Studi Pengaruh Co-doping Neodymium (Nd) Terhadap Sifat Fisik Elektrolit Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dengan Metode Sol-Gel untuk Aplikasi IT-SOFC

Transkripsi

1 Studi Pengaruh Co-doping Neodymium (Nd) Terhadap Sifat Fisik Elektrolit Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dengan Metode Sol-Gel untuk Aplikasi IT-SOFC Jarot Raharjo 1 *, Masmui 2, dan Wahyudin 3 1,2,3* Pusat Teknologi Material, Badan Pengkajian dan Penerapan Teknologi, Gd.224 Puspiptek Serpong, Tangerang Selatan, 15314, Indonesia * jarot.raharjo@bppt.go.id, jarotraharjo@gmail.com Abstract Neodymium and Gadolinium co-doped ceria (Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z ) is a promising alternative as a solid electrolyte for intermediate temperature solid oxide fuel cell (IT-SOFC) due to its low operating temperature and its high electrical conductivity. Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z powders, with x=0.25, 0.50 and 0.75mol% of neodymium were successfully syhnthesized with a sol-gel method and citric acid as an organic precursor. The samples were calcined at temperature of 750 o C for 5 hours. The powders properties were then characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, thermal gravimetry analysis, and the sintered pellets were evaluated by Archimedes method for calculate the density. Sintered Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z samples exhibited the maximum theorical density of 97% which is suitable for solid electrolytes. The Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z powders consist of face-centered cubic fluorite ceria structure confirmed with x-ray diffraction (XRD). methodology investigated showed a better control of stoichiometry, impurities, and low cost. Keywords: Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z, sol-gel, IT-SOFC. Pendahuluan Pengembangan teknologi fuel cell sebagai energi alternatif ditujukan untuk mengurangi dampak negatif dari efek pembakaran energi fosil yang biasa digunakan sebagai sumber energi listrik. Dampak negatif yang ditimbulkan beragam mulai dari polusi udara, pencemaran lingkungan, pemanasan global dan pemicunya berbagai macam penyakit. Solid oxide fuel cell (SOFC) merupakan salah satu dari beberapa jenis fuel cell. SOFC menggunakan elektrolit dalam bentuk padat dan mampu secara langsung menghasilkan energi listrik dari energi kimia tanpa mengeluarkan emisi yang berbahaya. Sel elektrolit padat pada perangkat SOFC memiliki beberapa kriteria, yaitu stabil terhadap suhu operasi tertentu, densitas elektrolit diatas 95% dan struktur kristal dengan bentuk cubic-fluorite (Kilner & Burriel, 2014). Elektrolit yang digunakan pada perangkat SOFC, salah satunya menggunakan bahan gadolinium doped cerium (GDC). GDC memiliki konduktivitas yang tinggi pada suhu operasi sedang ( C). Namun demikian, GDC mudah mengalami reduksi parsial pada sistem suhu operasi sedang sehingga stabilitasnya berkurang seiring dengan penggunaannya (Steele, 2000; Kharton et al., 2001). Berkurangnya stabilitas GDC dapat diatasi dengan menggunakan co-doping kedalam GDC. Penelitian yang dilakukan oleh Wang et al., (2004) telah membuktikan bahwa co-doping dapat mengurangi reduksi parsial pada bahan dan meningkatkan stabilitas pada operasi suhu sedang sehingga meningkatkan konduktivitas. Neodymium memiliki radius ionik yang lebih besar dari pada cerium. Menurut Karlin (2005), jika radius ionik pada co-dopant lebih besar dari pada radius ionik host-nya maka dapat memperbesar unit sel host, yang dalam hal ini adalah Cerium. Unit sel yang semakin besar ini, dapat mentransport ion lebih baik. Penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Faber et al., (1989) menunjukkan bahwa Neodymium memiliki energi aktivasi terendah dalam mentransport ion pada single doped. Sehingga pada penelitian ini, Neodymium dijadikan sebagai co-dopant. Perangkat SOFC banyak menggunakan logam tanah jarang sebagai bahan utamananya seperti gadolinium (Gd), cerium (Ce), Neodymium (Nd) dan lain sebagainya. Disisi lain, potensi logam tanah jarang banyak terdapat di Indonesia sebagai mineral ikutan, telah diidentifikasi berada pada mineral emas dan timah aluvial termasuk bauksit dan tembaga. Potensi logam tanah jarang yang banyak terdapat di Indonesia adalah Cerium (Ce), Lantanum (La) dan Neodymium (Nd). Potensi logam tanah jarang pada bijih timah diperkirakan dapat dieksploitasi sekurangkurangnya hingga 20 tahun dengan kapasitas produksi logam timah sebesar 30 ribu ton per tahun Meskipun potensi logam tanah jarang cukup tinggi, namun belum banyak data tentang logam tanah jarang dan pemanfaatannya di Indonesia (Bambang Sunendar, 2014). Oleh karena itu, penelitian tentang aplikasi logam tanah jarang menjadi sangat penting untuk mengetahui peningkatkan nilai tambah dari bahan baku lokal. A01-1

2 Metode Penelitian Metode yang digunakan dalam penelitian ini adalah teknik sol-gel (Jarot et al. 2012), dengan prekursor yang digunakan adalah Ce(NO 3 ) 3.6H 2 O (SigmaAldrich), Gd(NO 3 ) 3.6H 2 O (SigmaAldrich), Nd(NO 3 ) 3.6H 2 O (SigmaAldrich) dan asam sitrat (Merck) sebagai organik prekursor. Bahan-bahan prekursor tersebut ditimbang sesuai dengan perhitungan stoikiometri untuk mendapatkan Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dengan nilai x adalah 0.25, 0.50 dan Masing-masing prekursor dilarutkan dengan air demineral di dalam beaker glass secara terpisah dan kemudian di campurkan. Campuran larutan dipanaskan pada temperatur 80 C dan diaduk dengan menggunakan magnetic stirrer hingga larutan berubah warna menjadi kuning dan berbentuk foam. Kemudian foam tersebut dikeringkan pada suhu 110 o C selama 24 jam. Sampel yang telah dikeringkan dihaluskan dengan mortar dan selanjutnya dikalsinasi selama 5 jam pada suhu 700 C Serbuk material elektrolit kemudian dikarakterisasi dengan menggunakan X-ray Difraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), dan energy dispersive x-ray (EDX) untuk melihat sifat fisis dari serbuk komposit elektrolit. Sedangkan sebagian serbuk dibuat menjadi pelet dengan uni-axial pressed pada tekanan 2 ton dan kemudian disintering pada suhu 1350 o C selama 2 jam dengan heating rate 2 o C/min untuk menghasilkan pelet yang dense. Pelet ini yang nantinya akan dikarakterisasi untuk melihat sifat elektrokimia komposit elektrolit menggunakan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Hasil dan Pembahasan Sintesis elektrolit GDC Co-doped Neodymium (Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z ) dibuat dengan menggunakan metode sol-gel. Suhu kalsinasi yang digunakan adalah 700 C karena semua komponen volatil pada bahan gadolinium doped cerium (GDC) sudah hilang ketika dikalsinasi pada suhu 700 C (Steele, 2000). Serbuk hasil kalsinasi dikarakterisasi untuk mengetahui sifat fisis elektrolit pada variabel pengaruh komposisi co-dopant yang berbeda. Gambar 1. menunjukkan pola difraksi sinar-x pada serbuk sampel Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z (x = 0.25, 0.50, dan 0.75) setelah dikalsinasi 700 C selama 5 jam. Pada gambar 1 tersebut dapat dilihat dengan jelas bahwa ketiga pola hasil difraksi sinar-x menunjukkan single phase dengan struktur cubic fluorite. Ketiga pola dengan fasa tunggal ini membuktikan bahwa sintesis Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dapat dilakukan dengan metode sol-gel. Radius ionik yang dimiliki oleh Nd3+ lebih besar dari pada Gd 3+ dan radius ionik Gd 3+ lebih besar dari pada Ce 4+. Dengan demikian, Nd 3+ yang mensubstitusi Ce 4+ mengalami perbesaran sehingga unit sel CeO2 mengalami pergeseran puncak ke arah 2θ yang lebih kecil. Pergeseran yang terjadi berbanding lurus dengan konsentrasi dopant dan dalam hal ini pergeseran terjadi ketika konsentrasi Nd 3+ meningkat (Karlin, 2005). Puncak Nd 3+ tidak terdeteksi, melainkan hanya puncak GDC. Tidak terdeteksinya Nd 3+ mengindikasikan bahwa Nd 3+ telah tersubstitusi kedalam GDC dengan mengganti Ce 3+ di dalam kisi kristal. Gambar 1. Pola difraksi sinar-x Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dengan variasi komposisi nilai x Gambar 2.a-2.c, diperlihatkan karakterisasi sampel serbuk dengan menggunakan SEM (Scanning Electron Microscope). Gambar tersebut menunjukkan efek dari variasi komposisi first dopant dengan second dopant. Semua sampel cenderung mengalami agglomerasi salah satunya karena adanya pengaruh dari dopan Nd 3+ yang memiliki radius ionik yang besar. Komposisi sampel juga di uji dengan menggunakan EDS (Energy Dispersive X-ray) dan hasilnya menunjukkan bahwa semua elemen dalam sampel terdeteksi. A01-2

3 (a) (b) A01-3

4 (c) Gambar 2.. Morfologi SEM dan pola EDS (a) Ce 0.9 Gd 0.75 Nd 0.25 (b) Ce 0.9 Gd 0.50 Nd 0.50 (c) Ce 0.9 Gd 0.25 Nd 0.75 Gambar 2.a menunjukkan bentuk partikel yang berupa sponge pada sample Ce 0.9 Gd 0.75 Nd Pengamatan mikroskopis menunjukkan bahwa sample juga terdiri dari aglomerat berpori. Hasil EDX pada sampel Ce 0.9 Gd 0.75 Nd 0.25 menunjukan adanya komponen oksigen, cerium dan gadolinium. Neodymium yang tidak terdeteksi pada EDX bisa dikarenakan limit deteksi ataupun sampel yang tidak homogen serta jumlah Nd yang sedikit. Hal ini dikarenakan bahwa analisis EDX dilakukan hanya pada spot tertentu tidak mewakili semua serbuk yang dianalisis. Gambar 2.b. menunjukkan bentuk serbuk Ce 0.9 Gd 0.50 Nd 0.50 yang serupa dengan sampel Ce 0.9 Gd 0.75 Nd 0.25 yaitu berbentuk sponge dan membentuk gumpalan berpori. Hasil EDX pada sampel Ce 0.9 Gd 0.50 Nd 0.50 menunjukan adanya unsur teridentifikasi adalah oksigen, cerium, gadolinium dan neodymium. Hal ini menunjukan bahwa komposisi hasil analisis telah sesuai dengan formulasi yang dibuat. Gambar 2.c. menunjukkan morfologi SEM dan pola EDX pada serbuk Ce 0.9 Gd 0.25 Nd 0.75 dimana terlihat bahwa ukuran aglomerat ataupun partikelnya semakin kecil. Pada sampel ini, bentuk partikel sama dengan sampel sebelumnya yaitu berbentuk sponge dan menggumpal namun terlihat ukuran partikelnya dan jumlah aglomerasinya lebih kecil dibandingkan dengan sampel sebelumnya. Pola EDX yang terindentifikasi unsur pada sampel Ce 0.9 Gd 0.25 Nd 0.75 yaitu ada oksigen, cerium, gadolinium dan neodymium. Terlihat dalam peak EDX bahwa komposisi neodymium (Nd) lebih banyak dibandingkan dengan gadolinium (Gd) hal ini sesuai dengan formulasi yang dibuat. Morfologi GDC tanpa co-dopant seperti serpihan sedangkan GDC dengan co-dopant Nd 3+ memiliki bentuk yang berpori atau sponge dengan ukuran partikel yang bervariasi. Bentuk berpori yang dimiliki oleh ketiga sampel ini diduga disebabkan oleh adanya Neodymium yang digunakan sebagai dopan seperti yang telah dilakukan pada penelitian sebelumnya (Raikumar et al. 2015). Ukuran partikel dapat dipengaruhi oleh berbagai faktor, yaitu konsentrasi dopan dan perbandingan nitrat - sitrat (Rahaman & Zhou, 1999). Penelitian yang dilakukan oleh Priyasarsini et al., (2016) juga menunjukkan bahwa meningkatnya konsentrasi Nd 3+ sebagai dopan dapat mereduksi ukuran partikel dan aglomerasi akan semakin berkurang. Gambar 3. menunjukkan kurva TGA dari serbuk sampel Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.98, Ce 0.9 Gd Nd O 1.98, Ce 0.9 Gd Nd O 1.98, dan Ce 0.9 Gd Nd O 1.98 yang telah dikalsinasi pada temperatur 700 C selama 5 jam. Kurva TGA dari semua sampel menunjukan bahwa sampel mengalami sedikit kehilangan massa. Kehilangan massa pada sampel dapat saja terjadi karena adanya terbakarnya bahan sisa atau residu, molekul air yang terserap di permukaan bubuk dan reduksi kation (Dhanalakshmi et al., 2016). Reduksi kation yang terjadi diperkirakan merupakan reduksi Ce 4+ menjadi Ce 3+ karena Cerium sangat mudah sekali mengalami reduksi parsial pada temperatur diatas 700 C. TGA juga menjukkan bahwa fraksi yang tereduksi pada ketiga sampel mengalami penurunan, diperkirakan karena meningkatnya konsentrasi co-dopant yang dapat mengurangi reduksi parsial pada sampel (Wang et al., 2004). A01-4

5 Gambar 3. Pola TGA pada sample GDC10 dan GDC Co-doped Nd. Gambar 4. Menunjukkan pelet elektrolit Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z yang telah disintering pada suhu 1350 C selama 2 jam. Pelet tersebut kemudian diuji densitasnya dengan menggunakan prinsip Archimedes. Hasil pengukuran yang ditunjukkan pada Tabel 1. diperlihatkan bahwa sampel memiliki densitas sekitar 95% ~ 97%. Sel elektrolit perlu memiliki kepadatan diatas 95%, hal ini untuk mencegah porositas terbuka sehingga gas yang digunakan pada reaktan tidak mengalami perpindahan dari anoda ke katoda dan sebaliknya. Besarnya densitas dari suatu material dapat dipengaruhi oleh beberapa hal yaitu temperatur kalsinasi dan sintering, tekanan dan ukuran kristal, tekanan yang diberikan pada suatu material, dapat menyebabkan berkurangnya volume dan meningkatnya densitas. (Huang et al., 2007). Gambar 4. Pelet elektrolit Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z Tabel 1. Hasil pengukuran densitas elekt 1 No Komposisi Densitas 1 GDC Nd 0, GDC Nd 0, GDC Nd 0, Green pellet harus disinterring dengan temperatur yang tinggi jika memiliki ukuran partikel yang besar untuk mencapai densitas yang cukup sehingga dapat menghilangkan sebagian pori. Suhu sintering yang lebih tinggi biasanya menghasilkan material densitas tinggi tetapi, hal itu juga dapat menyebabkan reaksi antar muka yang tidak diinginkan selama co-sintering elektrolit dan lapisan katoda atau anoda. Pemberian panas yang berlebih ini juga bisa A01-5

6 menyebabkan retakan pada green pellet sebagai akibat dari pelepasan oksigen karena terduksinya CeO 2 menjadi Ce 2 O 3.(Tsoga et al. 2000). Kesimpulan Komposit berbasis gadolinium doped cerium (GDC) co-doped neodymium (Nd) telah dipelajari sebagai elektrolit untuk solid oxide fuel cell bersuhu operasi menengah (IT-SOFC). Serbuk Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z telah berhasil disentesis menggunakan teknik sol-gel. Dari analisis menggunakan XRD dapat dilihat dengan jelas bahwa pola hasil difraksi sinar-x menunjukkan single phase dengan struktur cubic fluorite. Pola XRD dengan fasa tunggal ini membuktikan bahwa sintesis Ce 0.9 Gd 1-x Nd x O 2-z dapat dilakukan dengan metode sol-gel. Morfologi SEM menunjukkan bahwa penambahan dopan Nd telah menyebabkan perubahan morfologi dan ukuran partikel. Sel elektrolit dengan konsentrasi dopan Neodymium lebih besar, memiliki material tereduksi lebih sedikit dan ukuran partikel yang lebih kecil. Dari optimasi proses sintering telah dihasilkan pelet elektrolit yang padat (>95%) dan telah memenuhi syarat sebagai elektrolit yang baik. Untuk mengetahui prestasi elektrokimia sel elektrolit perlu dilakukan pengujian menggunakan Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) pada suhu operasi tertentu. Daftar Pustaka Kilner, John A. and Burriel, M onica. Materials for Intermediate-Temperature Solid-Oxide Fuel Cells. Dep. of Materials. 2014; 44: Steele, B.C.H. Solid State Ionics. 2000; 129 (1-4): Kharton, V., Figueiredo, F. M., Navarro, L., Naumovich, E. N., Kovalevsky, A. V., Yaremchenko, A. A., Viskup, A. P., Carneiro, A., Marques, F. M. B., Frade, J. R. Ceria-based materials for solid oxide fuel cells. Journal Of Material Science. 2001; 36: Karlin, K.D. Progess In Inorganic Chemistry. 2005; volume 54. John Wiley & Son, inc. ISBN : Faber, J. Geoffroy, G. Roux, A. Abélard, P. A Systematic Investigation of the DC Electrical Conductivity of Rare- Earth Doped Ceria. Appl. Phys.A. 1989; 49: Sunendar, Bambang. Potensi dan Strategi Pemanfaatan Rare Earth Elements. Dipresentasikan pada acara Focus Group Discussion Kementerian Perindustrian. Bandung. Juni Jarot, R., Andanastuti, M., Wan Ramli, W.D., Norhamidi, M., Edy H.M. Physical and Thermal Characterisation of SDC-(Li/Na)2CO3 Electrolyte Ceramic Composite. Sains Malaysiana. 2012; 41(1): Rajkumar, k., Muthukumar, M., Mangalaraja, R. V. Electrochemical degradation of C.I. Reactive Orange 107 using Gadolinium (Gd 3+ ), Neodymium (Nd 3+ and Samarium (Sm 3+ ) doped cerium oxide nanoparticles. International Journal of Industrial Chemistry. 2015; 6: Rahaman, M. N. & Zhou, Y. C. Effect of solid solution additives on the sintering of ultra-fine CeO2 powders. J. Euro. Ceram. Soc. 1995; 15, 939 Dhanalakshmi, B., Pratap, K., Rao, B., Parvatheeswara, R., Subba P. S. V. Effect of Mn Doping on Structural, Dielectric and multiferroic Properties Of BiFeO3 Nanoceramic. Journal Of Alloys and Compound. 2016; 6: Priyasharsini, N., Thamilsevan, S., Sangeetha, S., Vairam, S. Effect of Neodymium Substitution on Structural, Optical, Magnetic and Antibacterial Activity of Zinc Selenide Nanoparticles. Journal of Ovonic Research. 2016; 12(2): Wang, F. Y., Chen, S., and Cheng, S. Gd3+ and Sm3+ co-doped ceria based electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cell. Electrochemistry Communications. 2004; 6: Huang, B., Wang, S.R., Liu, R.Z., Ye, X.F., Nie, H.W., Sun, X.F. and Wen T.L. Performance of Ni/ScSZ cermet anode modified by coating with Gd0.2Ce0.8O2 for a SOFC. Mater. Res. Bull. 2007; 42(9) : Tsoga, A., Naoumidis and D. Stover. Solid State Ionics. 2000; 135: A01-6

7 Lembar Tanya Jawab Moderator: Joni Prasetyo (BPPT, Jakarta) 1. Penanya : Joni Prasetyo (BPPT, Jakarta) Pertanyaan : Logam yang berasal dari tanah itu jarang. Apa saja yang dapat dimanfaatkan untuk IT-SOFC? Jawaban : 17 unsur logam tanah jarang berpotensi untuk aplikasi solid oxide fuel cell karena memiliki sifat mempunyai konduktivitas ionik yang tinggi. Sebagai contoh untuk elektrolit, SOFC digunakan Ce, Sm, Gel, La. Kemudian unutk katode dipakai Lantanum Strosium Cobalt Ferro (LSCF), dan sebagainya. 2. Penanya : Joni Prasetyo (BPPT, Jakarta) Pertanyaan : Logam tanah jarang digunakan di Indonesia, logam tanah yang jarang yaitu dari sumber monasit. Apa itu monasit? Jawaban : Monasit adalah slag pengolahan timah dari PT. Timah di Bangka. Sumber Logam tanah jarang yang lain juga sedang dipetakan oleh badan geologi ESDM. 3. Penanya : Misnya (Universitas Paraniyangan Bandung) Pertanyaan : Jika timah yang ada di bangka terus digali, bagaimana bila kondisi lingkungan rusak karena eksplorasi untuk penelitian yang berhasil? Jawaban : Logam tanah jarang yang berasal dari monasit adalah proses pemanfaatan slag atau limbah hasil samping pengolahan timah oleh PT. Timah di Bangka. A01-7