BAB V HASIL DAN PEMBAHASAN Pada penelitian ini akan dibahas tentang sintesis katalis Pt/Zr-MMT dan uji aktivitas katalis Pt/Zr-MMT serta aplikasinya sebagai katalis dalam konversi sitronelal menjadi mentol dengan menggunakan metode Microwave Assisted Organic Synthesis (MAOS) yang dilakukan di Laboratorium Penelitian Kimia Prodi Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Islam Indonesia. Penelitian ini meliputi karakterisasi katalis hasil analisis dengan XRD, analisis luas permukaan katalis menggunakan SAA dengan metode Brunauer- Emmet-Teller (BET), serta analisis uji aktivitas katalis terhadap konversi sitronelal menggunakan GC-MS. 5.1 Sintesis Pt/Zr-MMT Katalis Pt/Zr-MMT disintesis dengan tahapan mengembankan logam Pt pada katalis ZrO 2 -Montmorillonit melalui tahap impregnasi dan tahap kalsinasi berdasarkan metode Fatimah et al. (2013). Pengembanan logam Pt dimulai dengan membuat larutan Pt dari larutan heksakloroplatinat sebesar 0,01236 ml untuk konsentrasi 0,4% (b/b) dan sebesar 0,03087 ml untuk konsentrasi 1,0 % (b/b). Larutan heksakloroplatinat sesuai dengan jumlah dilarutkan ke dalam suspensi ZrO 2 -Montmorillonit dengan pelarut aquades (3 gram/20 ml) disertai pengadukan. Pengadukan dilakukan selama semalam pada temperatur kamar untuk meningkatkan homogenitas logam Pt dalam ZrO 2 -Montmorillonit. Setelah itu dilakukan refluks selama 6 jam untuk menyempurnakan reaksi. Setelah refluks 29
30 selesai, dilakukan penguapan pelarut air dengan cara memanaskan di atas kompor. Selanjutnya padatan yang diperoleh dipanaskan di dalam oven pada suhu ±80 C selama 4 jam untuk menyempurnakan penguapan air yang masih terkandung didalamnya. Padatan yang sudah kering kemudian dikalsinasi pada suhu 500 o C selama 4 jam. Pemanasan pada kalsinasi dilakukan secara bertahap untuk menghindari kerusakan pada material yang di furnace. Tujuan kalsinasi sendiri adalah untuk mengubah bentuk kation Pt 4+ menjadi PtO serta mengoksidasi senyawa organik yang ada di dalam material. Tahap selanjutnya adalah padatan dihidrogenasi dengan menggunakan reaktor muffle furnace bersama dengan glasswool dan dialiri gas H 2 selama 3 jam pada suhu ±300 o C. Proses hidrogenasi sendiri berfungsi untuk mengubah PtO menjadi logam Pt. Stabilitas termal yang dimiliki logam Pt tinggi sehingga nantinya dapat teremban dengan baik terhadap katalis ZrO 2 -Montmorillonit. 5.2 Karakterisasi Katalis dengan Difraksi Sinar-X (XRD) Untuk mengetahui karakteristik kristal atau tidak pada material modifikasi katalis heterogen, maka dilakukan karakterisasi katalis Pt/Zr-MMT. Dalam penelitian ini, skema sintesis material disajikan pada Gambar 9.
31 Gambar 9. Representasi struktur Pt/Zr-MMT (Fatimah et al., 2008) Informasi mengenai perubahan basal spacing (d 001 ) dan kristalinitas suatu material dapat diketahui dari suatu data difraktogram dengan menggambarkan hubungan antara intensitas dengan sudut 2θ. Hasil karakterisasi katalis hasil preparasi Pt/Zr-MMT menggunakan metode X-ray Diffraction (XRD) dapat dilihat pada Gambar 10 dan Gambar 11. Gambar 10. Difraktogram katalis Zr-MMT (Fatimah et al., 2014)
32 Gambar 11. Difraktogram katalis Pt/Zr-MMT Sesuai dengan penelitian dari Fatimah et al. (2014), dan Fatimah et al. (2013), puncak-puncak montmorillonit itu muncul pada 2 =5-6,5 (d 001 ), 2 =19,89 (d 002 ) dan 2 =35,5 (d 006 ). Pada hasil penelitian ini (d 001 ) tidak muncul pada kedua sampel sedangkan pada (d 002 ) dan (d 006 ) muncul. Sudut refleksi dari (d 002 ) dari kedua sampel lebih kecil dibandingkan dengan hasil penelitian Fatimah et al. (2013). Pada penelitian ini didapatkan 2 =19,875 (d 002 ) dan 2 =35,29 (d 006 ) untuk sampel dengan konsentrasi 0,4% sedangkan pada sampel dengan
33 konsentrasi 1,0% menunjukkan 2 =19,995 (d 002 ) dan 2 =35,30 (d 006 ). Pada penelitian Fatimah et al. (2014), sudut refleksi untuk (d 001 ) ditunjukkan pada sudut 6,30, (d 002 ) pada 19,89 dan (d 006 ) pada 35,5. Ketidakmunculan refleksi (d 001 ) secara jelas pada kedua sampel disebabkan karena adanya kerusakan struktur dasar montmorillonit. Hal ini karena H 2 PtCl 6 bersifat sangat asam sementara lempung montmorillonit tidak stabil pada kondisi asam. Pada penelitian terdahulu oleh Fatimah et al. (2013), muncul puncak refleksi ZrO 2 pada 2 =30 dan 50 yang menunjukkan fase tetragonal amorf, akan tetapi dari penelitian ini munculnya ZrO 2 ditunjukkan pada 2 =28,13 pada Pt 0,4/Zr-MMT dan 2 =26,80 pada Pt 1,0/Zr-MMT. Menurut Davies et al. (2005) puncak sekitar 28 berkaitan dengan fase monoklinik ZrO 2. Hal ini kemungkinan karena adanya perubahan fase dari tetragonal menjadi monoklinik akibat pemanasan dan hidrogenasi. Selain itu dari kedua hasil analisis XRD tidak diperoleh adanya puncak yang berkaitan dengan Pt. Hal ini karena konsentrasi Pt pada kedua sampel sangat kecil. 5.3 Karakterisasi Katalis dengan Surface Area Analyzer (SAA) dengan metode Isoterm Brunauer-Emmet-Teller (BET) Karakterisasi katalis menggunakan metode Brunauer-Emmet-Teller (BET) berfungsi untuk mengetahui perubahan luas permukaan spesifik dan volume total pori yang terjadi pada montmorillonit setelah dilakukan pilarisasi dengan ZrO 2 dan dilakukan pengembanan Pt didalamnya. Pola adsorpsi-desorpsi N 2 oleh kedua sampel disajikan pada Gambar 12.
34 Gambar 12. Grafik isoterm adsorpsi-desorpsi N 2 dan distribusi ukuran pori dari katalis Pt/Zr-MMT. Kedua sampel menunjukkan kesesuaian dengan pola adsorpsi-desorpsi tipe IV. Pola adsorpsi-desorpsi tipe IV terjadi pada adsorben yang memiliki jarijari pori sebesar 20-500 Å. Saat nilai P/Po kecil, tipe isotermnya mirip tipe II
35 namun peningkatan adsorpsi menyolok sekali pada nilai P/Po yang lebih besar yakni saat kondensasi pori (kapilaritas) terjadi. Adanya perbedaan volume desorpsi gas N 2 yang lebih besar dari volume adsorpsinya menunjukkan bahwa terdapat distribusi ukuran pori mikropori dan mesopori. Data luas permukaan spesifik, rerata jejari pori dan volume pori disajikan pada Tabel 3. Tabel 3. Data rerata jejari pori, luas permukaan spesifik dan volume pori dari katalis Pt/Zr-MMT. Sampel Katalis Rerata Jejari Pori Luas Permukaan Volume Pori (Å) (m 2 /g) (cc/g) Pt 0,4/Zr-MMT 62,34 49,62 0,155 Pt 1,0/Zr-MMT 57,88 54,23 0,157 Zr-MMT* 8,20 97,50 1,94 x 10-3 *sesuai dengan Fatimah et al. (2014). Luas permukaan sampel yang diperoleh lebih kecil dibandingkan Zr- MMT yang digunakan yakni sebesar 97,50 m 2 /g. Hal ini mendukung hasil analisis XRD yang menunjukkan adanya kerusakan struktur. Perhitungan dapat dilihat pada Lampiran 6. Kerusakan struktur dapat menyebabkan rusaknya pilar disertai dengan penurunan luas permukaan spesifik. Sebab lain adalah masuknya Pt di sela-sela pori Zr-MMT. Pada kedua sampel Pt/Zr-MMT meskipun luas permukaan lebih kecil, akan tetapi rerata jejari pori dan volume pori dari sampel lebih tinggi daripada Zr-MMT. Hal ini kemungkinan disebabkan pembentukan rumah kartu (house of cards) sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 13.
36 Struktur rumah kartu terbentuk dikarenakan perubahan distribusi pori padatan yang disertai dengan tidak terlihatnya kenaikan basal spacing (d 001 ) dari montmorillonit. Adanya penurunan kristalinitas padatan montmorillonit dimungkinkan dihasilkan dari distribusi pori yang tidak merata pada Zr-MMT yang membentuk susunan acak pada antar lapis struktur montmorillonit sehingga menghasilkan mesopori. Mesopori terbentuk bukan dari kenaikan tinggi pilar antar lapis silika, sehingga menyebabkan tidak munculnya pergeseran basal spacing (d 001 ) pada analisis XRD (Fatimah dan Wijaya, 2006). Gambar 13. Struktur rumah kartu (house of cards) (Fatimah dan Kama, 2006) 5.4 Uji Aktivitas Katalis Aktivitas katalis Pt/Zr-MMT dapat diketahui melalui uji aktivitas katalis menggunakan metode microwave assisted organic synthesis (MAOS). Metode MAOS ini menggunakan radiasi gelombang mikro (microwave). Konversi sitronelal menjadi mentol, secara konvesional dapat dilakukan melalui dua tahap reaksi yaitu reaksi siklisasi sitronelal menjadi isopulegol sebagai intermediate dan reaksi hidrogenasi isopulegol menjadi mentol. Pada penelitian
37 ini, penggunaan katalis Pt/Zr-MMT diharapkan dapat mengkonversi sitronelal menjadi mentol melalui satu tahap reaksi, sehingga proses yang terjadi akan lebih efisien dan efektif karena tidak perlu dilakukan proses pembentukan isopulegol. Reaksi siklisasi sitronelal menjadi isopulegol terjadi secara langsung ketika terdapat katalis Zr-MMT yang berfungsi sebagai agen isomerisasi karena katalis tersebut mempunyai karakter keasaman padatan dan stereoselektivitas yang besar. Selain itu, adanya pilar-pilar ZrO 2 didalam lapisan antara silikat montmorillonit memberikan keuntungan dalam konversi sitronelal yaitu dapat meningkatkan luas permukaan spesifik dan aktivitas dari katalis (Yudha, 2014). Nie et al. (2007) dan Reddy et al. (2005) juga berpendapat bahwa katalis oksida Zr (ZrO 2 ) adalah katalis yang ekslusif pada suatu reaksi berdasar keasaman, kestabilan serta aktivitas dan selektivitas yang besar pada konversi sitronelal menjadi isopulegol. Laju reaksi dan spesifisitas produk dapat ditingkatkan melalui pengembangan pada padatan pendukung (solid support). Pada tahap hidrogenasi dalam menghasilkan mentol, katalis Pt sangat berperan di dalamnya sebagai agen hidrogenasi. Logam Pt tersebut sangat selektif dalam mengadsorpsi H 2 yang dihasilkan oleh senyawa amonium format. H 2 tersebut dapat teradsorpsi oleh Pt dikarenakan orbital kosong yang diiliki oleh logam Pt tersebut. H 2 akan bereaksi dengan logam Pt dan mengalami pemisahan secara homolitik sehingga proses hidrogenasi akan berlangsung. Reaksi yang terjadi dapat dilihat pada Gambar 14.
38 Gambar 14. Mekanisme reaksi sitronelal menjadi mentol dengan katalis Pt/Zr- MMT. Orbital kosong yang dimiliki oleh logam Zr akan berfungsi sebagai situs asam lewis yang nantinya akan berinteraksi dengan ikatan dan sepasang elektron dari gugus karbonil dari senyawa sitronelal (a). Reaksi antara logam Zr dengan elektron pada ikatan C=C dan C=O menyebabkan ikatan menjadi lemah, ikatan lemah tersebut adalah ikatan Van der Waals. Ikatan C=O bersifat lebih polar dibandingkan dengan ikatan C=C maka ikatan C=C bertindak sebagai nukleofil. Kemudian H + sebagai situs asam Bronsted dalam katalis ditarik oleh ikatan pada gugus karbonil. Perubahan pasangan elektron yang terjadi mengakibatkan lepasnya atom H pada gugus metil yang kemudian akan ditangkap oleh pasangan elektron bebas atom O, maka terbentuk senyawa isopulegol (b). Hidrogen yang dihasilkan dari amonium format digunakan oleh logam Pt untuk melakukan reaksi hidrogenasi sehingga akan terbentuk mentol (c) yang terjadi akibat adanya oksidasi pergeseran pasangan elektron.
39 Dari uji aktivitas katalis ini dapat diketahui banyaknya sitronelal yang terkonversi menjadi produk yang dihasilkan terhadap sitronelal yang bereaksi. Presentase sitronelal yang berubah menjadi produk tertentu ditunjukkan dari nilai konversinya sedangkan untuk menunjukkan perbandingan produk yang diinginkan dengan produk lain dalam hasil uji ditunjukkan oleh selektivitas produk (Fatimah et al., 2008). Perhitungan konversi dan selektivitas dapat dilakukan menggunakan rumus sebagai berikut (Ilahi, 2015): Konversi (%) = ( ) x 100% Selektivitas (%) = x 100% Pada penelitian sebelumnya yang telah dilakukan oleh Ilahi (2015), metode radiasi gelombang mikro ini memberikan hasil yang lebih cepat dalam mengkonversi sitronelal menjadi mentol yaitu dengan waktu iradiasi selama 15 menit, sehingga waktu iradiasi yang digunakan dalam penelitian ini menggunakan waktu 15 menit. Pengujian dilakukan menggunakan standar sitronelal yang diuji menggunakan Gas Chromatography (GC). Hasil kromatogram gas pada sampel Pt 0,4/Zr-MMT dengan variasi berat katalis sebesar 0,03 gram dan kromatogram standar mentol dapat dilihat pada Gambar 15. Untuk data kromatogram secara keseluruhan dapat dilihat pada Lampiran 1-5.
40 Gambar 15. Kromatogram standar mentol dan kromatogram produk konversi dengan katalis Pt 0,4/Zr-MMT (0,03 gram) Pada hasil uji gas kromatografi dapat dilihat bahwa mentol telah terbentuk pada waktu retensi 10,630 dengan persen area sebesar 4,0953. Hal tersebut dapat diketahui dengan membandingkan hasil kromatogram dari sampel Pt 0,4/Zr-MMT dengan variasi berat katalis 0,03 gram dengan hasil kromatogram standar mentol pada Gambar 15. Waktu retensi dari standar mentol lebih besar
41 daripada waktu retensi yang dimiliki oleh sampel yaitu sebesar 10,786. Hal tersebut dikarenakan perbedaan waktu injeksi yang dilakukan dalam menginjeksi standar mentol dan sampel. Tabel 4. Identifikasi komponen produk katalis Pt/Zr-MMT Puncak Waktu Identifikasi Nama Area % Struktur Senyawa Retensi Senyawa 1. 9,813 Sitronelal 34,3006 2. 10,630 Mentol 4,0953 3. 11,600 Isopulegol 3,6171 Di dalam hal ini, dilakukan variasi berat katalis untuk mengetahui pengaruh variasi berat katalis terhadap reaksi dan produk yang dihasilkan. Tabel 5 menunjukkan bahwa berat katalis tampak tidak secara signifikan mempengaruhi total konversi dan selektivitas isopulegol dan mentol. Hal ini dapat dilihat bahwa konsentrasi 0,4% Pt dengan variasi berat katalis sebesar 0,01 gram memberikan konversi yang lebih rendah dibandingkan dengan 0,4% Pt dengan variasi berat katalis sebesar 0,03 gram. Pada Pt dengan konsentrasi 1,0% dengan variasi berat katalis sebesar 0,01 gram memberikan konversi yang lebih tinggi dibandingkan
42 dengan 1,0% Pt dengan 0,03 gram variasi berat katalis. Akan tetapi selektivitas dari isopulegol menurun pada pertambahan berat katalis dan selektivitas dari mentol bahkan tidak berpengaruh secara signifikan pada pertambahan berat katalis. Tabel 5. Konversi total sitronelal dan selektivitas dengan variasi berat katalis Sampel Pt 0,4/Zr- MMT Pt 1,0/Zr- MMT Berat Katalis (gram) Konversi Selektivitas Total (%) Isopulegol (%) Mentol (%) 0,01 95,76 14,99-0,03 96,21 5,51 6,23 0,01 95,93 9,09-0,03 95,51 11,52 11,96 Pengaruh persentase konsentrasi Pt terhadap konversi sitronelal tidak terlalu signifikan. Demikian halnya dengan pengaruh berat katalis terhadap konversi total. Sedangkan pada berat katalis yang lebih tinggi mentol dapat dihasilkan. Hal ini dikarenakan luas permukaan katalis Pt/Zr-MMT dengan berat katalis 0,03 gram lebih besar dibandingkan dengan luas permukaan katalis Pt/Zr- MMT dengan berat 0,01 gram yang dihasilkan dari hasil surface area.