SEAFAST Center yang termasuk dalam. (Marinova et al.

Transkripsi

1 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous I. SENYAWA FENOLIK Senyawa fenolik adalah senyawa yang memiliki satu atau lebih gugus hidroksil yang menempel di cincin aromatik. Dengan kata lain, senyawaa fenolik adalah senyawa yang sekurangkurangnya memiliki satu gugus fenol (Gambar 1.1) (Vermerris dan Nicholson 2006). Terkait dengan senyawa fenolik, seringkali terjadi kerancuan pada pengertian istilah polifenol. Istilah polifenol kadang disalahartikan sebagai bentuk polimerisasi senyawa fenolik, padahal polifenol hanya merupakan satu senyawa yang memiliki lebih dari satu gugus fenol. Gambar Fenol. Banyaknya variasi gugus yang mungkin tresubtitusi pada kerangka utama fenol menyebabkan kelompok fenolik memiliki banyak sekali anggota. Terdapat lebih dari jenis senyawa yang termasuk dalam golongan senyawa fenolik. Anggota senyawa fenolik mulai dari yang paling sederhana dengan berat molekul yang kecil hingga senyawa yang kompleks dengan berat molekul lebih dari Da (Marinova et al. 2005). Oleh karena senyawa kimia yang tergolong sebagai senyawa fenolik sangat banyak macamnya, berbagai cara klasifikasi dilakukan oleh banyak ilmuan. 1

2 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Salah satu metode klasifikasi adalah berdasarkan jumlah karbon pada molekul yang dilakukan oleh Harborne dan Simmonds (1964). Rincian klasifikasi tersebut disajikan pada Tabel 1.1. Tabel 1.1. Klasifikasi senyawa fenolik berdasarkan jumlah atom karbon* Struktur Kelas C 6 Fenolik sederhana C 6 C 1 Asam fenolat dan senyawa yang berhubungan lainnya C 6 C 2 Asetofenon dan asam fenilasetat C 6 C 3 Asam sinamat, sinamil aldehid, sinamil alkohol C 6 C 3 Koumarin, isokoumarin, dan kromon C 15 Kalkon, auron, dihidrokalkon C 15 Flavan C 15 Flavon C 15 Flavanon C 15 Flavanonol C 15 Antosianidin C 15 Antosianin C 30 Biflavonil C 6 C 1 C 6, C 6 C 2 C 6 Benzofenon, xanton, stilben C 6, C 10, C 14 Kuinon C 18 Betasianin Lignan, neolignan Dimer atau oligomer Lignin Polimer Tanin Oligomer atau polimer Phlobaphene Polimer * Vermerris dan Nicholson (2006). A. C 6 : Fenolik Sederhana 2

3 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Secara umumm senyawa fenolik sederhana memiliki sifat bakterisidal, antiseptik, dan antihelmintik (Pengelly 2004). Senyawa dari kelompok ini merupakan hasil subtitusi gugus fenol. Subtitusi tersebut bisa berupa subtitusi dua gugus atau satu gugus dalam posisi orto, meta, atau para. Contoh senyawa fenolik sederhana yang tersubtitusi oleh dua dan satu gugus hidroksil berturut turut adalah floroglukinol (1,3,5 trihidroksibenzen) (Gambar 1.2a) dan resorkinol (1,3 dihidroksibenzen) (Gambar 1.2b) (Vermerris dan Nicholson 2006) ). (a) (b) Gambar 1.2. (a) Floroglukinol (1,3,5 trihidroksibenzen); (b) Resorkinol (1,3 dihidroksibenzen) (Vermerris dan Nicholson 2006). Contoh fenol sederhana lainnya adalah p kresol, 3 etilfenol, 3,4 dimetilfenol, dan hidrokuinon. Senyawa p kresol merupakan monofenol yang ditemukan pada beberapa jenis buah, seperti rasberi dan blackberry. Keberadaan senyawa 3 etilfenol dan 3,4 dimetilfenol merupakan penyebab timbulnya cita rasa asap (smoky taste) pada beberapa biji coklat. Berbeda dengan p kresol, hidrokuinon merupakan difenol dan merupakan anggota fenolik sederhana yang paling banyak tersebar di tumbuhan (Ho 1992). 3

4 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous B. C 6 C 1 : Asam Fenolat dan Senyawa yang Berhubungan Lainnya (Aldehid) Senyawa fenolik dari golongan asam fenolat adalah fenol yang tersubtitusi oleh gugus karboksil. Contoh asam fenolat adalah asam galat (Gambar 1.3a). Asam galat merupakan trifenol yang biasa terdapat di daun teh dalam bentuk teresterifikasi bersama dengan katekin. Selain gugus karboksil, gugus lainnya seperti aldehid juga dapat tersubtitusi di gugus fenol. Contoh senyawa dari jenis ini adalah vanilin (Gambar 1.3b). Vanillin berasal dari kacang vanilla dan merupakan flavor paling terkenal di dunia (Ho 1992). Karboksil Aldehid (a) (b) Gambar 1.3. (a) Asam galat; (b) Vanilin (Vermerris dan Nicholson 2006). C. C 6 C 2 : Asetofenon dan Asam Fenilasetat Asetofenon dan asam fenilasetat adalah golongan senyawa fenolik yang jarang ditemukan di alam. Asetofenon dikenali dengan 4

5 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous adanya gugus aseton yang tersubtitusi di fenol. Asam fenilasetat juga memiliki gugus karboksil, namun berbeda dengan asam fenolat, gugus karboksil pada asam fenilasetat tidak berikatan langsung dengan cincin benzena. Contoh senyawa dari glongan asetofenon dan fenilasetat berturut turut yaitu 2 hidroksiasetofenon (Gambar 1.4a) dan asam 2 hydroksifenil asetat (Gambar 1.4b) (Vermerris dan Nicholson 2006). Beberapa senyawa dari glongan asetofenon seperti aposinin dan bentuk glikosidanya (androsin) memiliki kemampuan sebagai antiasmatik. Kedua senyawa tersebut dapat ditemukan di tanaman Picrorhiza kurroa (Pangelly 2004). (a) (a) (b Gambar 1.4. (a) 2 hidroksiasetofenon; (b) Asam 2 hydroksifenil asetat (Vermerris dan Nicholson 2006). D. C 6 C 3 : Asam Sinamat, Sinamil Aldehid, dan Sinamil Alkohol Keberadaan senyawa fenolik dengan struktur C6 C3 berlimpah di tanaman. Fungsi dari senyawa ini di tanaman adalah sebagai sistem pertahanan. Di tumbuhan, senyawa ini berada 5

6 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous dalam bentuk bebas atau sebagai polimer di dinding sel. Asam sinamat dicirikan dengan rangka cincin benzen yang berikatan dengan dua atom karbon yang memiliki gugus karboksil. Contoh senyawa dari golongan ini adalah asam p koumarat (Gambar 1.5a). Sinamil aldehid dan sinamil alkohol memiliki kerangkaa yang mirip dengan asam sinamat namun dengan gugus karboksil yang diganti dengan gugus aldehid dan hidroksil. Contoh sinamil aldehid dan sinamil alkohol berturut turut adalah p koumaril aldehid (Gambar 1.5b) dan p koumaril alkohol (Gambar 1.5c) (Vermerris dan Nicholson 2006). Gambar 1.5. (a) Asam p koumarat; ( b) p koumaril aldehid; (c) p koumaril alkohol (Vermerris dan Nicholson 2006). Selain p koumarat, asam kafeat juga merupakan salah satu contoh senyawa dari golongan asam sinamat. Asam kafeat memiliki struktur kimia yang mirip dengan asam p koumarat kecuali pada jumlah gugus hidroksilnya. Asam kafeat memiliki dua gugus hidroksi padaa cincin benzena. Asam kafeat merupakan inhibitor enzim DOPA dekarboksilase dan 5 lipoksigenase. Senyawa ini tersebar di berbagai tanaman hijau dan biji kopi 6

7 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous panggang. Dari segi kesehatan, asam kafeat dapat berperan sebagai analgesik, antiinflamatori, dan meningkatkan motilitas usus (Pangelly 2004). Asam sinamat di tanaman biasanya ditemukan dalam bentuk ester bersama asam kuinat, asam sikimat, dan asam tartarat. Salah satu contoh asam sinamat yang teresterifikasi adalah asam klorogenat. Asam klorogenat merupakan hasil esterifikasi asam sinamat dengan asam kafeat dan asam kuinat (Vermerris dan Nicholson 2006). Senyawa ini merupakan substrat utama bagi enzim pencoklatan di apel dan pir. Contoh lain turunan asam sinamat yang teresterifikasi (ester sinamat) adalah sinapoil ester. Keberadaan sinapoil ester di produk pangan kurang disukai. Hal ini karena sinapoil ester dapat menimbulkan rasa pahit dan warna yang tidak menarik pada makanan (Cartea et al. 2011). E. C 6 C 3 : Koumarin Koumarin memiliki kerangka yang mirip dengan asam sinamat. Perbedaan antara koamarin dan asam sinamat adalah atom oksigen pada gugus karboksil koumarin mengalami siklisisasi (Gambar 1.6) (Vermerris dan Nicholson 2006). Di tanaman, koumarin berperan dalam pertahanan terhadap penyakit dan serangan hama karena memiliki aktivitas antimikrobial dan fungisidal. Distribusi koumarin di tanaman sangat luas. Senyawa ini banyak terkandung di tanaman Rubiaceae Asperula; Poaceae Avena; Fabaceae Medicago, Melilotus; Rutaceae Ruta, Citrus spp., Murraya; Apiaceae Angelica, Ammi (Pengelly 2004). Contoh koumarin yang sederhana adalah umbelliferon (Gambar 1.6). 7

8 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Atom O yang tersiklisasi Gambar 1.6. Umbelliferon (Vermerris dan Nicholson 2006). F. Flavonoid (C 15 ) Flavonoid diketahui terdistribusi secara luas pada tanaman. Peranan senyawa ini di tanaman cukup beragam, mulai dari memproduksi pigmen berwarna kuning, merah, atau biru pada bunga, hingga sebagai penangkal terhadap mikroba dan insekta (Anonim 2007a). Senyawa ini memiliki struktur dasar yang dibangun oleh 15 atom C (C 6 C 3 C 6 ). Secara umum flavonoid dapat dibagi ke dalam tiga jenis berdasarkan perbedaan struktur C 3 yang mengikat dua gugus benzen. Ketiga jenis tersebut adalah kalkon (Gambar 1.7a), auron (Gambar 1.7b), dan flavonoid (Gambar 1.7c) (Vermerris dan Nicholson 2006). Lebih lanjut, berdasarkan posisi cincin B terhadap cin cin C pada flavonoid (Gambar 1.7c), senyawa flavonoid dapat dibagi menjadi tiga jenis, yaitu flavonoid (2 fenilbenzopiran) (Gambar 1.8a), isoflavonoid (3 benzopiran) (Gambar 1.8b), dan neoflavonoid (4 benzopiran) (Gambar 1.8c) (Marais et al. 2006). 8

9 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous C 3 C3 Gambar 1.7. (a) Kalkon; (b) Auron; (c) Flavonoid (Vermerris dan Nicholson 2006). 1. Kalkon Kalkon dan dihidrokalkon (tidak memiliki ikatan rangkap pada posisi α β seperti yang terdapat di kalkon (Gambar 1.7a)) merupakan senyawa yang berperan sebagai prekursor utama untuk pembentukan senyawa berstruktur C6 C3 C6 lainnya (Marais et al. 2006). Contoh senyawa dari golongan kalkon dan dihidrokalkon secara berturut turut adalah butein dan phloridzin (phloretin 2 O D glukosida). Butein merupakan pigmen berwarna kuning yang banyak terdapat di berbagai macam bunga. Phloridzin ditemukan di daun apel dan dilaporkan memiliki aktivitas anti tumor (Vermerris dan Nicholson 2006). C 3 9

10 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Gambar 1.8. (a) 2 fenilbenzopiran; (b) 3 fenilbenzopiran; (c) 4 fenilbenzopiran (Marais et al. 2006). 2. Auron Auron merupakan senyawa turunan kalkon yang mengalami siklisasi (Chopra et al. 2006). Seperti halnya kalkon, auron juga mengekspresikan warna kuning. Di antara semua jenis flavonoid, auron dan kalkon termasuk jenis flavonoid yang jarang dijumpai (Vermerris dan Nicholson 2006). Contoh senyawa kimia yang termasuk ke dalam golongan auron adalah aureusidin. Senyawa ini dapat ditemukan di bunga Antirrhinum majus dan bunga dahlia (Dahlia variabilis) (Landolino dan Cook 2010). 3. Flavonoid a. Flavonoid (2 fenilbenzopiron) Berdasarkan tingkat oksidasi dan kejenuhan pada cincin C pada flavonoid (Gambar 1.7c), flavonoid dapat dibagi menjadi delapan jenis, yaitu flavan, flavanon, flavon, flavonol, 10

11 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous dihidroflavonol, flavan 3 ol, flavan 4 ol, flavan 3,4 diol (Gambar 1.9) (Marais et al. 2006). Dibandingkan dengan jenis flavonoid lainnya, jenis flavonol dan flavon merupakan dua dari jenis flavonoid yang paling banyak terdapat dalam sayursayuran dan merupakan senyawa yang paling tersebar luas dari semua pigmen tumbuhan kuning (Robinson 1995). Kedua jenis flavonoid ini akan dibahas lebih rinci pada bab Flavonol dan Flavon. Gambar 1.9. Flavonoid (Marais et al. 2006) b. Isoflavonoid (3 fenilbenzopiron) Seperti halnya flavonoid, cincin yang terbentuk dari tiga atom karbon dan satu atom oksigen (cincin C) pada isoflavonoid juga dapat mengalami modifikasi. Modifikasi ini menyebabkan senyawa fenolik dari golongan isoflavonoid beragam. Gambar 11

12 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous 1.10 memperlihatkan bagaimana modifikasi cincin C mengakibatkan terbentunya kelompok kelompok baru dari golongan isoflavonoid. Gambar Isoflavonoid (Marais et al. 2006) c. Neoflavonoid (4 fenilbenzopiron) Neoflavonoid memiliki struktur dan sifat biogenetik yang mirip dengan flavonoid dan isoflavonoid. Senyawa dari 12

13 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous golongan neoflavonoid dibagi lagi menjadi tiga kelompok, yaitu 4 arilkoumarin (4 aril 2H 1 benzopiran 2 one), 3,4 dihidro 4 arilkoumarin, dan neoflaven. Gambar 1.11 menyajikan rumus struktur untuk ketiga kelompok tersebut. G. C 30 : Biflavonil Gambar Neoflavonoid (Marais et al. 2006). Biflavoil merupakan senyawa fenolik yang memiliki rangka yang disusun atas 30 atom karbon dan merupakan dimer dari flafon. Flafon adalah salah satu anggota dari flavonoid. Biflavonil yang paling familiar adalah ginkgetin (Gambar 1.12) yang terdapat di tanaman Ginkgo biloba (Vermerris dan Nicholson 2006). Senyawa ini dapat digunakan pada penyembuhan penyakit demensia dan kelainan pada otak lainnya. Selain itu, ginkgetin pada Ginkgo biloba juga dapat melegakan pernapasan penderita asma (Li 2008). 13

14 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Flavon Gambar Ginkgetin (Vermerris dan Nicholson 2006). H. C 6 C 1 C 6, C 6 C 2 CC 6 : Benzofenon, Xanton, dan Stilben Benzofenon dan xanton memiliki struktur kerangka C 6 C 1 C 6, sedangkan stilben memiliki struktur kerangka C 6 C 2 C 6 (Vermerris dan Nicholson 2006). Garcinia morella dan G. xanthocymus mengandung benzofenon. Dua jenis benzofenon pada tanaman ini, yaitu guttiferon dan gambogenon, diketahui memiliki sifat sitotoksik pada kanker usus SW 480. Xanton merupakan pigmen berwarna kuning yang biasanya terdapat di bunga bungaan. Xanton yang ditemukan di tanamann Garcinia dulcis diketahui memiliki kemampuan dalam menghambat pertumbuhan Plasmodium falciparum (Li 2008). Stilben merupakan senyawa fenolik yang sering terdapat di batang kayu. Senyawa ini memiliki aktivitas antifungal. Jenis stilben yang paling terkenal adalah resveratol yang dapat ditemukan pada Veratrum album var. grandiflorum. Resveratol memiliki fungsi sebagai antioksidan, antiinflamatori, antiplatelet, dan antialergi pada manusia. Selain itu, resveratol juga menunjukkan kemampuannya dalam mencegah terjadinyaa kanker (Pengelly 2004). Gambar 1.13a, 14

15 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Gambar 1.13b, dan Gambar 1.13c berturut turut contoh struktur benzofenon, xanton, dan stilben. menyajikan Gambar (a) Benzofenon; (b) Xanton; (c) Stilben (Vermerris dan Nicholson 2006). I. C 6, C 10, C 14 : Kuinon Kuinon berdasarkan jumlah atom karbon kerangkanya dapat digolongkan menjadi tiga jenis, yaitu benzokuinon (C 6 ), naftakuinon (C 10 ), dan antrakuinon (C 14 ). Benzokuinon, misalnya 2,6 dimetoksibenzokuinon (Gambar 1.14a), biasanyaa terdapat di akar jagung. Naftakuinon merupakan senyawa fenolik yang jarang dijumpai. Juglon (Gambar 1.14b) adalah salah satu contoh naftakuinon yang cukup dikenal. Senyawa ini dapat ditemukan di walnut. Antrakuinonn merupakan kuinon yang paling banyak dapat ditemukan di tanaman tingkat tinggi maupun di jamur. Salah satu contoh antrakuinon adalah emodin (Gambar 1.14c) (Vermerris dan Nicholson 2006). 15

16 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Gambar (a) 2,6 dimetoksibenzokuinon; (b) Juglon; (c) Emodin (Vermerris dan Nicholson 2006). J. C 18 : Betasianin Betasianin adalah pigmen merah dan merupakan pigmen utama yang ada padaa buah bit merah. Spektrum warnaa betasianin mirip dengan antosianin (anggota flavonoid) namunn betasianin memiliki atom nitrogen yang tidak dimiliki oleh antosianin. Contoh betasianin adalah betanidin yang rumus strukturnya disajikan pada Gambar 1.15 (Vermerris dan Nicholson 2006). 16

17 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Gambar Betasianin (Vermerris dan Nicholson 2006). K. Lignan, Neolignan, dan Lignin Lignan merupakan dimer atau oligomer dari monolignol. Monolignol yang dimaksud antara lain p koumaril alkohol (Gambar 1.5c), koniferil alkohol (Gambar 1.16a), dan sinapil alkohol (Gambar 1. 16b). Koniferil alkohol merupakan monolignol yang paling sering digunakan dalam biosintetis lignan (Vermerris dan Nicholson 2006) ). (a) (b) Gambar (a) Koniferil alkohol; (b) Sinapil alkohol (Vermerris dan Nicholson 2006). 17

18 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Biosintesis lignan merupakan hasil dari reaksi radikal monolignol. Istilah lignan dan neolignan dibedakan berdasarkan posisi ikatan monolignol dengan monolignol lainnya. Lignan adalah hasil pengikatan dua monolignol di posisi karbon nomor delapan (8 8 ). Sebaliknya, neolignan adalah dimer atau oligomer yang terbentuk dari ikatan selain 8 8. Contoh gambar ikatan 8 8 padaa lignan dapat dilihat pada Gambar 1.17 (Vermerris dan Nicholson 2006). Berbeda dengan lignan dan neolignan yang hanya merupakan dimer atau oligomer, lignin merupakan polimer dari monolignol. Beberapa senyawa lain (selain tiga monolignol yang telah disebutkan) dapat berikatan di lignin walaupun dalam jumlah yang sedikit. Senyawa lain tersebut antara lain koniferaldehida, sinapaldehida, dihidrokoniferil alkohol, 5 hidroksikoniferil alkohol, tiramin ferulat, p hidroksi asetat 3metoksibenzeldehida, p hidroksibenzoat, dan (Vermerris dan Nicholson 2006). Koniferil alkohol Koniferil alkohol Gambar (+) pinoresinol (Vermerris dan Nicholson 2006). L. Tanin 18

19 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Khanbabee dan Van ree (2001) yang dikutip Vermerris dan Nicholson (2006) mengelompokkan tanin menjadi tiga kelompok, yaitu tanin terkondensasi, tanin yang dapat dihidrolisis, dan tanin komplek. Tanin terkondensasi atau proantosianidin merupakan oligomer atau polimer dari flavonoid yang mengandung unit flavan 3 ol (katekin). Senyawa dalam kelompok ini kurang disukai berada dalam makanan karena menimbulkan rasa pahit dan warna gelap. Selain itu, senyawa dari golongan proantosianidin ini juga merupakan zat antinutrisi yang dapat menurunkan daya cerna protein, polisakarida, dan zat makro nutrien lainnya (Cartea et al. 2001). Tanin terkondensasi banyak tersebar di bahan pangan seperti apel, anggur, stawberi, plum, sorgum, dan barli. Contoh tanin terkondensasi adalah prosianidin B2 (epikatekin (4β 8 ) epikatekin) (Gambar 1.18). Tanin yang dapat dihidrolisis dapat dibagi lagi menjadi dua kelompok, yaitu gallotanin dan ellagitanin. Gallotanin ditandai dengan pusat poliol yang mengikat asam galat. Residu asam galat tersebut sering membentuk ikatan yang unik (ikatan metadepside) dengan sesama asam galat lainnya (Gambar 1.19). Poliol yang paling sering ditemukan pada gallotanin adalah D glukosa. Poliol lainnya dapat berupa katekin atau triterpenoid. Salah satu contoh senyawa dari golongan gallotanin adalah 2 O digalloil 1,3,4,6 tetra Ogalloil β D glukopiranosa (Gambar 1.19) (Vermerris dan Nicholson 2006). 19

20 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Katekin Gambar Prosianidin B2 (epikatekin (4β 8 ) epikatekin) (Vermerris dan Nicholson 2006). Asam galat Polio Ikatan meta depside Gambar O digalloil 1,3,4,6 tetra Ogalloil β D glukopiranosa (Vermerris dan Nicholson 2006). 20

21 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous Ellagitanin memiliki rumus struktur yang mirip dengan gallotanin, yaitu memiliki gugus poliol sebagai pusat dan asam galat sebagai residu. Perbedaan utama antara ellagitanin dan gallotanin adalah pada ellagitanin karbon dari residu asam galat yang berdekatan saling berikatan (C C) membentuk formasi heksahidroksidifenoil (HHDP). Konfigurasi unit HHDP dapat berbentuk S atau R (Gambar 1.20). C C (a) (b) Gambar HHDP: (a) konfigurasi S; (b) konfigurasi R (Vermerris dan Nicholson 2006). Tanin komplek, sesuai dengann namanya memiliki struktur yang komplek. Tanin jenis ini merupakan hasil dari glikosidasi gallotanin atau ellagitanin dengan unit katekin. Contoh tanin komplek adalah Akutissimin A (Gambar 1.21). M. Phlobaphene Struktur phlobaphene masih kurang dipahami. Diduga senyawa ini merupakan polimer dari flavan 4 ol. Contoh flavan 4 ol yang terlibat adalah seperti apiferol dan luteoferol.. Ikatan antar flavan 4 ol yang terjadi merupakan ikatan yang kuat antara atom C 21

22 Senyawa Fenolik pada Sayuran Indigenous nomor 4 dan C nomor 8. Contoh perkiraan struktur phlobaphene disajikan pada Gambar 1.22 (Vermerris dan Nicholson 2006). Katekin Ellagitani Gambar Akutissimin A (Vermerris dan Nicholson 2006). Flavan 4 ol Gambar Phlobaphen (Vermerris dan Nicholson 2006) 22