Substitusi H pada gugus karboksil dalam alkohol atau phenol Disini alkil terikat kepada O. Contoh: C2H2 O C2H5 dan C6H5 O CH3

Transkripsi

1 ALKILASI A. PENGERTIAN Alkilasi adalah proses untuk memasukkan gugusan alkyl atau aryl secara substitusi atau addisi ke dalam suatu senyawa organik. Alkyl : -CnH2n+1 Aryl : Alkilasi ada 6 jenis tergantung pada ikatan atau hubungannya, yaitu: 1. Substitusi H pada senyawa C Karbon dari alkil terikat pada karbon dari senyawa aromatik atau alifatik. Ini adalah alkilasi karbon ke karbon, seperti pada reaksi Friedel-Crafts. Contoh: (CH3)3C CH2CH(CH3)2 ; (OH)2C6H3 CH2(CH2)4CH3 2. Substitusi H pada gugus karboksil dalam alkohol atau phenol Disini alkil terikat kepada O. Contoh: C2H2 O C2H5 dan C6H5 O CH3 3. Substitusi H yang terikat pada N Disini alkil terikat pada N yang bervalensi 3 Contoh: C6H5 N (CH3)2 4. Addisi alkil halida atau alkil ester terhadap senyawa N tertier Ikatan alkil terhadap N dan N valensi 3 sering dianggap berubah menjadi ikatan valensi 5. Dalam kenyataannya N memiliki 4 ikatan kovalensi dasar dan 1 ikatan elektrostatis. Contoh: C6H5N (CH3)3Cl atau C6H5+ - (CH3)3Cl- 5. Senyawa logam alkil Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 51

2 Disini alkil terikat kepada logam. Contoh: Pb(C2H5)4 dan C6H4(COONa)SHg C2H5 6. Aneka alkilasi lain Dalam merkaptan, gugus alkil terikat pada S. Dalam alkil silane, alkil terikat pada Si. Contoh: n C12H25 SH ; C2H5 SiCl3 ; R S C5H11 (Triclorosilen derivatif, bahan ini berbau, digunakan sebagai peringatan bila ada pipa gas yang bocor). B. KEGUNAAN/MANFAAT Proses alkilasi banyak digunakan dalam: 1. Industri minyak tanah untuk membuat bahan bakar sintetis, misalnya dengan mereaksikan isoalkana + olefin. 2. Pada karet sintetis, misalnya pembuatan styrene, isophrena. 3. Industri zat warna, misal anilin menjadi dimetil anilin. 4. Industri bahan peledak, misalnya pembuatan Tetryl (Trinitrophenylmethylnitranium) 5. Lapangan obat-obatan. Hasil-Hasil Alkilasi: Alkilasi akan memberikan hasil yang dapat digunakan dalam pembuatan anastesi, antipiretik (penurun panas), alkaloid, detergent, zat warna, bahan peledak, wangi-wangian, hipnotik, bahan antara, bahan pelumas, obat-obatan, parfum, bahan kimia untuk fotografi, plasticizer, plastik, resin, karet sintetis, acceleration, antioksidan, modifier, stabiliser, pelarut, soporific (obat tidur), bahan bakar sintetis dan lain sebagainya. Zat pengalkilasi alkohol digunakan pada pembuatan eter, isopropil eter, etil eter, karbitol, Cellosolve dan naphtimetileter. Meskipun naphtol bereaksi dengan alkohol menggunakan asam mineral tetapi tidak akan terbentuk arilalkil dengan cara reaksi ini. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 52

3 Zat pengalkilasi alkil halid, seperti metil iodida digunakan pada pembuatan hasil metilasi seperti Pinaverdol ( dan zat-zat warna sensitif yang memiliki N valensi 5. Metil dan etil bromida atau iodida bereaksi sangat lancar dan meskipun harganya mahal, dilakukan juga dalam pembuatan zat warna dan obatobatan, misalnya piramidin dan antipirin. Zat pengalkilasi alkil sulfat yang sering digunakan adalah dimetil sulfat, metilhidrogesulfat dan dietil sulfat. Alkil sulfat rantai panjang digunakan pada beberapa hal saja. Dimetil sulfat sangat beracun dan harus ditangani dengan hati-hati. Alkil sulfat ini digunakan untuk mendapatkan senyawa-senyawa dialkil eter, alkilarileter, aril selulose dan polivilin eter. Alkil sulfat juga digunakan untuk alkilasi atom N seperti untuk senyawasenyawa kafein, acriflavin dan dietil anilin. Zat pengalkilasi alkilin oksid adalah etilin oksid (paling banyak digunakan), propilin oksid, butilin oksid dan stirin oksid. C. ZAT-ZAT PEREAKSI Zat-zat pengalkilasi: 1. Olefin: etilin, propilin, butilin dan amilin Olefin rantai pendek diperoleh dari hasil tambahan cracking minyak bumi. Olefin rantai panjang diperoleh dari dehidrogenasi terhadap alkana. Dalam pemakaian olefin ini ada bahaya yaitu bahwa antara olefin yang satu dengan olefin yang lainnya dapat terjadi reaksi Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 53

4 polimerisasi sehingga yang dihasilkan adalah polimer bukan alkilasi. Maka untuk menghindarkan terjadinya reaksi polimerisasi diusahakan jangan menambahkan olefin dalam jumlah yang banyak tetapi dengan menambahkan sejumlah kecil olefin kepada isoalkana yang berlebih. Setelah kondisi operasi tercapai baru ditambahkan olefin baru. 2. Alkohol: ROH, metanol dan etanol Karena alkohol kurang reaktif maka dapat dipakai secara berlebihan. Pemakaian H2SO4 selain sebagai katalisator juga dapat digunakan sebagai pengikat air. 3. Eter Eter kurang reaktif sehingga jarang digunakan. 4. Alkil halogenida: R1X Reaksi: RH + R1X RNa + R1X Pb(Na)y + y R1X R1(OH) + HX RR1 + HX (akan diikat basa) RR1 + NaX Pb(R1)y + y NaX R1X + H2O Alkil halogenida sangat reaktif, lebih reaktif dari alkohol sehingga dapat dipakai untuk mengalkilasi beberapa jenis zat. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 54

5 RH + R1X RR1 + HX rantai tambah panjang R O H + R1X R O R1 + HX Karena RX mahal maka cara ini hanya dipakai bila RX didapat dengan harga murah, misalnya sebagai hasil tambahan. Misalnya: C5H12 + Cl2 C5H11Cl + HCl C5H11Cl dipakai bila C5H12 dan Cl2 adalah hasil tambahan. Yang paling sering digunakan adalah Cl 2. Br dan I dipakai dan reaksi lebih mudah Br dipakai dalam zat warna Pemasukan aryl lebih sulit karena: - lebih besar molnya - lebih stabil t dengan adanya resonansi 5. Alkyl sulfat Harga murah tetapi beracun. Yang banyak dipakai yaitu dimetyl sulfat. 6. Zat-zat yang mudah memberikan radikal bebas Jarang digunakan karena mahal Zat-zat yang dialkilasi: 1. Alkana Alkana normal: memerlukan zat pengalkilasi yang lebih reaktif, misalnya RX. Isoalkana: dapat menggunakan olefin sebagai zat pengalkilasi. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 55

6 2. Amino (N) 3. Alkohol (misal: untuk pembuatan eter) ROH + R1X ROR1 + HX 4. Phenol 5. Alkaloid Untuk membuat cafein 6. Aromatik + Olefin Untuk mempercepat reaksi dapat digunakan katalisator ion atau katalisator radikal bebas. Pada alkilasi dapat terjadi alkil pada rantai cabang yang dapat menggeser ke inti. Misalnya: Alkilasi dengan metanol D. MEKANISME REAKSI 1. Fase gas secara radikal bebas Zat yang dialkilasi adalah zat yang mudah melepaskan radikal bebas. Parafin dapat dialkilasi menggunakan katalisator pada suhu yang cukup tinggi, kira-kira 500 o C. Sejumlah kecil parafin akan terurai menjadi radikal bebas sebab n-parafin tidak mudah menjadi ion. Contoh reaksi antara propan dan etilin: Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 56

7 Pada reaksi propan dan etilin ditambahkan panas yang mengaktifkan gerakan, menyebabkan pemecahan ikatan. Pemecahan ikatan rangkap dan ikatan C-H sukar, yang mungkin pecah ikatan C-C. Reaksi penghentian: Suhu jangan terlalu tinggi karena akan mengarang. Untuk ini bisa digunakan katalisator sehingga senyawa yang mudah menjadi radikal bebas, misalnya peroksida. 2. Fase gas secara ionik Katalisator asam protonik sering digunakan jika isoparafin atau aromatik cair dialkilasi dengan olefin. Katalisator ini umumnya penyumbang proton yang berbentuk ion karbonium. Reaksi dasar mirip untuk semua katalisator dan suhu reaksi relatif semua dekat suhu kamar, kira-kira -40 o C sampai 30 oc. Reaksinya: Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 57

8 Ion positif akan mencari tempat-tempat yang banyak elektronnya agar netral. Pengaruh HCl kalau digunakan dengan AlCl 4 adalah menaikkan keasaman katalisator yang menyebabkan lebih efektif. Keaktifan BI 3 juga naik dengan adanya sedikit H2O atau HF jika katalisatornya H2SO4. Konsentrasi dan keasaman hasil harus dikontrol dengan hati-hati. Reaksi-reaksi samping seperti polimerisasi, isomerisasi, perpindahan nitrogen, alkilasi pemecahan terjadi selama alkilasi katalitik isoparafin dan aromatik dengan olefin. Polimerisasi dapat dikurangi menggunakan isoparafin dan aromatik berlebihan. Reaksi samping tertentu juga terjadi antara katalisator dan hidrokarbon. Sebagai contoh sebagian H 2SO4 mengoksidasi hidrokarbon dan melepaskan SO 2, lebih-lebih pada konsentrasi asam yang pekat dan suhu yang cukup tinggi. Oleh karena itu alkilasi menggunakan H2SO4 umumnya dilakukan pada suhu yang lebih Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 58

9 rendah daripada alkilasi lain. Jika digunakan katalisator HF maka akan terbentuk sejumlah alkil fluorida jika kandungan air pada reaktor terlalu tinggi. E. TERMODINAMIKA Data termodinamika seperti panas penguapan dan yang lain dapat dilihat pada API Project 44. Reaksi-reaksi yang terjadi selama alkilasi karbon cukup lambat maka kesetimbangan adalah kesetimbangan suatu nilai tidak untuk tercapai. Konstanta menghitung besarnya kemungkinan reaksi untuk satu set kondisi operasi yang diberikan. Alkilasi karbon umumnya eksotermis. Panas reaksi dihitung menggunakan sifatsifat fisik dan termodinamika yang tersedia untuk merencanakan reaktor dan alat penukar panasnya. Panas Pembentukan Beberapa Jenis Alkil Benzen H f, kcal/gmol Suhu (ok) 273,16 298, Benzen 24 19,82 17,536 16,04 Toluen 17,5 11,95 9,005 7,067 Etil Benzen 13,917 7,12 3,699 1,529 o Xylene 11,096 4,54 1,189-1,076 m Xylene 10,926 4,12 0,571-1,792 p Xylene 11,064 4,29 0,680-1,751 9,810 1,87-2,06-4,52 9,250 0,94-3,01-5,44 Senyawa (gas) n Benzen Propil Cumene Usaha memperbanyak hasil: 1. Suhu: tergantung sifat reaksi, endotermis atau eksotermis 2. Zat pereaksi berlebihan a. RH + RCH=CH2 b. RNH2 + R OH c. ROH + R X dengan RH yang berlebihan R OH yang berlebihan R X yang berlebihan ROH = alkohol rantai panjang, misalnya selulose Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 59

10 3. Menghilangkan salah satu hasil a. RH + RCH=CH2 RCH2CH2R tidak ada yang dapat dihilangkan b. RNH2 + R OH RNHR + H2O air dihilangkan dengan penambahan zat yang dapat mempercepat penguapan atau penghilangan air c. 4. ROH + R X ROR + HX asamnya dihilangkan Tekanan dibesarkan Untuk fase gas dengan: - memperbanyak jumlah mol - menggeser ke jumlah mol yang kecil Untuk fase cair dengan: 5. - menaikkan suhu didih Katalisator, digunakan senyawa bersifat asam Digunakan senyawa yang bersifat asam atau senyawa yang menghasillkan radikal bebas, tergantung dari zat yang dialkilasi. Misal: H2SO4 selain sebagai katalisator juga dapat digunakan untuk menyerap air. Asam lain yang sering digunakan adalah HF, HCl, AlCl 3. Untuk reaksi b digunakan Al2O3 Untuk reaksi c digunakan NaOH untuk mengikat HX yang terjadi. Bisa juga digunakan katalisator radikal bebas. 6. Konsentrasi zat pereaksi Untuk reaksi yang lambat, digunakan konsentrasi yang setinggitingginya. Untuk reaksi a RCH=CH2 tidak boleh terlalu pekat karena reaksinya terlalu cepat dan kemungkinan terjadinya polimerisasi. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 60

11 Untuk reaksi b R OH pekat dan anhidrid. Pada pembuatan morfin terjadi kodein, konsentrasi R X yang digunakan rendah 7. Pengadukan: Untuk fase cair: pengadukan Untuk fase gas: aliran turbulen F. FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI Alkilasi menggunakan katalisator H2SO4 Alkilasi ini eksotermis maka pengontrolan suhu, kontak yang baik dengan reaktan dan katalisator perlu dipikirkan. Isobutan dan olefin direaksikan dengan isobutan berlebihan dan suhu rendah untuk mengurangi polimerisasi. Suhu reaksi berkisar antara of. Alkilasi menggunakan katalisator AlCl3 kompleks Katalisator lain yang digunakan untuk alkilasi parafin adalah cairan kompleks yang terbuat dari AlCl 3 dalam pelarut hidrokarbon dengan kandungan AlCl3 sebesar 55 62%. Isobutan dialkilasi dengan campuran etilin dan propilin dengan perbandingan 4 : 1. Dalam industri untuk tiap kg AlCl 3 dapat dihasilkan 70 90% kg alkilat. Pada kondisi seperti ini, 75 85% etilin bereaksi mengikuti reaksi: Diisopropil adalah bahan pencampur yang berkualitas sangat tinggi untuk bahan bakar pesawat terbang. Alkilasi dengan katalisator H3PO4 Reaksi alkilasi terhadap cumene (isopropil benzen). Cumene merupakan bahan yang penting dalam bahan bakar motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi. Reaksi: Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 61

12 C3H6 + C6H6 Propilen C3H7.C6H5 + (C3H7)nC6H6-n Benzen isopropilbenzen poliisopropilbenzen Suhu reaksi kira-kira 250 o F dengan menggunakan katalisator asam phospat. Reaksi ini eksotermis dan menghasilkan polialkilatbenzen meskipun dengan perbandingan benzen : propilin = 5 : 1. Alkilasi dengan katalisator logam khlorit (misal. AlCl 3) Reaksi alkilasi terhadap etilbenzen. Etilbenzen dibuat dalam jumlah besar pada pembuatan styrene untuk karet sintetis GR-S dan untuk pembuatan plastik. Reaksi: C6H6 + C2H4 C6H5.C2H5 Gas etilin direaksikan dengan benzen cair menggunakan katalisator logam khlorid, misalnya AlCl3 pada suhu oc. Reaksi dipercepat oleh adanya HCl. Benzen yang digunakan mempunyai kemurnian 99% lebih. Etilin yang digunakan mempunyai kemurnian 90 95%. Benzen diubah menjadi etil dan polietilbenzen pada 200 of dan tekanan sedikit di atas atmosfer. Reaksinya eksotermis dan panas dikeluarkan dengan penguapan atau pendinginan. Hubungan kesetimbangan etilasi benzen pada suhu 95 oc. Alkilasi dengan katalisator K2SO3 Reaksi alkilasi terhadap asetopenetidin (H 5C2OC6H4NH.COCH3). Asetopenetidin merupakan analgesik dan antipiretik yang penting dibuat dari p-nitrokhlorobenzen dan alkohol 95% dan KOH 94% menggunakan katalisator K2SO3 pada suhu oc dalam waktu 48 jam. Alkilasi terhadap anisol Anisol digunakan langsung dalam parfum. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 62

13 Reaksi: Atau: C6H5ONa + CH3Cl C6H5OCH3 + NaCl Masih banyak lagi hasil alkilasi yang lain, misalnya: Cellusolve (etilin glikol etil eter), Carbitol (dietilin glikol monoetil eter), Etil selulose, Sodium Karboksimetilselulose (sodium CNC), Kodein, Vanilin, Dietilamin, Dimetilalanilin, Tetra Ethyl Lead (TEL) dan Lauril merkaptan. G. CONTOH DALAM INDUSTRI 1. Pembuatan Dodekyl benzene C6H6 + C12H24 C6H5 C12H25 Pada reaksi pembuatan Dodekyl benzene, reaksi yang terjadi: - reaksi katalitik, katalisator yang dipakai adalah zat yang bersifat asam - suhu 115 of - zat-zat pereaksi sangat mempengaruhi hasil, - - jika C12H24 >> terjadi polimerisasi - jika C6H6 >> kelebihan C6H6 dipulihkan kembali tekanan, dapat dipakai tekanan tinggi namun tidak begitu berguna Proses dilakukan dalam alat yang seluruhnya dapat berputar (untuk pengadukan). Karena suasana kental maka pengadukan biasa tidak dapat dijalankan. Ditambah AlCl3 kemudian hasil reaksi dikeluarkan dipisahkan dari katalisatornya. Pemisahan C6H6 dengan penyulingan bertingkat karena titik didih C6H6 < titik didih C12H25. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 63

14 Dodekyl benzen disulfonasi menjadi dodekyl benzen sulfonat (bahan pencuci synthetic). 2. Pembuatan Ethyl Cellulose Sebagai bahan dasar pembuatan plastik (lebih bagus dari pada Cellulose acetat). - Alkil dimasukkan mengganti H dari OH OH kurang reaktif (karena terikat rantai yang sangat panjang) sehingga dengan RX sukar bereaksi. Maka H dari OH diganti dulu dengan Na yaitu dengan meredam Cellulose dalam NaOH sehinga rebih reaktif. - Bila bereaksi dengan RX akan bergabung RX dipakai Ethyl Chlorida (mudah menguap maka P>>), didapat NaCl + Ethyl Cellulose. - Meski P>> atom H diganti Na, T = 205 oc, reaksi masih sulit dan panjang. - Alat: Autoclave Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 64

15 3. Dimethyl anilin CH3OH berlebihan karena tidak reaktif. Karena mudah menguap maka lebih baik bekerja pada fase cair. Tekanan 550 psia Suhu 200 oc Pemurnian: Pemurnian dilakukan dengan cara menghilangkan H 2SO4 dengan penetralan, yaitu ditambah dengan NaOH sehingga didapat Na 2SO4 Larutan akan terpisah menjadi dua lapisan sebagai berikut: Na2SO4 dan dimetilanilin, serta metanol yang dipisahkan dengan penyulingan. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 65

16 4. Alkyl Logam Dipakai bahan baku berupa alliase dengan Na, yaitu Pb xnay, sebab Pb adalah inert. PbCl2 juga inert sehingga perlu pereaksi yang sangat reaktif, yaitu ethyl chlorida. 4 PbxNay + 4 ClC2H5 Pb (C2H5)4 + 3 Pb + 4 NaCl Dijalankan dengan autoclave, sebab mudah menguap. C2H5Cl harus banyak sekali karena untuk kesempurnaan reaksi. Tetapi kelebihan harus dapat dipulihkan. C2H5Cl lebih mudah menguap. Guna dari Tetra Ethyl Lead adalah untuk menghindari terjadinya knocking pada mesin bakar (anti knocking). Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 66

17 5. Alkil aril detergent 6. Alkilat untuk industri minyak bumi Alkilat ini untuk melengkapi pemilihan yang penting dari bahan bakar motor dan pesawat terbang yang berkualitas tinggi. Dibuat dari reaksi olefin dengan parafin atau isoparafin dan dilakukan secara komersil dalam beberapa cara: a. alkilasi termis dalam fase uap b. alkilasi katalitis dengan HF, H 2SO4 atau kompleks AlCl3hidrookarbon semua dalam fase cair. Yang perlu diingat baik fase uap atau fase cair, olefin yang digunakan konsentrasinya rendah untuk mencegah polimerisasi dan parafin pada konsentrasi tinggi untuk mendukung ikatan parafin-olefin. Isoparafin: olefin = (3 8) dari hasil alkilasi dan dikembalikan lagi. Termal alkilasi: Produk utama termal alkilasi adalah neoheksan yang mempunyai bilangan oktan 104,8 dengan penambahan 3 ml TEL tiap galon. Kondisi termal alkilasi tekanan 5000 psi dan suhu 950 of, suatu kondisi operasi yang sangat mengkhawatirkan saat operasi akan dimulai. Alkilasi dengan katalisator HF: Reaksi alkilasi olefin dengan isoparafin menggunakan katalisator HF cair anhidrid. Alkilat berkualitas tinggi dihasilkan dari reaksi isobutilin dengan isobutan membentuk terutama isooktan (2,2,4-trimetilpentan). Untuk menyempurnakan kecepatan reaksi, perlu pengadukan karena hidrokarbon hanya larut sedikit dalam HF cair. Suhu reaksi terbaik 27 oc dan waktu kontak terbaik 15 menit. Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 67

18 Hidrokarbon yang terbentuk dalam alkilasi menggunakan katalisator HF cair adalah sebagai berikut: Jenis alkilasi Alkilasi isobutan dengan propilin % dalam Alkilat Total 2,4 dimetil pentan ,3 dimetil pentan Pentan Heksan 2,2,4 trimetil pentan Isononana, isodekana, isoundecane Iso oktan lain Alkilasi isobutan dengan butilin 2,2,4 trimetil pentan ,3,4 trimetil pentan Isopentan 2,3 dimetil butan 2,4 dimetil pentan 2,3 dimetil pentan Dimetilheksan 2,2,5 trimetilheksana Isononana, isodekana Isoundecane Radikal bebas adalah molekul yang kehilangan elektron, sehingga molekul tersebut menjadi tidak stabil dan selalu berusaha mengambil elektron dari molekul lain Bahan Ajar Proses Industri Kimia II - 68