Gunandjar*) dan Sutisna **)

Transkripsi

1 ABSTRAK LITBANG TEKNOLOGI PENGOLAHAN LIMBAH CAIR DARI INDUSTRI : PEMISAHAN PADATAN TAK LARUT DALAM LIMBAH RADIOAKTIF CAIR DARI INDUSTRI ASAM FOSFAT DAN ANALISIS UNSUR-UNSURNYA DENGAN METODE ko-aan. Gunandjar*) dan Sutisna **) LITBANG TEKNOLOGI PENGOLAHAN LIMBAH CAIR DARI INDUSTRI : PEMISAHAN PADATAN TAK LARUT DALAM LIMBAH RADIOAKTIF CAIR DARI INDUSTRI ASAM FOSFAT DAN ANALISIS UNSUR-UNSURNYA DENGAN METODE ko-aan. Pemisahan padatan tak larut dalam limbah radioaktif cair dari industri asam fosfat dan analisis unsur-unsurnya dalam padatan dan dalam filtrat (beningan) dengan metode ko-aan (ko- Analisis Aktivasi Neutron) telah dilakukan. Unit proses pemurnian asam fosfat yang menghasilkan produk samping konsentrat uranium telah dihentikan, maka semua bahan proses dalam bentuk cair yang ditimbulkan dari kegiatan dekomisioning akan menjadi limbah radioaktif. Sebagian limbah cair yang mengandung padatan tak larut perlu dilakukan analisis. Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh data hasil analisis unsur-unsur dalam limbah radioaktif cair dan padatan hasil pemisahan limbah cair yang mengandung padatan tak larut. Penelitian ini terdiri dari beberapa tahap, yaitu preparasi sampel, preparasi target, iradiasi dalam reaktor nuklir, pendinginan sampel teriradiasi, pencacahan, serta identifikasi yang menggunakan instrumen alat cacah spektrometer gamma detektor HPGe. Data pencacahan dianalisis dengan menggunakan software ko-aan untuk menentukan jenis dan konsentrasi unsur yang terkandung di dalam sampel limbah. Hasil analisis diperoleh bahwa pada sampel cairan mengandung uranium yaitu tidak terdeteksi sampai 0,282 mg/ liter di bawah batas kadar tertinggi yang diizinkan (BKTD) dalam air, dan hasil analisis sampel padatan diperoleh kandungan uranium yaitu 1,0825x10 4 mg/kg 1,5233x10 4 mg/kg. Unsur logam lainnya yang terkandung dalam sampel cair dan padat didapat unsur Zn dan logam berat lainnya dengan konsentrasi bervariasi yang harus dipertimbangkan untuk pengolahan limbah. Kata kunci : analisis aktivasi neutron, limbah radioaktif, limbah uranium, pemurnian asam fosfat. ABSTRACK RESEARCH AND DEVELOPMENT OF THE LIQUID WASTE TREATMENT TECHNOLOGY FROM INDUSTRY : THE SEPARATION OF INSOLUBLE SOLID IN LIQUID RADIOACTIVE WASTE FROM PHOSPHORIC ACID INDUSTRY AND ITS ANALYSIS OF ELEMENTS BY ko-aan METHOD. The separation of insoluble solid in liquid radioactive waste from phosphoric acid industry and its analysis of elements in solid and filtrate by ko-naa ( ko-neutron Activation Analysis) method was investigated. The unit of phosphoric acid purification process which produces the uranium concentrate as by-product was stopped, hence all of the process material in the form of liquid generated from the decomissioning activity will become radioactive wastes. A part of the liquid wastes containing insoluble solid need to be analyzed. This research aim to obtain the concentration of elements analysis in the liquid waste and solid waste generated from separation of liquid waste containing the insoluble solid. This study covered the step of preparation of sample, preparation of target, irradiation in nuclear reactor, decaying (cooling) of irradiated samples, counting, and identification of elements using gamma spectrometer instrument with HPGe detector. Ko-NAA is used to determinate the concentration of elements. The results showed that the liquid samples contains of uranium undetectable to 0,282 mg/litre, that is lower than the limit of permitted highest content (LPHC). The result of solid samples showed that the uranium concentration is 1,0825x10 4 mg/kg 1,5233x10 4 mg/kg that is higher than LPHC. The other elements containing in liquid and solid samples are Zn and some heavy metals are detected in varying concentration. This should be considered for treating of the waste. Keywords : neutron activation analysis, radioactive waste, uranium waste, phosphoric acid purification. *) Pusat Teknologi Limbah Radioaktif-BATAN 87 **) Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir-BATAN

2 PENDAHULUAN Fasilitas pemurnian asam fosfat PT. Petrokimia Gresik (PAF-PKG) merupakan unit pemurnian asam fosfat dari uranium. Pemurnian asam fosfat dilakukan melalui pengambilan uranium (U) dari umpan asam fosfat dengan proses ekstraksi menggunakan pelarut organik campuran D2EHPA (di 2 ethyl hexyl phosphoric acid) dan TOPO (tri octyl phospine oxide) dalam kerosin yang berkomposisi D2EHPA 4 bagian, TOPO 1 bagian dan kerosin 16 bagian berat. Bahan baku asam fosfat 12,8% terlebih dahulu dikenai perlakuan awal proses oksidasi menggunakan oksigen untuk merubah U 4+ menjadi U 6+, setelah itu baru dilakukan proses ekstraksi. Ekstraksi dilakukan melalui 2 tahap, pada ekstraksi tahap I digunakan pelarut organik campuran D2EHPA 0,5 M dan TOPO 0,125 M dalam kerosin, dan pada ekstraksi tahap II digunakan pelarut campuran D2EHPA 0,3 M dan TOPO 0,75 M dalam kerosin. Pelarut organik yang mengandung uranium dari ekstraksi tahap I dikenai proses stripping tahap I menggunakan larutan asam fosfat 35% untuk mengambil kembali pelarutnya yang digunakan lagi pada ekstraksi tahap I. Larutan uranium dari proses stripping tahap I dipakai sebagai umpan proses ekstraksi tahap II. Ekstrak dari ekstraksi tahap II yang mengandung pelarut dan uranium dikenai proses stripping tahap II menggunakan larutan natrium karbonat sehingga diperoleh pelarut organik yang digunakan kembali pada ekstraksi tahap II, dan uraniumnya 98% diproses lebih lanjut menjadi yellow cake (konsentrat uranium) sebagai hasil samping [1]. Dari proses pemurnian asam fosfat tersebut ditimbulkan limbah cair yang berupa gunk. Gunk adalah zat pengotor yang berasal dari bahan baku batuan fosfat. Gunk tersebut membentuk fase tersendiri dari fase awalnya larutan organik (solven) dan fase air (asam fosfat), gunk tersebut merupakan fase tengah. Gunk adalah limbah cair, merupakan endapan di dalam larutan organik dan sedikit mengandung fase air, mengandung D2EHPA, TOPO, kerosin dan sedikit asam fosfat. Limbah cair gunk sebagai limbah termasuk kategori limbah B3, mempunyai nilai Chemical Oxygen Demand (COD) ppm, Biologycal Oxygen Demand (BOD) ppm dan padatan tersuspensi (TSS) ppm [1]. Fasilitas PAF-PKG dihentikan operasinya sejak 12 Agustus 1989, selanjutnya dilakukan dekomisioning melalui pembongkaran peralatannya. Permohonan izin dekomisioning kepada BAPETEN (Badan Pengawas Tenaga Nuklir) tertuang dalam Surat Permohonan PT.Petrokimia Gresik No. 0703/03/L10204/38/DR/2003 tanggal 10 Maret 2003, kemudian izin dekomisioning dari BAPETEN tertuang dalam Surat Izin Dekomisioning No. 286/ID/DPI/14-X/2004 tanggal 14 Oktober 2004 yang berlaku selama 5 tahun sampai dengan 13 Oktober Kegiatan dekomisioning telah dilakukan pada tahun 2008 yang menimbulkan banyak limbah [2]. Limbah yang ditimbulkan dari kegiatan dekomisioning Fasilitas PAF-PKG merupakan limbah radioaktif yang mengandung uranium alam. Limbah tersebut termasuk limbah aktivitas rendah umur panjang (umur paruh 238 U = 4,5x10 9 tahun) [3]. Selain uranium, kemungkinan pula terdapat logam-logam berat beracun (terutama dalam limbah gunk) yang perlu dipertimbangkan dalam pengelolaan limbah tersebut. Berdasarkan sifat toksiknya, logam berat dibedakan menjadi 3 golongan [4]. Golongan 1 mempunyai sifat toksik tinggi seperti Hg, Cd, Pb, As, Cu dan Zn. Golongan 2 mempunyai sifat toksik menengah seperti Cr, Ni dan Co, dan Golongan 3 mempunyai sifat toksik rendah misalnya Mn dan Fe. Limbah yang mengandung uranium dan logam-logam berat lainnya perlu dilakukan pengolahan dan imobilisasi menjadi kemasan limbah yang siap disimpan di dalam fasilitas penyimpanan lestari. Diantara limbah cair yang ditimbulkan dari industri asam fosfat ini terdapat limbah cair yang mengandung padatan tak larut. Guna pengolahan lebih lanjut limbah ini perlu dilakukan pemisahan antara padatan tak larut dengan cairan (beningan)-nya yaitu dengan penyaringan (filtrasi), kemudian dilakukan analisis unsur-unsur dalam limbah padatan dan limbah cair (beningan) hasil penyaringan tersebut. Hasil analisis tersebut penting sebagai data pendukung untuk pengelolaan limbah lebih lanjut. Salah satu metode analisis unsur-unsur yang dipilih dalam penelitian ini adalah metode Analisis Aktivasi Neutron (AAN). Metode AAN ini memiliki sensitivitas dan selektivitas yang 88

3 relatif tinggi untuk sebagian besar unsur, sehingga mampu menentukan unsurunsur kelumit (trace elements) dalam suatu bahan. Metode AAN mampu mengidentifikasi unsur kelumit dalam orde bagian per juta (µg/g), bahkan untuk beberapa hal mampu hingga orde bagian per miliar (ng/g). Selain itu dapat dilakukan tanpa merusak sampel dan dapat mengidentifikasi unsur secara serempak [5]. Metode AAN juga biasa dikenal sebagai metode Analisis Aktivasi Neutron Instrumental (AANI) yang menggunakan instrumen alat cacah spektrometer gamma. Teknik penentuan unsur secara kuantitatif umumnya dilakukan dengan teknik komparasi menggunakan bahan standar yang telah diketahui konsentrasi unsurunsur yang dikandungnya. Selain itu telah dikembangkan pula metode k o dan dikenal dengan teknik nuklir k o -AAN. Penelitian ini bertujuan untuk memperoleh data hasil analisis unsur (uranium dan logam berat beracun) dalam limbah padatan tak larut dan dalam limbah cair hasil pemisahan limbah cair dari pemurnian asam fosfat dengan metode k o -AAN, sebagai data identifikasi limbah dan untuk masukan dalam proses pengelolaan selanjutnya. TEORI Analisis Aktivasi Neutron (AAN) adalah salah satu metode analisis unsur yang didasarkan atas keradioaktifan imbas suatu unsur akibat penembakan oleh neutron. Metode AAN adalah metode yang menggunakan teknik nuklir berdasarkan pada reaksi penangkapan neutron termal oleh inti sasaran melalui reaksi (n, γ). Inti nuklida yang terinduksi, akan teraktivasi dan berada dalam keadaan metastabil. Untuk mencapai keadaan stabil, inti tersebut akan melepaskan kelebihan energinya melalui transisi isometrik atau melalui peluruhan β - (beta negatif) atau β + (beta positif) yang umumnya diikuti pula oleh emisi sinar γ (gamma). Sinar γ yang diemisikan bersifat karakeristik untuk radionuklida hasil aktivasi. Fenomena ini dapat menentukan unsur secara kualitatif maupun kuantitatif, secara serempak tanpa dipengaruhi oleh sifat-sifat kimia dari sampel. Analisis kualitatif didasarkan pada energi sinar γ yang karakteristik untuk setiap radionuklida, sedangkan analisis kuantitatif didasarkan pada jumlah cacah foton γ dari radionuklida yang berbanding lurus dengan konsentrasi unsur dalam sampel. Reaksi nuklir antara neutron termal dengan inti target melalui reaksi (n,γ) berlangsung di dalam reaktor nuklir. Hasil aktivasi sangat dipengaruhi oleh karakteristik distribusi neutron termal, neutron epitermal, dan neutron cepat sebagai fungsi dari perubahan energi neutron dalam reaktor [5]. Pada tahun 1975, SIMONITS memperkenalkan AAN dengan metode k o - AAN, kemudian pada tahun 1987, dikembangkan oleh FRANS DE CORTE [6]. Metode k o -AAN ini digunakan dalam penentuan kuantitatif yang didasarkan pada persamaan [6,7] : (Np/t m ) / (S.D.C.W)] a [G th.m. f + G e,m. Q o,m (α)] ε p,m ρ a = k o 10 6 (1) A sp.m [G th.a. f + G e,a. Q o a (α)] ε p,a Pada persamaan ini ρ a = Konsentrasi unsur analit dalam mg/kg atau µg/g, Np = Jumlah cacah yang dikumpulkan pada puncak energi-penuh, setelah dikoreksi terhadap pulsa yang hilang (antara lain : waktu mati detektor dan efek koinsidensi), S= Faktor kejenuhan yang dinyatakan sebagai S = 1 e -λ.tirr, λ = tetapan peluruhan = (ln2)/t, dengan T = umur paruh radionuklida yang diamati dan t irr = waktu iradiasi (detik), D = Faktor peluruhan = e -λ.tirr = e -λ.td, t d = waktu peluruhan, C = Faktor pengukuran = [1 e -λ.tm ] / [λ t m ], t m : Waktu pengukuran (detik), W : Massa unsur yang diiradiasi (kg atau g), θ = Kelimpahan isotop di alam (fraksi), ε p = Efisisensi deteksi dari puncak energi utuh termasuk koreksi untuk attenuasi γ, A sp = Laju cacah spesifik, G th = Faktor koreksi serapan-diri untuk neutron termal, G e = Faktor koreksi serapan-diri untuk neutron epitermal, α = Parameter untuk distribusi fluks neutron φ e ~1/E 1+α, f = Rasio fluks termal terhadap epitermal, Q o (α) = Perbandingan antara integral 89

4 resonansi terhadap penampang lintang neutron termal, dan indek a,m = masingmasing menyatakan analit dan monitor pemantau fluks. Faktor k o hanya melibatkan parameter inti yang dapat dinyatakan dengan persamaan sebagai berikut [6,7] : k o = [M m θ a γ a σ a ] [M a θ m γ m σ m ] (2) Dalam persamaan ini M= nomor masa, γ = fraksi energi gamma yang dipancarkan oleh suatu radioisotop, θ = kelimpahan isotop di alam, σ = Penampang lintang serapan neutron termal pada reaksi (n,γ), dan indek a,m = masing-masing menyatakan analit dan monitor pemantau fluks. Parameterparameter inti pada persamaan tersebut memiliki harga yang telah terdefinisi dengan baik dan telah tersedia dalam software ko- AAN, sehingga dengan mengukur jumlah cacah sampel dan parameter reaktor maka konsentrasi unsur dalam sampel dapat dihitung langsung dengan software ko-aan. Pada awal tahun 2001 dibawah kerjasama dengan International Atomic Energy Agency (IAEA), di daerah Eropa khususnya, metode ini berkembang pesat dengan negara Hongaria, Jerman dan Belanda sebagai pelopornya [7,8]. Dikawasan Asia, negara yang cukup maju dalam mengembangkan metode ini adalah Cina kemudian disusul oleh negara Vietnam [9,10]. TATA KERJA Bahan dan Alat a. Bahan : terdiri dari sumber standar 22 Na, 54 Mn, 57 Co, 60 Co, 65 Zn, 109 Cd, 133 Ba, dan 137 Cs, komparator Al-0,1%Au (IRMM.532r dari Belgia), Zr (99,99% dari Nilaco, Jepang), Standard Refference Material (SRM) Coal Fly Ash 1663b, HNO 3, vial polietilen, aseton (p.a), limbah dari fasilitas PAF-PKG yang terdiri dari sampel cair : Ec dan Hc serta sampel padat (hasil penyaringan sampel cair Ec dan Hc) yaitu Ep dan Hp. b. Alat : terdiri dari fasilitas rabbit, Reaktor G.A. Siwabessy, vakum desikator, neraca analitik Sartonius dan alat-alat gelas, Spektrometer gamma dengan detektor HPGe, serta software ko (dari IAEA). Metode a. Pencucian vial polietilen untuk tempat sampel Vial polietilen dimasukkan kedalam gelas piala yang berisi asam nitrat (HNO 3, 50%), kemudian dikocok selama 2-3 menit dan direndam selama 24 jam. Setelah 24 jam, vial dipindah menggunakan pinset dan penjepit, diletakkan ke dalam gelas piala dicuci dengan aquadest tiga kali, kemudian dicuci dengan aseton, dikeringkan di udara terbuka selama menit. Setelah kering, vial tersebut dimasukkan ke dalam gelas piala kosong dan ditutup rapat agar terhindar dari kontaminasi. b. Preparasi sampel (cuplikan) limbah dan sampel standar (SRM) Sampel limbah cair dari PAF-PKG sebanyak 100 ml dimasukkan dalam gelas piala, kemudian disaring menggunakan kertas saring (wheatman nomor 42) ke dalam erlemeyer agar mendapat filtrat murni tanpa endapan. Filtrat kemudian dipipet 200µl dan dimasukkan ke dalam vial polietilen yang telah dicuci (digunakan pinset dan penjepit agar vial tidak kontak langsung dengan tangan). Kemudian vial yang telah diisi sampel, diletakkan di tempat vial yang terbuat dari streoform dan dimasukkan ke dalam desikator vakum (berisi silika gel kering). Divakum selama 2 jam sampai sampel kering, setelah kering vial ditutup dan direkatkan menggunakan spatula yang telah dipanaskan. Kemudian vial tersebut dibungkus dengan alumunium foil dan diberi label. Sampel dalam vial tersebut siap dianalisis (diiradiasi dalam reaktor). Sampel padat hasil penyaringan dalam kertas saring setelah kering dipisahkan menggunakan spatula dan ditimbang sebanyak 10 mg. Kemudian dimasukkan ke dalam vial polietilen yang telah dicuci, vial ditutup dan direkatkan menggunakan spatula yang telah dipanaskan. Kemudian vial tersebut dibungkus dengan alumunium voil dan diberi label. Dengan cara yang sama seperti sampel padat juga dilakukan untuk sampel standar SRM Coal Fly Ash 1663b. Sampel dalam vial-vial tersebut siap dianalisis (diiradiasi dalam reaktor). 90

5 c. Preparasi target (1) Preparasi target komparator Parameter kanal f, α, dan φ ditentukan dengan menggunakan komparator Al-0,1%Au dan Zirconium 99.99% [11]. Masingmasing bahan komparator dipotong dan ditimbang 3 mg, kemudian dimasukkan ke dalam satu vial polietilen dan diberi label. Selanjutnya vial siap diiradiasi dalam reaktor. (2) Preparasi target untuk iradiasi Sampel dalam Vial polietilen yang telah siap dianalisis dimasukkan ke dalam kapsul rabbit, kemudian dikelompokkan sesuai dengan lamanya waktu iradiasi (medium dan panjang) dan masing-masing pengelompokan dimasukkan pula standar komparator Al-0,1%Au. Vial yang akan diiradiasi, selanjutnya disusun dalam suatu bentuk konfigurasi target. Sampel SRM Coal Fly Ash 1663b dan background (sampel blangko) cukup dimasukkan ke salah-satu kelompok target. d. Iradiasi dan pendinginan Target yang terdiri vial polietilen yang berisi sampel limbah, SRM, background, dan standar komparator diiradiasi di reaktor G.A. Siwabessy pada fluks neutron termal 3, n.m -2.s -1. Iradiasi untuk umur paruh medium dilakukan selama 30 menit, sedangkan untuk umur paruh panjang selama 4 jam. Setelah proses iradiasi selesai vial-vial tersebut didinginkan sesuai dengan umur paruhnya, yaitu untuk umur paruh medium selama 2-3 hari dan untuk umur paruh panjang selama 3-4 minggu. Vial yang berisi komparator Al-0,1%Au dan Zirconium 99.99% (untuk penentuan parameter kanal) cukup didinginkan selama 1 hari. e. Pencacahan, identifikasi, dan analisis Semua vial yang berisi sampel limbah, SRM, dan komparator yang telah diiradiasi dan telah didinginkan kemudian dicacah menggunakan Spektrometer gamma dengan detektor HPGe. Pencacahan sesuai dengan umur paruhnya, yaitu untuk umur paruh medium pencacahan selama menit dan untuk umur paruh panjang selama menit. Kemudian hasil pencacahan diidentifikasi dan dianalisis menggunakan software MCA, sehingga diperoleh spektrum sinar gamma untuk masingmasing sampel dan SRM. Identifikasi dan analisis dilakukan dengan urutan : 1). Kalibrasi energi, efisiensi deteksi (ε p ) dan (ε t ), dan peak to total ratio (P/T) Kalibrasi energi dan efisiensi deteksi full-energy (ε p ) dilakukan dengan menggunakan sumber-sumber standar 22 Na, 54 Mn, 57 Co, 60 Co, 65 Zn, 109 Cd, 133 Ba, dan 137 Cs. Sumber-sumber ini mewakili tingkat energi-γ dari energi rendah sampai ke tingkat energi tinggi. Sumber-sumber standar dicacah dengan detektor HPGe dalam waktu yang bervariasi, sehingga didapatkan puncak-puncak energi yang sempurna dan diperoleh kurva kalibrasi efisiensi yang akurat. Efisiensi deteksi fullenergy (ε p ) dihitung dengan persamaan (ε p ) = cps/dps, dimana cps = jumlah cacah total per detik dan dps = disintegrasi atau aktivitas per detik [12]. Kalibrasi efisiensi deteksi terhadap energi gamma dilakukan dengan posisi sampel pada level 1(jarak 50 mm), level 3 (jarak150 mm), dan level 5 (jarak 250 mm) dari permukaan detektor HPGe. Waktu pencacahan antara menit sesuai level dan umur parohnya. Setelah proses pencacahan selesai, dilakukan analisis data dengan software Gennie 2000 dan hyperlab. Kemudian dengan software k o -AAN ditentukan efisiensi deteksi (ε p ) dan peak to total ratio (P/T). Selanjutnya dibuat kurva kalibrasi efisiensi deteksi (ε p ) terhadap energi gamma untuk posisi sampel pada level 1, 3, dan 5 Dengan membagi efisiensi fullenergy (ε p ) terhadap peak to total ratio (P/T), maka diperoleh total efisiensi deteksi (ε t ) untuk setiap energi gamma yang akan digunakan dalam perhitungan kuantitatif dengan metode k o pada teknik AAN [6,11]. 2). Penentuan Parameter Kanal f, α, dan φ. Parameter kanal f, α, dan φ ditentukan dengan metode Triple Bare dan Biisotopic Bare menggunakan komparator Al-0,1%Au dan Zirconium 99.99% [6,11]. Hasil iradiasi vial polietilen yang berisi komparator setelah didinginkan selama satu hari kemudian dicacah menggunakan Spektrometer gamma dengan detektor HPGe lalu dianalisis oleh software Gennie 91

6 2000 dan hyperlab. Untuk perhitungannya digunakan software k o -AAN, dan hasilnya disimpan dalam permanent database untuk perhitungan secara kuantitatif unsur-unsur dalam sampel limbah maupun dalam SRM selanjutnya. 3). Analisis Kuantitatif Data spektrum hasil pencacahan dan identifikasi sampel limbah dan bahan standar SRM dianalisis dengan menggunakan software k 0 -AAN. Untuk menghitung kandungan unsur-unsur secara kuantitatif yang dinyatakan dalam satuan mg/kg (untuk sampel yang semula cair dikonversi dalam satuan mg/liter). Analisis kuantitatif untuk bahan standar SRM Coal Fly Ash 1633b, adalah untuk validasi metode k o -AAN dengan menghitung Z- score. Analisis kuantitatif sampel limbah dilakukan untuk sampel limbah cair dan padat dari fasilitas pemurnian asam fosfat (PAF-PKG), yaitu untuk menentukan konsentrasi uranium dan logam berat lainnya. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil kalibrasi efisiensi deteksi pada berbagai energi gamma dapat dilihat pada Gambar 1. Pengukuran efisiensi dilakukan dari tingkat energi rendah sampai ke tingkat energi tinggi dengan menggunakan sumber-sumber standar 22 Na, 54 Mn, 57 Co, 60 Co, 65 Zn, 109 Cd, 133 Ba, dan 137 Cs. Dari kurva Gambar 1, dapat dilihat bahwa efisiensi deteksi full-energy (ε p ) akan naik dengan kenaikkan energi-γ pada daerah energi rendah (Eγ < 100 kev), Sedangkan pada daerah energi tinggi (Eγ > 100 kev) justru ε p akan turun oleh kenaikan energi-γ. Hal ini disebabkan karena pada Eγ < 100 kev kemampuan sinar-γ pada energi rendah cukup lemah untuk berinteraksi dengan detektor tipe coaxial, kemudian interaksi tersebut makin kuat (efektif) dengan naiknya energi-γ dan maksimum pada daerah energi sekitar 100 kev. Setelah Eγ > 100 kev kemampuan sinar-γ menjadi cukup besar sehingga kebolehjadian foton-γ untuk lolos dari detektor tanpa berinteraksi dengan detektor menjadi cukup besar sehingga ε p akan semakin menurun. Selain itu, jarak sumber standar terhadap permukaan detektor berpengaruh terhadap ε p, semakin dekat sumber standar maka harga ε p semakin besar dan kesalahan pengukuran semakin besar. Sebaliknya semakin jauh jarak sumber standar terhadap permukaan detektor maka harga ε p semakin kecil dan kesalahan pengukuran semakin kecil pula. Setiap sumber atau sampel yang akan dicacah diletakan dalam posisi geometri normal agar mendapatkan harga efisiensi deteksi yang akurat. 1.00E- 001 Efisiensi Energi gamma (γ), kev 1.00E- 002 lev1 lev3 lev5 1.00E E Energi gamma (γ), kev Gambar 1. Kurva kalibrasi efisiensi deteksi full-energy (ε p ) terhadap energi -γ masing-masing pada jarak 50 mm (level 1), 150 mm (level 3), dan 250 mm (level 5). 92

7 Peak to Total Ratio (P/T) Hasil penentuan Peak to Total Ratio (P/T) untuk energi gamma dari kev dalam bentuk kurva dapat dilihat pada Gambar 2. Peak to Total Ratio (P/T) dihitung menggunakan software k o, berdasar data dari sumber-sumber standar yang memiliki puncak energi-γ yang bebas dari coincidence seperti 137 Cs, 57 Co, 60 Co, dan 65 Zn. Hal ini dimaksudkan untuk memperoleh hasil perbandingan puncak energi-γ terhadap total background yang tepat. Setiap sumber dideteksi dengan waktu pencacahan yang cukup lama untuk mendapatkan luas puncak serapan total yang sempurna pada setiap unsur sehingga kesalahan statistik pencacahan kurang dari 0,5 %. Data Peak to Total Ratio (P/T) dibutuhkan untuk mengkonversi efisiensi deteksi full-energy (ε p ) menjadi total efisiensi deteksi (ε t ). Parameter Reaktor Kanal RS01-RS04 (φ th, φ fast, f, dan α) Fasilitas iradiasi yang digunakan di reaktor G.A. Siwabessy terdiri dari 4 kanal yaitu RS01, RS02, RS03, dan RS04. Distribusi neutron pada reaktor mengalami fluktuasi pada daerah dan waktu yang berbeda, sehingga diperlukan penentuan parameter-parameter φ th, φ fast, f, dan α pada setiap fasilitas kanal iradiasi. Hasil pengukuran parameter reaktor pada setiap kanal iradiasi ditunjukkan pada Tabel 1. Pada Tabel 1 dapat dilihat bahwa setiap kanal memiliki fluks yang berbeda, namun untuk setiap parameter f dan α relatif tetap konstan. Hal ini disebabkan antar fluks termal dan epitermal memiliki korelasi, dimana jika fluks termal bertambah besar maka fluks epitermal pun bertambah besar sehingga rasio perbandingannya akan tetap konstan. Dengan adanya flukstuasi neutron pada waktu yang berbeda, maka setiap sampel yang akan di iradiasi ditambahkan komparator Au pada setiap layer sebagai pemantau fluks termal pada satu sampel yang diiradiasi, sehingga analisis sampel dapat ditentukan dengan kondisi fluks termal yang sebenarnya Gambar 2. Kurva hubungan Peak to Total Ratio (P/T) terhadap energi sinar gamma ( γ ). 93

8 Tabel 1. Hasil pengukuran parameter Reaktor setiap kanal Fasilitas Iradiasi Reaktor G.A Siwabessy. Kanal φ th φ fast F α RS x10 17 ±1.49x x10 16 ±2.2x ,60 0,02 RS x10 17 ±1.59x x10 16 ±2.6x ,61 0,02 RS x10 17 ±2.1 x x10 16 ±5.7x ,61 0,02 RS x10 17 ±3.8x x10 16 ±3.29x ,95 0,02 Semua hasil pengukuran efisiensi deteksi full-energy (ε p ), Peak to Total Ratio (P/T), total efisiensi deteksi (ε t ), dan parameter Reaktor Kanal (φ th, φ fast, f, dan α) tersebut di atas selanjutnya digunakan untuk data masukan perhitungan secara kuantitatif konsentrasi unsur-unsur menggunakan software ko-aan. Analisis unsur-unsur diukur dengan pencacahan langsung dari nuklida hasil aktivasinya, kecuali uranium yang mengalami reaksi aktivasi 238 U(n,γ ) 239 U ditentukan dengan mengukur aktivitas 239 Np (T 1/2 = 2,36 hari) yang merupakan anak luruh dari 239 U (T 1/2 = 23,47 menit) [5,13]. Hasil Analisis SRM NIST 1633b Coal Fly Ash Hasil analisis kuantitatif dengan menggunakan metode k o -AAN untuk SRM NIST 1633b Coal Fly Ash dibandingkan dengan sertifikatnya dapat dilihat pada Tabel 2. Pada Tabel 2 ini didapatkan perbedaan pada setiap unsurnya dan dari besarnya Z-score yang merupakan suatu bilangan yang menunjukkan besarnya ketepatan analisis suatu unsur. Nilai Z- score sekitar -3 sampai +3 menyatakan bahwa ketepatan hasil analisis adalah sebesar 99% [11]. Ketepatan analisis setiap unsur dari hasil pengukuran untuk unsur Ce, Cr, Fe, Zn, Sr, dan Yb memilki Z-score diatas ± 3. Hal ini dapat disebabkan oleh perbedaan waktu iradiasi, seperti Ce dengan waktu iradiasi medium dibandingkan dengan Ce dengan waktu iradiasi panjang didapat nilai Z-score masing-masing -5.3 dan Dari kedua nilai tersebut dapat dikatakan bahwa Ce lebih baik di iradiasi pada waktu iradiasi panjang. Waktu pencacahan juga mepengaruhi hasil analisis, karena puncak yang terbentuk belum sempurna dan memberikan ketidakpastian yang signifikan. Ketepatan hasil analisis unsur dalam sampel dapat pula dilihat dari % kesalahan atau rasio hasil perbandingan antara hasil pengukuran dengan data sertifikat. Hasil dikatakan baik jika kesalahannya kecil (<10%) atau nilai rasionya mendekati 1. Pada Tabel 2 menunjukkan bahwa dengan iradiasi panjang memberikan lebih banyak unsur yang dapat dideteksi (20 unsur termasuk uranium) daripada dengan iradiasi medium (hanya 10 unsur yang terdeteksi dan uranium tidak terdeteksi). Selain itu yang memenuhi Z- score pada iradiasi panjang ada 15 unsur dan untuk iradiasi medium ada 8 unsur. Sedang untuk kesalahan yang < 15% pada iradiasi panjang ada 9 unsur, sedang pada iradiasi medium hanya 4 unsur. Untuk meningkatkan ketepatan dan ketelitian dapat dilakukan dengan menambah waktu iradiasi dalam reaktor. Jenis SRM tersebut dipilih karena mengandung uranium sebagaimana sampel limbah yang akan dianalisis. Analisis Unsur-Unsur Logam Pencacahan sampel (setelah iradiasi) dengan spektrometer gamma menghasilkan spektrum gamma untuk masing-masing sampel. 94

9 Tabel 2 : Perbandingan hasil analisis SRM NIST 1633b Coal Fly Ash dengan metod ko-aan pada iradiasi medium dan pada iradiasi panjang terhadap harga sertifikatnya. Unsur Harga ρ a Sertifikat (µg/g) Iradiasi medium (30 menit) ρ a (µg/g) Z-score Hasil analisis dengan metode ko-aan Kesalahan (%) Iradiasi Panjang (4 jam) ρ a (µg/g) Z-score Kesalahan (%) Sc 4,10x10 1 4,54x10 1 2,2 10,73 4,05x10 1-0,2-1,219 Cr 1,98x10 2 1,88x10 2-0,7-5,05 1,49x10 2-3,3-24,75 Fe 7,78x10 4 1,18x10 5 5,0 51,28 1,05x10 5 4,5 32,91 Co 5,00x10 1 5,47x10 1 0,7 9,40 5,30x10 1 1,2 6,00 Zn 2,10x10 2 ttd - - 2,95x10 2 4,3 4,04 Sr 1,04x10 3 ttd - - 7,53x10 2-7,5-27,88 Sb 6,00 ttd - - 6,35 0,7 5,83 Cs 1,10x10 1 7,49-1,1-31,82 1,04x10 1-0,3-5,45 Ba 7,09x10 2 ttd - - 1,07x10 3 2,2 50,70 Ce 1,90x10 2 8,98x10 1-5,3-52,63 1,37x10 2-3,8-27,89 Nd 8,50x10 1 ttd - - 5,93x10 1-0,9-30,23 Sm 2,00x10 1 1,77x10 1-0,3-11,50 1,53x10 1-1,8-23,50 Eu 4,10 2,67-1,8-34,88 3,82-0,3-6,83 Tb 2.60 ttd ,4-6,54 Yb 7.60 ttd ,2-24,34 Lu ,77x ,5-51, x ,5-17,5 Hf 6.80 ttd ,4-3,82 Ta 1.80 ttd ,6 15,00 Th 2.57x10 1 1,98x10 1-2,0-22, x10 1-2,2-19,45 U 8.79 ttd x10 1 2,4 30,68 ρ a = konsentrasi unsur analit dalam mg/kg atau µg/g, ttd = tidak terdeteksi. Spektrum gamma pada Gambar 3 menunjukkan bahwa secara kualitatif, energi puncak (E γ ) menunjukkan jenis radionuklida suatu unsur. Secara kuantitatif, tingginya puncak-puncak merupakan jumlah cacah dari sinar gamma yang menunjukkan besarnya konsentrasi unsur dalam sampel yang selanjutnya dapat ditentukan dengan metode k o -AAN. Hasil analisis menggunakan software k o -AAN (dari IAEA) ditunjukkan pada Tabel 3 yang merupakan hasil konsentrasi rata-rata dari analisis dengan metode ko-aan. Pada analisis ini diperoleh 23 unsur yang terdapat dalam limbah industri asam fosfat. Dari unsurunsur tersebut terdapat kandungan uranium (unsur radioaktif) dan beberapa logam berat lainnya yang bersifat racun. Batas konsentrasi yang boleh dibuang ke lingkungan sesuai dengan batas kadar tertinggi yang diizinkan (BKTD) untuk uranium, menurut Kep. Ka. BAPETEN No. 02/Ka/BAPETEN/V/1999 dalam air yaitu 1x10 3 Bq/liter [14] atau setara dengan 91 mg/liter. Dari hasil analisis pada sampel cairan filtrat limbah Ec dan limbah Hc mengandung uranium di bawah BKTD, yaitu tidak terdeteksi dan 0,282±0,064 mg/liter. Kadar uranium ini di bawah BKTD sudah 95

10 bisa dibuang ke lingkungan apabila kadar unsur logam lain juga memenuhi BKTD. Hasil analisis sampel padatan limbah Ep dan limbah Hp (hasil dari penyaringan limbah Ec dan Hc) mengandung uranium masingmasing ± 3501 mg/kg dan ± 1379 mg/kg. Kadar ini melebihi batas limbah padat yang diizinkan, yaitu 70 kbq/kg atau setara dengan 673 mg/kg (UU No. 10/1997 tentang Ketenaga Nukliran, pasal 1 ayat 9) [15]. Selain uranium, unsur-unsur logam lain yang terkandung dalam sampel limbah adalah Ag, Br, Cs, Eu, Fe, Ge, Ir, Hg, Ho, La, Na, Nd, Sb, Sc, Sn, Ta, Tb, Th, Tm, W, dan Zn dengan konsentrasi tidak terdeteksi sampai konsentrasi yang perlu dipertimbangkan untuk pengolahan limbah. Dari unsur-unsur logam berat tersebut hanya unsur As, Cd, dan Zn yang masuk ke dalam golongan logam berat yang dipersyaratkan untuk air kelas II dan III. Hal ini sesuai dengan PP No. 82/2001 (tentang Pengelolaan Kualitas Air dan Pengendalian Pencemaran Air), bahwa kandungan unsur yang perlu diperhatikan adalah As, Co, B, Se, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, dan Zn dengan batas kadar tertinggi yang diizinkan (BKTD) dalam air kelas II dan III bervariasi antara 0,02 1 mg/liter [16]. Air kelas II adalah air yang digunakan untuk prasarana/sarana rekreasi air, pembudidayaan ikan air tawar, perternakan, air untuk mengairi pertanaman, dan lainnya yang mempersyaratkan mutu air yang sama dengan kegunaan air tersebut. Sedang air kelas III tidak termasuk untuk prasarana/sarana rekreasi air. Sampel limbah cair (filtrat/beningan) mengandung Zn dengan konsentrasi yang lebih tinggi dari BKTD untuk air kelas II dan III (BKTD untuk Zn adalah sebesar 0,05 mg/liter) [16]. Berdasarkan data hasil analisis pada Tabel 3, limbah-limbah tersebut dapat diiidentifikasikan seperti terlihat pada Tabel 4. Tabel 3 : Hasil analisis unsur-unsur dalam limbah cair dan dalam limbah padat hasil pemisahan limbah dari Fasilitas PAF-PKG Unsur Analisis limbah cair Analisis limbah padat Konsentrasi unsur ( µg/ml ) BD Konsentrasi unsur ( µg/g ) BD Sampel Ec Sampel Hc (µg/ml ) Sampel Ep Sampel Hp ( µg/g ) Ag < BD - 1, ,50 Br 0,549±0,181-0, ± 17 0,155 Cr - < BD 1, ,55 Cs 0,544±0,133 0,243±0,044 0,120-20,1± 2,0 17,9 Eu 0, ,070 0,070 Fe ± Ge - < BD Ir - 0,0084±0,0006 0, ,0034 Hg ,5 336 ± 27-17,5 Ho 0,544±0,133 < BD 11, ,3 La - < BD 1, ± Na 351± 29-2, ± ±1697 1,69 Nd - < BD 2, ,94 Sb - 0,0896±0,0057 0,015 < BD 108±5,66 36,8 Sc 0,044±0,0006 0,046 ± 0,005 0,026 87,6±17,65 74,9±3,94 4,5 Sn - < BD 33, ,4 Ta 0,150±0,085 0,118±0,0087 0,10 < BD Tb 0,0979<BD < BD 0, ,088 Th ,5 < BD - 38,5 Tm 329,5±65,76-0, ,756 U - 0,282±0,064 0, ± ± W - < BD 0, ,308 Zn 13,2±10,2 16,8±9,33 16,9 6810±42,4-124 BD = Batas Deteksi < BD = Dibawah batas deteksi (BD). - = Tidak terdeteksi. 96

11 Tabel 4 : Identifikasi limbah cair dan padat hasil pemisahan berdasarkan Batas Kadar Tertinggi yang diizinkan (BKTD) untuk uranium dan logam berat lainnya. Limbah (sampel) Limbah Ec CI.BL.XXII.b (Zone IV. CI.b. LXXII) Limbah-Hc (L.XIV.b Zone III) Kandungan uranium a) U < BKTD U < BKTD Kandungan logam Jenis limbah Rekomendasi berat b) Zn > BKTD Ag,Br,Cs,Eu,Ho,Na,Sc,Ta,Tb,dan Tm c) Zn > BKTD Cr,Cs,Ge,Ir,Ho,La,Nd, Sb, Sb,Sc,Sn,Ta,Tb,dan W c) B3 B3 Pengolahan Pengolahan Limbah-Ep (CI.A.LXXI.a Zone IV) Limbah-Hp (CI.BLXXII.a Zone IV) U > BKTD Zn > BKTD Fe,Hg,La,Na,Sb, Sc,Ta, dan Th c) B3 dan radioaktif Pengolahan U > BKTD Br,Cs,Na,Sb,dan Sc c) B3 dan radioaktif Pengolahan a) Berdasar Kep.Ka. Bapeten No. 02/Ka/BAPETEN/V/1999), Batas Kadar Tertinggi yang diizinkan (BKTD) dalam air untuk uranium 1x10 3 Bq/liter setara 91 mg/liter [13], dan BKTD untuk limbah padat 70 kbq/kg atau setara dengan 673 mg/kg [15]. b) Berdasar pada PP No. 82/2001 (untuk air kelas II dan III) [16]. c) Tidak dipersyaratkan pada PP No. 82/2001 [16]. Dari Tabel 4 dapat dilihat bahwa ke dua jenis limbah cair (filtrat hasil pemisahan padatan dalam limbah dari industri asam fosfat) tersebut termasuk limbah B3 (bahan berbahaya dan beracun), sedang untuk kedua limbah padat (hasil pemisahan padatan dalam limbah dari industri asam fosfat) termasuk limbah B3 dan radioaktif (konsentrasi uranium > BKTD). Limbahlimbah tersebut perlu dilakukan pengolahan lebih lanjut sebagai limbah B3 (untuk limbah cair) dan sebagai limbah B3 dan radioaktif (untuk limbah padat), sehingga keberadaanya tidak mencemari lingkungan hidup. KESIMPULAN Hasil analisis dengan metode k o - AAN pada limbah hasil pemisahan padatan tak larut dalam limbah radioaktif cair dari industri asam fosfat untuk sampel cairan (filtrat/beningan), rata-rata sampel mengandung uranium antara tidak terdeteksi sampai 0,282 ± 0,064 mg/liter, yang memenuhi di bawah batas kadar tertinggi yang diizinkan (BKTD). Hasil analisis pada sampel padatan (limbah padat hasil penyaringan), rata-rata mengandung uranium antara 1,083x10 4 mg/kg - 1,523x10 4 mg/kg, yang melebihi batas kadar tertinggi yang diizinkan (BKTD) untuk limbah padat. Unsur-unsur logam berat lainnya yang terkandung dalam sampel limbah diperoleh adanya Ag, Br, Cs, Eu, Fe, Ge, Ir, Hg, Ho, La, Na, Nd, Sb, Sc, Sn, Ta, Tb, Th, Tm, W, dan Zn dengan konsentrasi tidak terdeteksi sampai konsentrasi yang perlu dipertimbangkan untuk pengolahan limbah. Sampel limbah cair mengandung Zn dengan konsentrasi yang lebih tinggi dari BKTD untuk air kelas II dan III. Berdasar identifikasi limbah maka limbah cair (filtrat/beningan) termasuk katagori limbah B3, sedang limbah padat (dari pemisahan padatan tak larut dalam limbah cair) termasuk katagori limbah B3 yang radioaktif (mengandung uranium), sehingga kedua katagori limbah tersebut perlu dilakukan pengolahan lebih lanjut. 97

12 DAFTAR PUSTAKA 1. YANTO, Materi Training, Bagian I : Bagian Proses pabrik pemurnian asam fosfat, April ZAINUS SALIMIN, GUNANDJAR, ACHMAD ZAID, Pengolahan Limbah Radioaktif Cair Organik dari Kegiatan Dekomisioning Fasilitas Pemurnian Asam Fosfat Petrokimia Gresik Melalui Proses Oksidasi Biokimia, Prosiding Seminar Nasional Teknologi Lingkungan VI, ITS Surabaya, 10 Agustus BENEDICT, M., PIGFORD, H. LEVI, Nuclear Chemical Engineering. Mc Graw Hill. New york. hal 26-30, CONNEL, D.W dan G.J. MILLER, Kimia dan Ekotoksiologi Pencemaran. Diterjemahkan oleh Yanti Koestoer. UI Press. Jakarta, IAEA-TECDOC -564, Practical Aspect of Operating a Neutron Activation Analysis Laboratory, Tecnical Document issued by IAEA, Vienna, DE CORTE, F., SIMONITS, A., Vade Mecum for k o - Users. DSM Research, Geleen, TIAN WEIZHI, Metrological Role of Reactor Neutron Activation Analysis in Contemporary Inorganic Trace Analysis. Proc.the 2001 FNCA Workshop on the Utilization of Research Reactors, Beijing-China, Nov. 5-9, NI BANFA, et.al. k o -NAA and its Extention, Software as Automatitation. Proc.The 2001 FNCA workshop on the Utilization of Research Reactors, Beijing-Cina, Nov.5-9, JING YE CHEN DA, et.al., An Analytical Software for NAA by using k o Method.Proc. The 2001 FNCA workshop on the Utilization of Research Reactors, Beijing-Cina, Nov. 5-9, HO MANH DUNG, Development of k o Standardization Method of NAA (k o -NAA) Regarding Software and Experiment in Dalat Research Reactor of Vietnam. Proc. The 2001 FNCA workshop on the Utilization of Research Reactors, Jakarta-Indonesia, Jan.13-17, M. ROSSBACH, et.al., The k o -IAEA program. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 274, No.3 (2007) , SUSETYO, W, Spektrometer gamma, Gadjah Mada University Press, Yogyakarta, GUNANDJAR, Analisis Uranium dan Thorium Dalam Limbah Dari Proses Daur Bahan Bakar, Prosiding Seminar Nasional Teknologi Limbah VI, Kawasan Puspiptek Serpong, Tangerang-Banten, 24 Juni Keputusan Kepala Badan Pengawas Tenaga Nuklir Nomor : 02/KA- BAPETEN/V/1999 Tentang Baku Tingkat Radioaktivitas di Lingkungan. 15. UNDANG-UNDANG No. 10 Tahun 1997 tentang Ketenaga-nukliran. 16. PP No. 82 Tahun 2001 tentang Pengelolaan Kualitas Air dan Pengendalian Pencemaran Air. 98