Bab 4 Termodinamika Kimia Kimia Dasar II, Dept. Kimia, FMIPA-UI, 2009
Keseimbangan Pada keseimbangan Tidak stabil Stabil secara lokal Lebih stabil 2 2
Hukum Termodinamika Pertama Energi tidak dapat diciptakan maupun ditiadakan Total energi alam semesta (universe) adalah tetap Energi dapat diubah dari satu bentuk energi kebentuk energi lain atau dipindahkan dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya 3 3
Proses Spontan Adalah proses yang berlangsung tanpa pengaruh dari luar Contoh : Gas dalam tabung B akan secara spontan berefusi ke dalam tabung A (karena tabung A vakum), tetapi setelah kedua tabung berisi gas, gas tidak dapat kembali secara spontan ke dalam tabung B 4 4
Proses Spontan Proses yang berjalan spontan tidak harus berlangsung dengan laju reaksi yang dapat diamati, seperti paku besi yang berkarat Proses yang berjalan spontan ke suatuarahadalahtidakspontanke arah sebaliknya 5 5
Proses Spontan Proses yang berlangsung spontan pada suatu temperatur, mungkin berlangsung tiak spontan pada temperatur lain Contoh: Es mencair pada temperatur T > 0 O C, tetapi air menjadi es terjadi secara spontan pada T < 0 O c 6 6
Proses Reversibel Proses perubahan yang reversibel adalah bila sistem berubah dengan cara sedemikian hingga sistem dan lingkungannya dapat kembali ke keadaan awal dengan membalikkan proses perubahan dengan cara yang tepat sama Perubahan perubahan terjadi secara kecil tak terhingga 7 7
Proses irreversible Pada proses yang irreversibel sistem dan lingkungan sistem tidak dapat dikembalikan ke keadaan awal tanpa kerja Semua proses spontan/riil/alami adalah irreversibel Perubahan yang reversibel menghasilkan sejumlah kerja maksimum : w rev = w maks 8 8
Entropi Entropi, S adalah sebuah term baru yang diungkap-kan oleh Rudolph Clausius dalam abad ke 19, yang meyakinkan pentingnya rasio kalor yang dipindahkan dan temperatur pada mana kalor dipindahkan, yaitu q/t Entropi dapat dipikirkan merupakan suatu ukuran ketidakaturan suatu sistem Entropi berkaitan dengan berbagai moda gerakan dalam molekul Entropi adalah fungsi keadaan, sehingga : ΔS = S akhir S awal 9
Entropi Untuk proses yang terjadi pada temperatur tetap (proses isotermal) : q ΔS = rev T dimana q rev adalah kalor yang dipindahkan bila perubahan proses dilakukan secara reversibel pada temperatur tetap T adalah temperatur Kelvin 10 10
Hukum Termodinamika Kedua Menyatakan bahwa entropi alam semesta tidak berubah untuk proses reversibel dan bertambah untuk proses spontan/irreversibel Reversibel (ideal) : DS univ = DS sistem + DS lingkungan = 0 Irreversibel (riil, spontan) DS univ = DS sistem + DS lingkungan > 0 Entropi sistem individu dapat berkurang, meskipun entropi alam semesta bertambah untuk proses riil/spontan 11 11
Entropi pada Skala Molekular Ludwig Boltzmann menggambarkan konsep entropi pada tingkatan molekular dengan pemikiran : Temperatur adalah suatu ukuran dari energi kinetik rata-rata molekul Molekul melakukan beberapa tipe gerakan, yaitu translasi : gerakan dari keseluruhan molekul dari satu tempat ke tempat lain vibrasi : gerakan atom-atom dalam molekul secara periodik rotasi : gerakan berputar molekul terhadap sumbu rotasi atau rotasi terhadap ikatan ikatan σ 12 12
Entropi pada Skala Molekular Ludwig Boltzmann membayangkan molekul molekul dalam gerakannya pada suatu saat waktu tertentu dan menyatakannya sebagai keadaan mikro (microstates) sistem termodinamika Tiap keadaan termodinamika memiliki sejumlah spesifik keadaan mikro yang berkaitan, W dan entropi adalah : S = k ln W dimana k adalah tetapan Boltzmann, 1,38 x 10 23 J/K 13 13
Entropi pada Skala Molekular Akibatnya adalah : * lebih banyak partikel keadaan mikro lebih banyak entropi lebih besar * temperatur lebih tinggi keadaan energi lebih banyak entropi lebih besar * struktur yang kurang rapat (gas terhadap padatan) keadaan mikro lebih banyak entropi lebih besar 14 14
Entropi pada Skala Molekular Berdasarkan jumlah keadaan mikro, maka entropi cenderung meningkat dengan meningkatnya : * temperatur * volum (gas) * kebebasan gerak molekul 15 15
Entropi dan Keadaan Fisik Materi Entropi meningkat dengan bertambahnya kebebasan gerak molekul, sehingga S(g) > S(l) > S(s) 16 16
Entropi dan Keadaan Fisik Materi Zat padat yang melarut menjadi ion-ionnya memiliki entropi yang lebih besar, karena terdapat lebih banyak keadaan mikro. Walaupun beberapa molekul air entropinya berkurang karena bergabung di sekeliling ion, umumnya secara keseluruhan terjadi peningkatan entropi. 17 17
Perubahan perubahan Entropi Pada umumnya entropi bertambah bila : Terbentuk gas dari cairan dan padatan Cairan atau larutan terbentuk dari padatan Jumlah molekul gas bertambah Jumlah molekul bertambah 18 18
Hukum Termodinamika Ketiga Entropi zat kristal murni pada temperatur T = 0 K adalah nol 19 19
Hukum Termodinamika Ketiga Berdasarkan entropi zat kristal murni pada temperatur T = 0 K adalah nol, maka ilustrasi entropi zat padat, cairan dan gas adalah : 20 20
Besaran Entropi Standar Tabel 19.2 adalah nilai entropi molar zat dalam keadaan standar, S o (ditentukan pada P = 1 bar dan T dipilih 298 K) Nilai entropi standar cenderung bertambah dengan meningkatnya massa molar 21 21
Besaran Entropi Standar Molekul molekul besar dan lebih kompleks memiliki nilai entropi standar yang besar : Perubahan entropi untuk reaksi kimia dapat dihitung dengan cara yang sama seperti untuk DH : ΔS reaksi = ΣS reaktan ΣS produk 22 22
Sistem dan Lingkungan Sistem Kalor yang mengalir ke dalam atau keluar dari sistem menyebabkan perubahan entropi lingkungan dan untuk proses isotermal : ΔS lingkungan q T Pada tekanan tetap, q sistem adalah ΔH o untuk sistem, sehingga : ΔS lingkungan Pada perubahan fase (proses isotermal) : ΔS lingkungan = = q T = sistem q T sistem = sistem = ΔH T ΔH T sistem sistem 23 23
Sistem dan Lingkungan Sistem Alam semesta (universe) terdiri dari sistem dan lingkungan, sehingga : S ΔS ΔS universe lingkungan lingkungan = ΔS = ΔH T = ΔS sistem sistem sistem + + ΔS ΔH T lingkungan sistem S universe = ΔS sistem + - ΔH sistem = Gibbs Free Energy 24 24
Sistem dan Lingkungan Sistem Untuk perubahan pada sistem : TΔS universe = T ΔSsistem + -ΔH sistem = Gibbs Free Energy TΔS universe = T ΔSsistem + -ΔH sistem ΔG = ΔH sistem TΔSsistem 25 25
Sistem dan Lingkungan Sistem Energi bebas Gibbs, ΔG didefinisikan sebagai ΔG = TΔ S universe Untuk proses spontan : karena itu : ΔG < 0 ΔS universe > 0 ΔG lebih mudah ditentukan dari pada ΔS universe, sehingga digunakan ΔG untuk menyimpulkan proses proses yang spontan/riil 26 26
BilaΔnegatif, reaksi ke kanan adalah spontan Bila ΔG = 0, sistem berada pada keseimbangan Bila ΔG positif, reaksi yang spontan adalah reaksi sebaliknya Energi Bebas Gibbs 27 27
Perubahan Energi Bebas Standar Energi bebas pembentukan standar, ΔG fo adalah analog dengan entalpi pembentukan standar, ΔH f o ΔG f = ΣΔG reaktan ΣΔG produk ΔG o dapat dilihat pada Tabel atau dihitung dari S o dan ΔH o, ΔG = ΔH sistem T sistem yang diasumsikan tidak tergantung Δ S pada T ΔG = ΔH sistem TΔS sistem Persamaan ini menunjukkan bagaimana ΔG o berubah dengan temperatur 28 28
Energi Bebas dan Temperatur Persamaan energi bebas terdiri dari term entalpi, ΔH o dan term entropi TDS dan ketergantungan energi bebas pada temperatur ditimbulkan dari term entropi Dengan mengetahui tanda (+ atau ) dari ΔS atau ΔH, diperoleh tanda untuk ΔG dan menentukan apakah reaksi berlangsung secara spontan. 29 29
Energi Bebas dan Kesetimbangan Bila ΔG = 0, sistem berada pada keseimbangan, sehingga ΔG berkaitan dengan tetapan keseimbangan, K sebagai dimana ΔG o adalah energi bebas standar (pada P = 1 bar atau 1 atm) Pada kondisi tidak standar : Q adalah hasil bagi reaksi (hasil kali konsentrasi produk/hasil kali konsentrasi reaktan) 30 30
Daftar Pustaka Brown, Lemay, Bursten, Murphy, Chemistry The Central Science, 11th eds, Pearson Educational International, 2009, hal. 800 840. 31