yang sebenarnya adalah 20,34%, maka kesalahan absolut adalah: 20,44%- 20,34%= 0,10%. Kesalahan relatif analis tersebut: 0,10/20,34x100% = 0,5%. Ketelitian suatu metode analisis merupakan kedekatan antara data yang satu dengan data yang lain dari suatu deret pengukuran yang dilakukan dengan cara yang sama. Biasanya dinyatakan sebagai simpangan baku atau simpangan relatif, varians, atau koefisien varians. Simpangan baku, s = Simpangan baku relatif, n i = 1 ( xi x) n 1 RSD= s x Koefisien varians, CV = RSD x 100% 2 Semakin kecil simpangan relatif maka semakin tinggi ketelitian yang diberikan. Makin kecil kadar zat yang dianalisis dan makin panjang tahapan prosedur metode analisis akan semakin besar harga simpangan relatifnya. Ketelitian selalu menyertai ketepatan, tetapi ketelitian yang tinggi tidak selalu mengandung arti tepat. Gambar 3. menunjukkan ilustrasi yang menggambarkan tentang ketelitian dan ketepatan.
7 Gambar 3. Ketepatan dan ketelitian. Contoh soal: Analisis sebuah contoh bijih besi menghasilkan nilai-nilai persentase untuk kandungan besi seperti berikut: 7, 8, 7,21, 7,12, 7,09, 7,16, 7,14, 7,18, 7,11. Hitunglah rata-rata, deviasi standar, dan koefisien variasi untuk nilai-nilai itu. Jawab: Tabel 1. Hasil perhitungan Hasil (x) x - x (x x) 2 7.08-0.05 0.0025 7.21 0.08 0.0064 7.12-0.01 0.0001 7.09-0.04 0.0016 7.16 0.03 0.0009 7.14 0.01 0.0001 7.07-0.06 0.0036 7.14 0.01 0.0001
8 7.18 0.05 0.0025 7.11-002 0.0004 = 71. 30 = 0. 0182 Rata-rata ( x ) = 7,13 0,0182 S = = ± 0, 045 9 0,045x100 CV = = 0,63 7,13 Penyajian data yang diperoleh dari suatu eksperimen perlu memperhatikan penggunaan angka berarti untuk memperkirakan ketidakpastian pada hasil akhir. Sebagian besar ilmuwan menyatakan bahwa angka berarti adalah semua angka pasti ditambah satu angka yang mengandung ketidakpastian. Misalnya dalam menimbang benda di atas neraca analitik, angka 10,746 dapat dicatat dengan angka terakhir menunjukkan perkiraan, dimana berat benda sebenarnya berada antara angka 10,745 dan 10,747. Adalah penting untuk menggunakan hanya angka-angka berarti untuk menyatakan data analitik. Penggunaan terlalu banyak atau sedikit angka bermakna dapat menyesatkan seseorrang terhadap ketepatan data pecoban. Jika volume buret dicatat 1,234 ml misalnya, maka seharusnya dimengerti bahwa pembagian skala buret adalah 0,01 ml interval dan bahwa desimal ke tiga telah diperkirakan dengan pembacaan diantara pembagian skala. Volume yang sama yang terbaca pada 50-ml buret biasa hanya dapat diperkirakan sampai desimal ke dua, karena pembagian skalanya dalam interval 0,1 ml. Jadi pembacaan tidak boleh melebihi tiga angka, misalnya 1,23 ml. Dalam mata kuliah matematika telah dipelajari beberapa aturan tentang penulisan angka berarti untuk penjumlahan, pengurangan, pembagian dan perkalian. Aturan tersebut tentu dapat dipergunakan dalam menghitung hasil akhir perhitungan data analitik.
9 Soal: 1. Jelaskan apakah kesalahan-kesalahan di bawah ini termasuk tentu atau tak tentu, dan apakah mempengaruhi pada ketelitian atau ketepatan pengukuran. Jika kesalahan tentu, uraikan apakah termasuk jenis kesalahan metodik, operatif, atau pun instrumen. (a) anak timbangan analitik terkena korosi (b) analis memercikan sejumlah larutan tanpa tahu pada waktu titrasi (c) sampel mengambil uap air pada saat penimbangan (d) pereaksi yang digunakan telah terkontaminasi (e) buret telah terbaca salah satu kali (f) seorang analis menggunakan bert ekivalen salah dalam perhitungannya 2. Analis A melaporkan ppersentse berikut dari besi dalam suatu contoh: 19.95, 19.90, 20.00, 19.88, dan 19.93. Untuk deret hasil ini hitung harga rata-rata, median, standar deviasi, RSD, CV? 3. Analis B melaporkan persentase berikut dari besi dalam contoh yang sama p soal nomor 2, dengan hasil sebagai berikut:19.90,20.04, 19.96, 19.94, 20.12, dan 19.80. Untuk deret hasil ini hitung harga rata-rata, median, standar deviasi, RSD, CV? 4. Persentase besi sebenarnya dalam contoh19.85. (a) Hitung kesalahan asolut dan relatif A adn B? Apa pendapat saudara dengan hasil pekerjaan ke dua analis tersebut.