Pengaruh Substitusi Ion Dopan Co/Zn Terhadap Struktur Kristal Barium M-Hexaferrit (BaFe 12 O 19 )

Transkripsi

1 Pengaruh Substitusi Ion Dopan Co/Zn Terhadap Struktur Kristal Barium M-Hexaferrit (BaFe 12 O 19 ) Dwi Pangga*, M. Zainuri Jurusan Fisika, FMIPA, Institut Teknologi Sepuluh November Kampus ITS Sukolilo, Surabaya dwipangga@mhs.physics.its.ac.id dan zainuri@physics.its.ac.id Abstrak Pembaharuan dari kepentingan hexagonal ferrit (BaFe 12 O 19 ) telah diinduksi dengan jenis aplikasi baru seperti material anti radar. Material ini memiliki kemampuan menyerap microwave untuk aplikasi radar absorbing materials (RAM), sayangnya medan koersivitas (Hc) terlalu tinggi sehingga sifat absorbsi menjadi semakin lemah. Untuk mengatasi masalah tersebut, ion besi dalam fasa-m (BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 ) disubstitusi dengan kation logam lain yang ukurannya hampir sama (Co/Zn). Penambahan ion dopan Co/Zn mengakibatkan terjadinya perubahan dimensi parameter kisi a, b, dan c, namun tidak sampai menyebabkan perubahan struktur cristal (heksagonal) karena ukuran jari-jari ion Fe hampir sama dengan ion dopan Co/Zn. Ukuran serbuk mengalami peningkatan seiring dengan meningkatnya variabel dopan Co/Zn dari 0.2 ke 0.6 hingga 0.8. Kata kunci: barium M-hexaferrit, RAM, ion dopan, struktur kristal. 1

2 I. PENDAHULUAN Barium M-heksaferrit (BaFe 12 O 19 ) merupakan salah satu material keramik yang dalam beberapa tahun terakhir telah banyak dimanfaatkan untuk berbagai aplikasi. Pembaharuan dari kepentingan hexagonal ferrit telah diinduksi dengan jenis aplikasi baru seperti material anti radar, magnet permanen, telekomunikasi, magneto-optical, media penyimpan data dan electromagnetic shielding fields. Sayangnya, medan koersivitas (Hc) terlalu tinggi untuk beberapa aplikasi baru [1]. Untuk mengatasi masalah tersebut berbagai macam metode telah dilakukan sesuai dengan sifat yang ingin dimunculkan. Salah satunya yaitu dengan mensubstitusikan ion dopan Co/Zn pada ion besi dalam fasa-m. Substitusi tersebut diharapakan akan menghasilkan material soft magnetic yang memiliki sifat absorbsi microwave yang tinggi untuk aplikasi anti radar [2]. Substitusi tersebut bertujuan untuk mereduksi sifat anisotropik dan menurunkan medan koersivitas (Hc) dengan meningkatkan magnetisasi remanen (Mr) mengikuti persamaan: Hc = 2K/Ms (01) Dengan K adalah konstanta anisotropik, Hc adalah medan koersivitas dan Ms adalah magnetisasi saturasi [3]. Penambahan ion dopan diharapkan dapat mereduksi sifat anisotropik dari barium M-hexaferrit, sebagai akibat dari dikacaukannya arah momen magnet oleh munculnya ion dopan hingga domainya menjadi random. Selain itu, tingginya nilai medan koersivitas bisa diturunkan dengan membuat ukuran serbuk (butir) mencapai orde nano. Interaksi antar butir efektif untuk ukuran butir <380 nm memberikan implikasi terhadap ketiga sifat kemagnetan dasar yaitu Mr, Hc, dan produk energi maksimum (BH max ) [4]. Sebagian besar substitusi ion dopan berlangsung secara serentak di spin-down dan spin-up sublattices yang digambarkan secara simbolis sebagai SRS*R*S, dimana R adalah 2- lapisan ketiga blok (O 4 -BaO 3 -O 4 ) dengan komposisi BaFe 6 O 11 dan S adalah lapisan 2+ kedua blok (O 4 -O 4 ) dengan komposisi Fe 6 O 8 ditunjukkan pada Gambar 1. Asterix (*) menunjukkan bahwa sub-unit berotasi 180º mengelilingi sumbu heksagonal. Dalam struktur ini, kation besi didistribusikan dalam lima jenis situs yaitu tiga oktahedral (12k, 2a, 4f 2 ), satu tetrahedral (4f 1 ) dan satu situs pseudotetrahedral (trigonal-bipyramidal) (2b). Secara lebih selektif substitusi dengan ion diamagnetik, misalnya pada spin-down sublattices (4f 1 atau 4f 2) harus mengarah kepeningkatan magnetisasi saturasi Ms sesuai dengan formula: Ms = 6? 12k -2? 4f1-2? 4f2 +? 2b +? 2a (02) 2

3 Gambar 1. Unit sel barium M-hexaferrit didasarkan pada dua formula BaFe 12 O 19 [1]. Berdasarkan uraian tersebut di atas, maka akan diselidiki pengaruh ion dopan Co/Zn tehadap stuktur kristal barium M-hexaferrit BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 (0 x 1). II. METODE PERCOBAAN Material yang digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk barium karbonat (BaCO 3 ), Iron (III) Cloride Hexahidrate (FeCl 3.6H 2 O) sebagai material dasar, serbuk Co dan Zn proanalis (PA) sebagai material dopan dengan variasi nilai x= 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1. Sintesis BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 dilakukan dengan metode kopresipitasi yang terdiri dari campuran serbuk BaCO 3, Co, dan Zn yang dilarutkan dengan HCl ( M, PA 99.9%) serta serbuk FeCl 3.6H 2 O yang dilarutkan dengan aquades. Larutan diaduk dengan magnetic stirrer sampai menjadi homogen, kemudian ditambahkan larutan pengendap NH 4 OH (6.5 M, PA 99.9%), sehingga endapan diperoleh dengan homogenitas yang tinggi. Kemudian sampel dibiarkan mengendap, setelah itu dicuci dengan aquades dan disaring dengan kertas saring hingga ph = 7. Material yang diperoleh dikeringkan dan selanjutnya dilakukan analisis thermal (TA) di Laboratorium Jurusan Fisika FMIPA Universitas Negeri Malang untuk mengidintifikasi transformasi fasa. Fasa yang terbentuk diidintifikasi dengan XRD Tipe Philips X Pert MPD (Multi Purpose Diffractometer) JEOL-3530 di Laboratorium Difraksi Sinar-X RC (Research Center) LPPM ITS Surabaya. Data hasil XRD dianalisis menggunakan metode Rietveld dengan software Rietica dan MAUD untuk mengetahui komposisi fasa dan parameter kisi. Selanjutnya digunakan TEM (Tecnai G2-200 kv, Philips) di Laboratorium 3

4 TEM Universitas Airlangga Surabaya untuk mengidintifikasi mikrostruktur serta ukuran butir. Analisis lebih lanjut untuk menginterprestasikan terjadinya proses substitusi ion dopan Co/Zn terhadap struktur ikatan kristal dengan analisis Fourier Transform Infra Red Spectroscopy (FTIR) di laboratorium instrumentasi kimia ITS surabaya. III. HASIL DAN PEMBAHASAN 1. Karakterisasi Transformasi Fasa Sintesis barium M-hexaferrit melalui proses kopresipitasi pada akhirnya akan membentuk BaFe 10 CoZnO NH 4 Cl + 88 H 2 O + CO H 2 (pada x=1). Melalui proses kalsinasi, semua fasa-fasa liquid dan gas akan menguap dan yang tertinggal hanya fasa BaFe 10 CoZnO 19. Fasa-fasa yang terbentuk merupakan fasa yang polimorfi atau banyak struktur kristalnya. Agar terjadi kehomogenan fasa maka diperlukan proses sintering yang diharapkan akan mampu menyebabkan terjadinya transformasi fasa menjadi fasa homogen. Identifikasi keterkaitan temperatur terhadap fenomena transformasi fasa dilakukan menggunakan alat thermal analysis (TA). Analisis ini bertujuan untuk mengamati perubahan energi dan perubahan massa akibat adanya perubahan temperatur dengan DTA/TGA. Munculnya fenomena eksotermik dan perubahan massa mengindikasikan terjadinya transformasi fasa. Berdasarkan pengujian DTA/TGA diperoleh grafik seperti pada Gambar 2. DTA Eksotermik -20 Endotermik DTA x=0.6 TGA x= C 840 C DTA x=0 750 C C TGA x= TGA Temperatur Gambar 2. Grafik DTA/TGA BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 pada x=0 dan x=0.6. Penurunan massa dan gejala proses eksotermik yang pertama (T 285ºC) diakibatkan oleh pengguapan air dan gas untuk membentuk fasa BaFe 12-2x Co x Zn x O 19. Fenomena kedua terjadi pada (T= ºC) yang ditunjukkan dengan terjadinya penurunan massa yang kedua dan proses eksotermik sebagai akibat dari lepasnya ikatan oksalat untuk membentuk 4

5 fasa yang lebih stabil. Terlihat adanya perbedaan perilaku akibat adanya ion dopan Co/Zn pada x=0 dan x=0.6, yang menunjukkan adanya perubahan sifat material akibat pengaruh ion doping. Adanya penambahan konsentrasi ion dopan Co/Zn menyebabkan terjadinya pergeseran temperatur transformasi fasa dari 170ºC menjadi 270ºC dan dari 750ºC menjadi 840ºC pada penambahan dari x=0 menjadi x=0.6. Hal tersebut menandakan bahwa substitusi ion dopan Co/Zn pada ion Fe telah terjadi dan berhasil meningkatkan temperatur transformasi fasa menjadi lebih stabil. 2. Identifikasi Fasa BaFe 12-2x Co x Zn x O Identifikasi Elemen-Elemen Barium M-Hexaferrit Hasil analisis XRF menunjukkan elemen-elemen pembentuk fasa barium M- hexaferrit yaitu Fe, Ba, Co, dan Zn semua teridentifikasi keberadaannya pada perlakuan sintering T = 270ºC dan T = 840ºC. Dimana elemen ion Fe sebagai material dasar dari struktur merupakan elemen yang terbesar di atas 87% ditunjukkan pada tabel 1. Ion subtitusional seperti Co dan Zn mempunyai konsentrasi 0.7% dan 0.5% pada T= 270ºC, 2.73% dan 2.29% pada T = 840ºC. Tabel 1. Hasil uji XRF kandungan elemen prekursor BaFe 10.8 Co 0.6 Zn 0.6 O 19 T=270 C, 4 jam T=840 C, 4 jam Unsur Komposisi (%Wt) Unsur Komposisi (%Wt) Cl 1.8 Cl 0 Fe Fe Co 0.69 Co 2.73 Zn 0.5 Zn 2.29 Ba 0.45 Ba 7.79 Dalam bentuk oksida hasil XRF elemen Co dan Zn lebih cenderung membentuk Co 3 O 4 dan ZnO, sedangkan Fe akan membentuk Fe 2 O 3 (hematit). Dari oksida-oksida yang terbentuk tersebut dapat dipastikan bahwa bilangan oksidasi dari ion Fe adalah +3 (Fe 3+ ), sedangkan ion dopan Co/Zn bilangan oksidasinya adalah +3 dan +2 yaitu ion Co 3+ /Co 2+ dan Zn +2. Hal tersebut memungkinan terjadi karena jari-jari ion yang hampir sama yaitu Fe 3+ dengan jari-jari nm dan Co 3+ /Co 2+ serta Zn 2+ dengan jari-jari yang hampir sama masing-masing 0.055/0,075 nm dan 0,074 nm [5]. Dari tinjauan jari-jari ion yang tersubstitusi dan yang mensubstitusi, ada kemungkinan akan terjadi perubahan dimensi partikel seiring dengan meningkatnya substitusi. Perilaku tersebut bisa diamati pada hasil analisis XRD maupun mikrostrukturnya. 5

6 2.2 Identifikasi Kuantitatif dan Kualitatif Fasa Barium M-Hexaferrit (BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 ) Menggingat jari-jari ion yang hampir sama dan persentase doping x ( 0 x 1 ) menyebabkan pengaruh ion dopan Co/Zn tidak akan sampai mengubah struktur material dasar. Pengaruh ion dopan Co/Zn kemungkinan hanya menyebabkan bergesernya sedikit posisi puncak pola difraksi (sudut 2θ) sebagai akibat dari perubahan parameter kisi mengikuti persamaan Bragg 2d hkl sin B =n. Pengaruh substitusi tersebut sangat kecil seperti ditunjukkan pada Gambar 3 dimana tidak terlihat adanya pergeseran posisi puncak pola difraksi seiring dengan meningkatnya substitusi variabel x. Intensitas x=1 Intensitas x=1 x=0.8 x=0.8 x=0.6 x=0.6 x=0.4 x=0.4 x=0.2 x=0.2 x= Theta (a) x= Gambar 3. Pola XRD prekursor BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 setelah sintering 4 jam dengan variabel substitusi x berbeda-beda pada (a) T= 270ºC, (b) T= 840ºC (b) 2 Theta Perbedaan pola difraksi pada x=0, 0.6, 0.8 dengan x=0.2, 0.4, 1 pada temperatur sintering 270ºC menunjukkan bahwa pada kondisi ini fasa yang terbentuk masih belum stabil. Keadaan dengan pola difraksi yang lebih stabil tejadi setelah dekomposisi transformasi fasa selanjutnya yaitu pada T>740ºC dengan pola difraksi pada Gambar 3. Adanya fenomena tersebut disebabkan masih terbentuknya dua fasa yang belum stabil pada T 285ºC, sedangkan pada T 740ºC sudah terbentuk fasa tunggal yang cukup stabil. Hasil refinement menggunakan software Rietica menunjukkan bahwa fasa barium M-hexaferrit terbentuk pada temperatur rendah (Tabel 2). Tabel 2. Komposisi fasa hasil analisis data difraksi BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 menggunakan Metode Rietveld dengan Software Rietica 270 C 4 jam 840 C 4 jam Nilai Komposisi Fasa (%wt) Fasa Tunggal GoF GoF x 1 error 2 error Keterangan: 1. Fasa BaFe 12-2x Co x Zn x O Fasa α-fe 2 O 3 6

7 Hasil ini bisa diterima dengan baik mengingat semua nilai Figure of Merrit sudah mencapai nilai GoF<4% Hasil refinement dengan software Rietica menunjukan bahwa pada fenomena eksotermik dan penurunan massa yang pertama (T 285ºC) terbentuk dua fasa yaitu fasa barium M-hexaferrit dan hematit. Sedangkan pada fenomena eksotermik dan penurunan massa yang kedua (T= ºC) terjadi transformasi fasa yang mengarah pada terbentuknya fasa tunggal yaitu hematit. Substitusi x=0.4 memberikan hasil yang terbaik pada T= 270 C dengan fasa barium M-hexaferrit yang terbentuk 83.19% dan selebihnya berupa fasa hematit. Terbentuknya fasa barium M-hexaferrit pada temperatur rendah ini, merupakan nilai lebih yang sangat positif untuk terus dikembangkan. Pada fenomena penurunan massa yang kedua (T= C) menurut Rosler [1], disebabkan oleh oksidasi lambat dari beberapa karbon selama dekomposisi. Dari tinjauan sebelumnya, fenomena penurunan massa yang disertai dengan proses eksotermik ini disebabkan oleh hilangnya semua kandungan gas pada material serta terserapnya energi untuk memutuskan ikatan pada BaFe 12 O 19 (BaO.6Fe 2 O 3 ) menjadi BaO dan 6Fe 2 O 3. Hal ini sesuai dengan hasil eksperimen yang menunjukkan bahwa tebentuk fasa tunggal α-fe 2 O 3 pada T=840 C. Terbentuknya fasa tunggal yang cukup stabil pada temperatur tinggi ini juga dapat diamati dari hasil TGA yang menunjukkan tidak adanya perubahan massa yang signifikan untuk transformasi fasa pada temperatur lebih lanjut ( T 840 C ). Sedangkan fasa BaO tidak terdeteksi oleh XRD, karena persentasenya jauh lebih rendah dibandingkan dengan fasa α-fe 2 O 3. Keberadaan BaO dapat teridintifikasi melalui analisis Fourier Transform Infra Red Spectroscopy (FTIR) seperti ditunjukkan pada Gambar 4. (a) (b) Bilangan gelombang (cm -1 ) Bilangan gelombang (cm -1 ) Gambar 4. Pola serapan FTIR precursor BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 (x=0.4) yang disintering pada (a) T=270 C 4 jam, (a) T=840 C 4 jam Puncak dengan bilangan gelombang 421 cm -1, 436 cm -1, dan 575 cm -1 pada Gambar 4(a) dan puncak 478 cm -1 dan 575 cm -1 pada Gambar 4(b) adalah ikatan logam pada fasa 7

8 hematit. Menurut Suasmoro [6], karakteristik getaran yang lebih rendah dari 800 cm -1 dikenal sebagai ikatan logam oksigen dalam campuran, sedangkan puncak-puncak yang berada pada rentang bilangan gelombang cm -1 menunjukkan puncak karekteristik penyerapan getaran dari kelompok karbonat CO Pernyataan senada juga diungkapkan oleh Ting [7] bahwa karakteristik getaran pada 450 cm -1 dan 570 cm -1 adalah karakteristik pada ikatan Fe-O yang merupakan karekteristik dari Ba ferrit. Secara umum terlihat bahwa karekteristik penyerapan getaran terbagi menjadi tiga kelompok, yaitu λ< 800 cm -1, λ= cm -1, dan λ= cm -1. Meningkatnya temperatur sintering menyebabkan puncak dengan bilangan gelombang λ = cm -1 sebagian menghilang sehingga mulai terbentuk fasa tunggal pada temperatur T 740 C. Pada temperatur tinggi ini, jumlah puncak yang muncul semakin berkurang yang bersesuaian dengan hasil XRD bahwa pada temperatur tinggi ini hanya terbentuk fasa tunggal hematite. Fasa hematite tersebut berdasarkan pola spektrum FTIR berada rentang λ < 800 cm -1. Sedangkan pola spektrum FTIR yang berada pada rentang λ= cm -1 merupakan ikatan yang keberadaanya tidak terdeteksi oleh XRD. Ikatan ini diduga merupakan ikatan FeO-OH yang jumlah distribusinya kecil, sehingga tidak terdeteksi melalui analisis XRD. Keberadaan ikatan OH ini pada akhirnya akan hilang seiring dengan semakin meningkatnya temperatur sintering. Sedangkan berdasarkan hasil refinement dengan software MAUD, perubahan dimensi parameter kisi akibat pengaruh ion dopan Co/Zn ditunjukkan pada tabel 3. Tabel 3. Parameter kisi BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 pada semua varibel x Vari T=270 C T=840 C abel Fasa 1 Fasa 2 Fasa 2 x A=b eror c eror a=b eror c eror a=b eror c eror Keterangan: Fasa 1: BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 (a=b=5.892å; c=23.183å) Fasa 2: α-fe 2 O 3 (a=b=5.035 Å; c= Å) Dari tabel tersebut, terlihat bahwa struktur kristal tidak mengalami perubahan dengan kehadiran ion dopan Co/Zn pada semua variabel x baik pada temperatur rendah maupun tinggi. Perubahan hanya terlihat pada parameter a, b, dan c baik untuk fasa 1 maupun fasa 2, namun masih belum bisa diambil suatu kesimpulan mengenai fenomena tersebut. 8

9 Fenomena ini terjadi mengingat ukuran ion dopan yang hampir sama dengan ion Fe, serta adanya beberapa kemungkinan model substitusi sehingga sulit untuk mendeteksi perubahan tersebut. Ditinjau dari ion Co 3+ /Co 2+ dan Zn 2+ dengan jari-jari 0.055/0,075 nm dan 0,074 nm ketika mensubstitusi ion Fe 3+ dengan jari-jari nm kemungkinan akan menyebabkan terjadinya perubahan dimensi parameter kisi. Diketahui dalam satu unit sel terdapat 12 ion Fe yang tersubstitusi oleh ion dopan Co/Zn memperkuat dugaan bahwa peningkatan variabel ion dopan akan menyebabkan meningkatnya ukuran parameter kisi. 3. Analisis Mikrostruktur Dugaan adanya pengaruh ion dopan Co/Zn pada peningkatan parameter kisi didukung oleh hasil pengamatan SEM pada Gambar 5. (a) (b) (c) (d) Gambar 5. Mikrostruktur precursor BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 (a) foto SEM x=0.2 T= C, (b) SEM x=0.6 T= C, (c) SEM x=0.8 T= C, dan (d) foto TEM x=0.6 T= 840 C Dengan perbesaran yang sama ( kali) ukuran serbuk mengalami peningkatan seiring dengan meningkatnya variabel dopan Co/Zn dari 0.2 ke 0.6 hingga 0.8. Namun ukuran serbuk dari hasil foto SEM masih sulit ditentukan karena serbuknya bergerombol serta jangkauan yang bisa diamati dengan jelas oleh SEM masih terbatas. Hal ini disebabkan dimensi partikel serbuk barium M-hexaferrit dalam penelitian ini telah mencapai orde nano. 9

10 Pernyataan ini didukung oleh hasil idintifikasi dimensi partikel serbuk barium M- hexaferrit secara kualitatif yang dilakukan dengan menggunakan TEM. Dari foto TEM yang ditunjukkan pada Gambar 5(d) terlihat bahwa ukuran butir telah mencapai orde nano. sekitar 50 nm. Berdasarkan foto TEM tersebut terlihat bahwa struktur partikel mengikuti struktur dasar dari kristalnya yaitu heksagonal dengan sumbu a=b c, α=ß=90 dan γ=120. IV. SIMPULAN Berdasarkan hasil penelitian dan pembahasan di atas, dapat di ambil kesimpulan sebagai berikut: 1. Substitusi ion dopan Co/Zn pada barium M-hexaferrit BaFe 12-2x Co x Zn x O 19 dengan metode kopresipitasi berhasil dilakukan pada temperatur rendah T=270 C dengan komposisi fasa terbaik 83.19% pada substitusi x= Ukuran serbuk mengalami peningkatan seiring dengan meningkatnya variabel ion dopan Co/Zn. 3. Tidak terjadi perubahan struktur kristal akibat adanya ion dopan Co/Zn. V. DAFTAR PUSTAKA [1] Rosler S., Wartewig, P., and Langbein, H., Synthesis and Characterization of Hexagonal Ferrites BaFe 12-2x Zn x Ti x O 19 (0 2) by Thermal Decomposition of Freezedried Precursors, Cryst. Res. Technol, Vol.38, No.11,hal , (2003). [2] Feng Y.B., Qiu T., Shen C.Y., Absorbing Properties and Structural Design of Microwave Absorbers Based on Carbonyl Iron and Barium Ferrite, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 318, hal. 8-1,(2007). [3] Saragih H., Arifin P., dan Barmawi M., Anisotropi Magnetik film Tipis TiO 2 : Co yang Ditumbuhkan dengan Teknik MOCVD, Jurnal Matematika dan Sains, Vol. 20, No.4, hal , (2005). [4] Tarihoran D. dan Manaf A., Studi Efek Bentuk Butiran Ukuran Bervariasi Terhadap Sifat Kemagnetan Magnet Permanen, Kontribusi Fisika Indonesia,Vol.13,No.3, (2002). [5] Chiang Ming Yet, Physical Ceramics, Principles for Ceramic Science and Engineering, John Wilev & Sons, USA (1997). [6] Suasmoro S., Pratapa S., Hartanto D., Setyoko D., dan Dani U.M.,The Characterization of Mixed Titanate Ba 1-x Sr x TiO 3 Phase Formation from Oxalate Coprecipitated Precursor, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 20, hal , (2000). [9] Ting T.H. dan Wu K.H., Synthesis, Characterization of Polyaniline/ BaFe 12 O 19 Composites with Microwave Absorbing Properties, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 322 hal , (2010). 10