BAB I PENDAHULUAN I.1 Latar Belakang Semikonduktor merupakan bahan dengan konduktivitas listrik yang berada di antara isolator dan konduktor dengan rentang energi band gap 1,5-4 ev (Mitchell, 2004). Semikonduktor ini bukan konduktor yang baik ataupun insulator yang baik, melainkan saat bahan semikonduktor ini ditambahkan energi panas, cahaya maupun volatasenya jika dinaikkan, maka sifat kelistrikannya akan semakin baik. Fotokatalis semikonduktor berfungsi sebagai bahan penyerap cahaya dan pembawa transfer muatan (Grätzel, 2003). Contoh bahan semikonduktor adalah TiO2 (Daphnomili dkk., 2013). Umumnya semikonduktor berasal dari bahan anorganik. Salah satu contoh dari bahan semikonduktor yang digunakan adalah silikon dan germanium (Sutikno, 2010). Kedua unsur tersebut berfungsi baik sebagai detektor radar ataupun untuk membuat peranti semikonduktor yang dapat memperkuat sinyal. Silikon dan germanium merupakan bahan anorganik sehingga bahan tersebut sulit diuraikan oleh mikroorganisme seperti bakteri. Untuk meminimalisirkan pencemaran lingkungan maka dibuatlah semikonduktor yang berasal dari bahan organik seperti porfirin (Gambar I.1). Gambar I.1 Struktur Porfirin (Jaung, 2005) 1
2 Porfirin dapat dijadikan bahan organik semikonduktor karena memiliki ikatan rangkap terkonjugasi dan terdiri dari empat pirola yang dihubungkan oleh ikatan π melalui gugus etilen (=CH-) yang ada. Seperti halnya bahan organik yang dapat dimanfaatkan sebagai bahan semikonduktor merupakan makromolekul terkonjugasi yang memiliki ikatan tunggal (C-C) dan ikatan rangkap (C=C) terkonjugasi dengan mempunyai elektron π pada rantainya. Dalam bahan semikonduktor terdapat molekul yang terikat sesuai dengan gaya van der Waals bukan ikatan kovalen interatomik yang kuat (Gao dan Kahn, 2003). Semikonduktor dari porfirin memungkinkan keberadaan ikatan Van der Waals sehingga memiliki struktur yang lebih fleksibel. Salah satu contoh yang digunakan sebagai bahan organik dalam pembuatan bahan semikonduktor adalah golongan tetrapirol dan turunannya seperti porfirin dan corrole. Menurut Lengo dkk. (2011), Alessio dkk. (2012), Yoshimoto dkk. (2007), dan Lengo dkk. (2006) menjelaskan bahwa porfirin memiliki sifat sebagai basa sintetik versatile untuk berbagai variasi bahan karena kaya elektron sehingga memiliki sifat katalitik, dan sebagai absorpsi optik yang kuat. Porfirin sangat cocok sebagai ligan untuk pembuatan bahan semikonduktor, khususnya untuk aplikasi pembuatan OLED (Organic Light Emitting Diode) dan sebagai DSSC (Dye Sensitized Solar Cell) (Gambar I.2). OLED merupakan sebuah semikonduktor sebagai pemancar cahaya yang terbuat dari lapisan organik, seperti untuk alat penerangan, telepon genggam, papan ketik dan jam tangan digital. DSSC merupakan sel surya yang terbuat dari semikonduktor yang dilapisi oleh zat warna untuk meningkatkan efisiensi konversi sinar matahari. Bahan semikonduktor dapat ditinjau melalui kimia komputasi dengan metode DFT (Density Functional Theory) dengan beberapa parameter seperti Eg (Band Gap), DOS (Density of States), dan spektra serapan elektronik. DFT merupakan sebuah metode untuk mengetahui kerapatan elektron dari suatu molekul dengan hasil yang mendekati eksperimen dan tidak membutuhkan waktu yang lama.
3 (a) (b) Gambar I.2 Aplikasi semikonduktor sebagai (a) OLED dan (b) DSSC Seperti penelitian yang telah dilakukan oleh Pongajow dkk. (2013) mengenai DFT untuk penentuan geometri dan karakteristik ikatan dari kompleks Ni(II)-dibutilditiokarbamat dan Co(II)-dibutilditiokarbamat yang berfungsi untuk memprediksi struktur dan karakteristik dari suatu senyawa. Optimasi geometri molekul juga dapat menentukan geometri suatu senyawa, distribusi muatan dan memprediksi energinya. Nilai Eg dapat diketahui melalui optimasi geometri terlebih dahulu sehingga nilai tersebut dapat dilihat dari perbedaan tingkat energi antara HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals) dan LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular Orbitals). Perbedaan tingkat band gap merupakan selisih energi antara kumpulan orbital yang masih kosong (pita valensi) dengan kumpulan orbital yang terisi (pita konduksi). Gambar I.3 menunjukkan superkonduktor pada pita valensi dan pita konduksi terjadi tumpang tindih (overlap), sedangkan untuk bahan semikonduktor tidak terjadi tumpang tindih melainkan mempunyai celah band gap yang lebih sempit dari pada celah band gap di insulator. Insulator membutuhkan energi yang sangat besar untuk memindahkan elektron di pita valensi ke pita konduksi sebesar 6 ev. Semikonduktor membutuhkan energi yang sedikit untuk memindahkan elektron yang ada pada pita konduksi ke pita valensi. Konduktor menunjukkan tidak adanya celah energi antara pita valensi dan pita konduksi. Isolator
4 menunjukkan celah energi yang besar dan semikonduktor menunjukkan celah energi yang kecil (Harmein dan Hardani, 2006). Gambar I.3 Band gap untuk superkonduktor, konduktor, semikonduktor dan insulator (Aziz, 2015) Perhitungan DOS dapat dilakukan dengan program GaussSum 2.2.5 dengan data yang diperoleh berupa data orbital dan spektrum DOS. DOS merupakan rapat keadaan untuk mengetahui seberapa banyaknya elektron menempati states pada suatu tingkat energi tertentu. Variasi substituen yang diletakkan pada posisi meso ligan porfirin akan mempengaruhi rapat keadaan suatu elektron. Spektra serapan elektronik atau spektra UV-Vis dilakukan dengan metode TD-DFT (Time Dependent-Density Functional Theory). TD-DFT berfungsi untuk mengetahui proses transisi elektronik dari keadaan ground state menuju keadaan excited state pada suatu molekul dengan meninjau spektra UV-Vis dari hasil perhitungan, sehingga spektra elektronik dari orbital molekul dapat diketahui. Besarnya panjang gelombang dari spektra UV-Vis akan mempengaruhi energi karena besarnya energi berbanding terbalik dengan besarnya panjang gelombang. Hal tersebut sesuai dengan hukum Planck yaitu: E = h c λ (I.1) E: Energi (J)
5 h: Konstanta Planck (6,63 x 10-34 Js) C: Kecepatan cahaya (3 x 10 8 m/s) λ: Panjang gelombang (m) Menurut hasil penelitian Rozaq (2012) tentang pengaruh pelarut terhadap energi interaksi pada kompleks yttrium-dota dengan PCM menyatakan bahwa semakin kuat interaksi pelarut dengan kation karena polaritas yang meningkat maka energi interaksi pembentukan kompleks terhadap kation semakin positif, dan begitu pula sebaliknya. Ding dkk. (2016) telah melakukan riset mengenai desain rasional NIR (Near-Infrared) Zn-porfirin dye dengan sifat target untuk meningkatkan kinerja DSSC. Metode yang digunakan yaitu DFT dan TD-DFT yang membandingkan perbedaan sifat elektronik antara XW11 dan SM315 untuk meningkatkan efisiensi dalam sistem co-sensitation dengan memodifikasi jembatan-π. Berdasarkan penelitian tersebut dapat diyakini bahwa Zn-Porfirin memang baik sebagai bahan organik semikonduktor karena telah banyak peneliti memanfaatkannya sebagai Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC). Mulya dkk. (2016) dari grup Austrian-Indonesian Center telah mendesain metalloporphyrin sebagai semikonduktor dengan mempelajari efek substituen dan ion pusat, memberikan hasil bahwa kompleks dengan substituen sebagai pendonor elektron lebih baik sebagai semikonduktor dibandingkan substituen penarik elektron. Kompleks dengan substituen sebagai pendonor elektron menghasilkan nilai Eg yang rendah yaitu NH2. Kompleks yang dikaji berupa metalloporphyrin dengan 3 jenis atom pusat yaitu Cd 2+, Hg 2+, dan Pt 2+. Masingmasing atom pusat secara berurutan memberikan nilai Eg untuk substituen NH2 sebesar 1,8, 1,79, dan 2,11 ev. Metode yang digunakan berupa DFT/B3LYP/LANL2DZ dan TD-DFT untuk perhitungan optimasi struktur, sifat elektronik dan photophysical. Penelitian ini akan melakukan desain molekular pembuatan bahan semikonduktor dengan variasi substituen. Substituen yang bervariasi akan
6 diletakkan pada posisi meso dari cincin porfirin. Desain molekul yang sudah diperoleh akan dilakukan perhitungan optimasi geometri dengan metode DFT/TD- DFT dan solvasi PCM (Polarizable Continuum Model) berupa air sehingga dapat diketahui nilai band gap, kelimpahan DOS dan spektra serapan elektronik. Solvasi menggunakan PCM yang berupa air dilakukan untuk mendekati hasil data eksperimen. Dalam metode PCM untuk solvasi dilakukan secara implisit yang berarti bahwa keadaan tersebut berada pada kondisi dengan pelarut yang tetap atau kontinyu. Tai dkk. (2013) meneliti pengaruh substituen untuk porfirin dan turunan Zn(II)-Porfirin menggunakan DFT/TD-DFT dan PCM dengan mewakili substituen sebagai pendonor elektron yang lemah yaitu phenyl- (Ph-), fluorenyl- (Fl-), dan furyl- (Fu-). Pada penelitian kali ini digunakan metode yang sama yaitu DFT/TD- DFT dan PCM dengan variasi substituen yang lebih banyak. Substituen yang divariasikan tidak hanya mempengaruhi nilai DOS akan tetapi juga mempengaruhi muatan parsial, energi kompleksasi dan panjang gelombang maksimum dari spektra serapan elektronik UV-Vis. Variasi substituen berasal dari gugus pendonor elektron dan gugus penarik elektron dengan kekuatan yang paling lemah sampai paling kuat. Substituen tersebut adalah amina (NH2), hidroksil (OH), metil (CH3), Iodo (I), fluoro (F), karbonil (CHO), karboksil (COOH), dan nitro (NO2) yang diletakkan pada posisi meso dari kompleks Zn(II)P-R dengan metode DFT/TD-DFT. I.2 Rumusan Masalah Berdasarkan latar belakang maka permasalahan yang akan dikaji adalah pengaruh substituen terhadap nilai Eg, kelimpahan DOS, dan pergeseran nilai puncak spektra serapan elektronik dengan sudah ditambahkan solvasi IEFPCM pada kompleks Zn(II)P-R.
7 I.3 Tujuan Penelitian Penelitian ini bertujuan untuk mendesain kompleks Zn(II)-Porfirin tersusbtitusi sebagai bahan semikonduktor dengan metode DFT/TD-DFT berdasarkan pengaruh substituennya. Tujuan utama dari penelitian ini adalah: 1. Mempelajari pengaruh substituen terhadap nilai Eg, kelimpahan DOS, dan pergeseran nilai puncak spektra serapan elektronik pada kompleks Zn(II)P- R, dan 2. Mempelajari pengaruh adanya pelarut air terhadap nilai Eg pada kompleks Zn(II)P-R dengan metode IEFPCM. I.4 Manfaat Penelitian 1. Mengetahui pengaruh substituen terhadap nilai Eg, kelimpahan DOS, dan pergeseran nilai puncak spektra serapan elektronik pada kompleks Zn(II)P- R, 2. Mengetahui pengaruh adanya pelarut air terhadap nilai Eg pada kompleks Zn(II)P-R dengan metode IEFPCM, dan 3. Memberikan rekomendasi bahan semikonduktor yang sudah didesain dari Zn(II)P-R untuk eksperimen sehingga dapat disintesis.