Elektron Bebas Beberapa teori tentang panas jenis zat padat yang telah dibahas dapat dengan baik menjelaskan sifat-sfat panas jenis zat padat yang tergolong non logam, akan tetapi untuk golongan logam teori tersebut terbatas karena teori yang telah dijelaskan tersebut tidak mempertimbangkan keberadaan dari elektron bebas dalam logam. 1. Teori Drude Tentang Elektron Dalam Logam Drude (1900) mengandaikan bahwa dalam logam terdapat elektron bebas, yang membentuk sistem gas elektron klasik, yang bergerak acak dalam kristal dengan kecepatan random v o karena energi termal dan berubah arah geraknya setelah bertumbukan dengan ion logam. Karena massanya yang jauh lebih besar, maka ion logam tidak terpengaruh dalam tumbukan ini. Kehadiran medan listrik ε dalam logam hanya mempengaruhi gerak keseluruhan electron karena ion-ion tertata berjajar dan bervibrasi di sekitar titik kisi sehingga tidak memiliki neto gerak translasi. Misalnya, terdapat medan listrik ε dalam arah sumbu-x. Percepatan elektron yang timbul dengan e dan m*, masing-masing adalah muatan dan massa efektif elektron. Jika waktu rata-rata antara dua tumbukan elektron dan ion adalah, maka kecepatan hanyut dalam selang waktu tersebut Oleh karena itu rapat arus yang terjadi dimana penjumlahan dilakukan terhadap semua elektron bebas setiap satuan volume. Elektron bergerak secara acak, sehingga v o =0. Oleh sebab itu menjadi
Karena hubungan Jx=σε, maka konduktivitas listrik menjadi Pengukuran menunjukkan bahwa nilai rata-rata σ logam sekitar 5.10 7 (Ωm) -1 dengan menganggap masa efektif m* sama dengan massa bebas mo=9,1.10-31 kg, maka didapatkan nilai berorde 10-14 s. Contoh analisa lain adalah konduktivitas termal. Misalnya, sepanjang sumbu- X terdapat gradien suhu T/ x, maka akan terjadi aliran energi persatuan luas perdetik (arus kalor) Qe. Berdasarkan eksperimen arus kalor Q e tersebut sebanding dengan gradien suhu T/ x Qe = -K T/ x dengan K adalah konduktivitas termal. Dalam isolator, panas dialirkan sepenuhnya oleh fonon. Sedangkan dalam logam dialirkan oleh fonon dan elektron. Tetapi karena konsentrasi elektron dalam logam sangat besar, maka konduktivitas termal fonon jauh lebih kecil daripada elektron, yakni Kfonon 10-2 K elektron, sehingga konduktivitas fonon diabaikan. Dari pendekatan teori kinetik gas diperoleh ungkapan konduktivitas termal dimana CV, v dan masing-masing adalah kapasitas panas elektron persatuan volume, kecepatan partikel rata-rata dan lintas bebas rata-rata partikel. Karena CV = (3/2)nk, (1/2)mv 2 = (3/2)kT dan =v, maka konduktivitas menjadi Perbandingan konduktivitas termal dan listrik adalah Hal ini sesuai dengan penemuan empirik oleh Wiedemann-Frans (1853). Kadangkadang perbandingan di atas dinyatakan sebagai bilangan Lorentz
Ternyata, hukum Wiedemann-Frans sesuai dengan pengamatan untuk suhu tinggi (termasuk suhu kamar) dan suhu sangat rendah (beberapa K). Tetapi, untuk suhu intermediate, K/σT bergantung pada suhu. Dalam teori drude, lintas bebas rata-rata elektron bebas, = v o, tidak bergantung suhu. Namun, karena vo~t 1/2, maka keadaan mengharuskan Hal ini didukung fakta eksperimen bahwa σ~t -1, sehingga dari ungkapan konduktivitas listrik didapatkan Ungkapan terakhir ini menunjukkan bahwa bila T naik, maka n menurun. Hal ini tidak sesuai dengan fakta, dan menyebabkan teori Drude tidak memadai. 2. Model Elektron Bebas Klasik Model elektron bebas klasik tentang logam mengambil asumsu sebagai berikut: a. Kristal digambarkan sebagai superposisi dari jajaran gugus ion positip (yang membentuk kisi kristal) dan elektron yang bebas bergerak dalam volume kristal. b. Elektron bebas tersebut diperlakukan sebagai gas, yang masing-masing bergerak secara acak dengan kecepatan termal (seperti molekul dalam gas ideal tidak ada tumbukan, kecuali terhadap permukaan batas). c. Pengaruh medan potensial ion diabaikan, karena energi kinetik elektron bebas sangat besar. d. Elektron hanya bergerak dalam kristal karena adanya penghalang potensial di permukaan batas. Misalnya, setiap atom memberikan ZV elektron bebas, maka jumlah total elektron tersebut perkilomol
Bila elektron berperilaku seperti dalam gas ideal, maka energi kinetik totalnya sehingga kapasitas panas sumbangan elektron bebas Kapasitas panas total dalam logam, termasuk sumbangan oleh fonon, adalah Jadi, setidaknya kapasitas panas logam harus 50% lebih tinggi daripada isolator. Tetapi, eksperimen menunjukkan bahwa untuk semua bahan padatan (logam dan isolator) nilai CV mendekati 3R pada suhu tinggi. Pengukuran yang akurat menunjukkan bahwa sumbangan elektron bebas terhadap kapasitas panas total adalah reduksi harga klasik (3/2)R oleh factor 10-2. Oleh karena itu model elektron bebas klasik tidak memberikan hasil ramalan C v yang memadai. Suseptibilitas magnetik χ mengkaitkan momen magnetik M dan kuat medan magnetik H melalui ungkapan Dalam hal ini hanya dibahas untuk bahan isotropik, sehingga χ skalar. Pengaruh medan magnet luar terhadap elektron bebas menyebabkan setiap momen dipol, yang acak arahnya, memperoleh energi magnetik Jika distribusi momen dipol elektron bebas memenuhi statistik Maxwell- Boltzmann, maka momen dipol rata-rata dalam arah medan memenuhi Dimana θ adalah sudut antara µ dan H.
dengan L(x)=coth x (1/x) = fungsi Langevin Dengan menggunakan deret maka untuk medan H tidak kuat, yakni µh<<kt momen dipol rata-rata tersebut berharga Jika jumlah momen dipol magnet adalah N, maka magnetisasinya Dengan membandingkan persamaan-persamaan diperoleh suseptibilitas magnetik Tetapi, eksperimen tidak menunjukkan adanya kebergantungan χ terhadap T. Hal ini berarti model elektron bebas klasik tidak dapat menerangkan tentang mengapa χ untuk paramagnet elektron tidak bergantung pada T. 3. Model Elektron Bebas Terkuantisasi Untuk memperbaiki kegagalan model elektron bebas klasik dalam menelaah sifat listrik dan magnet bahan, ditawarkan model elektron bebas yang terkuantisasi. Model ini menggunakan prinsip kuantisasi energi elektron dan prinsip eksklusi Pauli untuk elektron yang melibatkan distribusi Fermi-Dirac. Model elektron bebas, dimana pengaruh dari semua elektron bebas yang lain dan semua ion positip direpresentasikan oleh potensial V sama dengan nol sehingga gaya yang bekerja pada elektron juga sama dengan nol, secara kuantum mengambil persamaan Schrodinger
Harga k tidak dibatasi sehingga energi elektron tidak terkuantisasi. Tetapi bila elektron bebas tersebut bergerak dalam suatu kubus dengan rusuk L, maka haruslah dipenuhi Dalam ruang k, setiap keadaan elektron direpresentasikan oleh volume sebesar (2 /L) 3, yaitu masing-masing untuk Δnx=Δny=Δnz=1. Semua keadaan elektron yang berenergi E k = ) terletak pada permukaan bola berjari-jari k yang memenuhi Sedangkan semua keadaan elektron yang berenergi antara E dan E+dE terletak dalam kulit bola dengan jari-jari antara k dan k+dk dan volume 4πk2dk. Dengan demikian, jumlah keadaan electron
Apabila diperhitungkan dua spin elektron, maka jumlah tersebut menjadi Mengingat ungkapan E=ћ2k2/2mo, maka jumlah keadaan elektron persatuan volume yang berenergi antara E dan E+dE adalah Prinsip Pauli menyatakan bahwa dalam satu sistem fisis tidak boleh terdapat dua elektron atau lebih yang mempunyai perangkat bilangan kuantum yang tepat sama. Prinsip larangan ini dipenuhi oleh elektron yang mengikuti fungsi distribusi Fermi-Dirac Pada suhu T=0 K, energi Fermi diungkapkan dalam bentuk EF(0); dan fungsi distribusi Fermi-Dirac Dengan kata lain, pada suhu T=0 K semua tingkat energi E<EF(0) terisi penuh elektron dan E>EF(0) kosong. Sedangkan pada suhu T>0 K berlaku E < EF f(e) < 1 E = EF f(e) = 1/2 E > EF f(e) > 0 Hal ini berarti pada T>0 K tingkat energi di atas EF sudah terisi sebagian dan di bawah EF menjadi kosong sebagian.
Model elektron bebas terkuantisasi mengambil andaian sebagai berikut. Kristal logam digambarkan sebagai superposisi dari jajaran gugus ion positip (yang membentuk kisi kristal) dan elektron bebas yang bergerak dalam volume kristal. Elektron bebas tersebut memenuhi kaidah fisika kuantum, yaitu mempunyai energi terkuantisasi dan mematuhi larangan Pauli, yang secara menyatu dirangkum dalam ungkapan rapat elektron dn = n(e) de = f(e) g(e) de Pengaruh medan ion positip dapat diabaikan karena energi kinetik elektron bebas sangat besar. Pada permukaan batas antara logam dan vakum yang mengelilinginya terdapat suatu potensial penghalang φ yang harus diloncati oleh elektron bebas paling energetik pada suhu T=0 K (energi EF) untuk dapat meninggalkan permukaan batas logam. 4. Sumbangan Elektron Bebas pada Harga C v Rapat elektron pada suhu T = 0 K Dan rapat energi pada suhu T = 0 K
Untuk menyelesaikan bentuk integral diatas digunakan bentuk integral yang mempunyai bentuk asymtotik untuk y o besar dan berharga positip Diketahui bahwa ungkapan energi Fermi sebagai fungsi suhu adalah Karena bentuk [( ] sangat kecil dibandingkan dengan satu, maka EF selalu dapat diganti dengan EF(0). Dengan memakai bentuk persamaan yang ada di atas dan deret binomial, maka rapat energi dapat dihitung dan hasilnya Sehingga kapasitas panas elektron bebas Apabila kapasitas panas elektron bebas model klasik (C v ) el, maka kapasitas panas untuk 1 mol zat
Tampak bahwa sumbangan elektron bebas pada harga CV untuk kristal diperkecil dengan faktor [ 2 kt/3ef] dari harga klasiknya. Untuk harga EF=5 ev dan T=300 K, maka hal ini sesuai dengan hasil pengukuran bahwa faktor pengecil tersebut kira-kira berorde 10-2. Dapatlah disimpulkan bahwa sumbangan elektron bebas pada harga CV suatu logam sangatlah kecil, terutama pada suhu yang sangat tinggi. Tetapi sumbangan tersebut akan dominan pada suhu yang cukup rendah. Pada suhu jauh di bawah suhu Debye θd dan suhu Fermi TF, kapasitas panas suatu logam dapat ditulis sebagai jumlah sumbangan elektron bebas dan fonon, yakni CV = γ T + A T 3 dimana γ dan A merupakan konstanta karakteristik bahan. Secara eksperimen dapat dibuat grafik CV/T terhadap T 2 sehingga γ dan A bisa ditentukan.