40 ISSN 0216-3128 Dwi Biyantoro PEMISAHAN LTJ (Y, La, Ce, Nd) DARI HASIL OLAH PASIR XENOTIM DENGAN CARA EKSTRAKSI CAIR-CAIR MEMAKAI ORGANOFOSFOR Dwi Biyantoro Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan BATAN ABSTRAK PEMISAHAN LTJ (Y, La, Ce, Nd) DARI HASIL OLAH PASIR XENOTIM DENGAN CARA EKSTRAKSI CAIR-CAIR MEMAKAI ORGANO FOSFOR. Telah dilakukan pemisahan LTJ (logam tanah jarang) dari hasil olah pasir senotim dengan proses ekstraksi cair-cair dalam larutan nitrat menggunkan organo fosfor DEHP dengan pengencer bensen, kerosene, dan dodekan. Umpan berupa konsentrat logam tanah jarang senotim (kelompok itria) hasil pemisahan dari kelompok seria. Untuk mengetahui kadar (Y), dan pengotor pengotor logam tanah jarang yang lain: seperti lanthanum (La), serium (Ce), dan neodimium (Nd) di analisis menggunakan alat pendar sinar X. Tujuan penelitian ini adalah untuk memperoleh itrium yang relatif murni. Pemisahan dikerjakan dengan ekstraksi cair-cair dari larutan umpan logam tanah jarang hasil olah pasir senotim suasana nitrat. Variabel yang berpengaruh terhadap kemurnian itrium (Y), yaitu : konsentrasi asam nitrat dalam larutan umpan, jenis pengencer (bensen, kerosene, dodekan) dalam organo fosfor DEHP, waktu ekstraksi, dan konsentrasi ekstraktan dalam fasa organik. Hasil optimum yang diperoleh pada pemisahan itriun (Y), yaitu : molaritas asam nitrat = 1 M, jenis pengencer dodekan, waktu ekstraksi = 15 menit, dan konsentrasi ekstraktan 30 % organo fosfor DEHP dalam dodekan. Pada kondisi ini diperoleh efisiensi ekstraksi itrium = 98,63%, dengan pengotor logam tanah jarang La = 198 ppm, Ce = 213 ppm, dan Nd = 132 ppm. ABSTRACT THE SEPARATION OF RARE EARTH (Y, La, Ce, Nd) FROM PRODUCT XENOTIME SAND BY LIQUID- LIQUID EXTRACTION WITH ORGANOPHOSPHORUS. The separation of rare earth from product xenotime sand by liquids extraction process in the solution of nitric acid rare earths with organofosfor DEHP in benzene, kerosene, and dodecane have been done. Feed as concentrate senotim rare earth (yttria group) from separation of ceria group. The contents of yttrium (Y), and impurities of lanthanum (La), cerium (Ce), and neodymium (Nd) in rare earth were analyzed using X-ray fluorescence. The perpose research to get pure yttrium. The separation was done by liquid-liquid extraction process from the feed of rare earth in from product senotime sand in nitric acid. Variable that effect the pure of yttrium were consentration of nitric acid in feed, kind of solvent benzene, kerosene, and dodecane in organo phosphor DEHP, time of extraction, and concentration of organic phase. The best results at the separation of yttrium (Y) was obtained as follows : concentration of nitric acid = 1 M, time of extraction = 15 minutes, and the concentration of organic phase = 30% DEHP in dodecane. At this condition the value of the efficiency of Y = 98,63%, with impurities of rare earth of La = 198 ppm, Ce = 213 ppm, and Nd = 132 ppm. PENDAHULUAN O rganofosfor adalah ekstraktan yang efektif untuk mengambil campuran logam tanah jarang, uranium dan logam yang lain dalam larutan asam. Pengembangan terakhir teknik ekstraksi cair-cair menggunakan di-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (DEHP) derivat dari organo fosfor semakin luas pemakainnya untuk ekstraksi itrium dan logam tanah jarang karena mempunyai selektivitas dan efisiensi yang tinggi. Pasir senotim biasa ditulis dengan rumus molekul LTJPO 4 atau YPO 4 adalah merupakan salah satu mineral yang mengandung logam tanah jarang (Y, La, Ce, Nd). Pasir senotim banyak terdapat di pulau Bangka, Singkep, dan Belitung dan biasanya pasir ini digunakan sebagai salah satu sumber untuk mendapatkan logam itrium (Y). Itrium (Y) adalah logam yang mempunyai nilai ekonomis yang tinggi, mempunyai kegunaan yang sangat luas, karena secara umum memiliki kekuatan mekanis yang baik, titik leleh relatif tinggi, dan memiliki sifat-sifat yang sangat menguntungkan sehingga dimanfaatkan dalam berbagai bidang industri seperti baja, laser, tabung warna TV, campuran tangki reaktor, bahan sel baker padat (solid oxide fuel cell SOFC ), dan keramik. Unsur lantanum (La), serium (Ce) dan neodimium (Nd) dapat dimanfaatkan dalam bidang
41 ISSN 0216-3128 Dwi Biyantoro industri seperti industri metalurgi, akselerator, baja, optic, superkonduktor, magnet, tabung TV berwarna dan lain-lain. Proses pemisahan dan pemurnian itrium dan logam tanah jarang dapat dilakukan antara lain dengan cara pengendapan, kristalisasi, ekstraksi cair-cair, dan kromatografi pertukaran ion. Dari berbagai metode pemisahan logam tanah jarang tersebut, secara umum pemakaian proses ekstraksi cair-cair banyak dikerjakan karena relatif lebih sederhana dan lebih cepat dibandingkan teknik yang lain. Tujuan dari percobaan ini adalah untuk memperoleh itrium (Y) yang relatif murni dengan pengotor sekecil mungkin dan mencari kondisi optimum pada proses ekstraksi cair-cair dari umpan konsentrat logam tanah jarang hasil olah pasir senotim senotim. Sato, 1984 melakukan ekstraksi dari campuran uranil klorida dan itrium klorida pada berbagai variasi asam menggunakan ektraktan DEHP (diester) dan DEHP (mono & diester) dalam kerosen pada suhu 20-30 o C diperoleh hasil yang baik pada keasaman yang rendah. Pada penelitian (Subagion, dkk. 2002) pada pemurnian itrium memakai umpan langsung hasil dijesti pasir dengan asam sulfat dan pengencer kerosene dalam DEHP belum diperoleh kemurnian yang tinggi. Pada penelitian ini dipakai berbagai jenis pengencer organo fosfor DEHP yaitu bensen, kerosene, dan dodekan memakai umpan hasil olah dijesti yang telah dipisahkan antara kelompok itria dan seria. Pemilihan teknik ekstraksi cair-cair menggunakan derivat dari organo fosfor untuk pemisahan unsur-unsur logam dan logam tanah jarang karena mempunyai selektivitas dan efisiensi yang tinggi. Untuk memperbesar nilai faktor pemisahan, biasanya ditambahkan pengkomplek yang dapat larut, baik dalam fasa air maupun fasa organik. Contoh pengkomplek yang sering digunakan adalah organo fosfor seperti di- (2- ethyl hexyl) phosphoric acid, dan tributil fosfat (TBP). Isolasi individual logam tanah jarang dan pemisahannya sangat sulit, karena unsur-unsur logam tanah mempunyai sifat kimia yang mirip satu dengan yang lain dan diketahui bahwa kristalisasi fraksional adalah metoda pemisahan yang baik hanya untuk dua elemen. Sedang metoda ekstraksi dan pertukaran ion adalah cara yang sering dipakai untuk pemisahan elemen logam tanah jarang. Berdasarkan alasan tersebut di atas dan mengingat kandungan itrium yang cukup tinggi dalam pasir senotim maka perlu dilakukan penelitian dalam segi proses untuk pengambilan dan pemurnian itrium menggunakan konsentrat logam tanah jarang senotim hasil olah dari pasir senotim. Laddha, 1976 mengatakan bahwa ekstrasi lebih ekonomis dipakai dibandingkan dengan proses lain, antara lain pada pemisahan. 1. Campuran yang beda titik didihnya kecil dan campuran azeotrop 2. Campuran bahan yang mempunyai sifat kimia yang mirip antara yang satu dengan yang lain. 3. Bahan terlarut, jika penguapan sukar dijalankan. 4. Campuran bahan yang sangat peka suhu. Ekstraksi cair-cair yaitu operasi dimana suatu zat terlarut (solute) dalam suatu fasa cair berpindah ke fasa lainnya. Metoda ekstraksi pelarut adalah metoda yang didasarkan pada perbedaan kelarutan ion atau senyawa dalam dua pelarut yang tidak bercampur (pelarut air dan organik). Keberhasilan proses ekstraksi cair-cair ini dapat dilihat dari hasil efisiensi pengambilan itrium yang tinggi dan factor pisahnya. TATA KERJA Bahan Pasir xenotim, standar Y 2 O 3, Nd 2 O 3, Ce(SO 4 )2 4H 2 O, La(NO 3 ) 3 6H 2 O, HNO 3, H 2 SO 4, H 2 O 2, organo fosfor (DEHP), bensen, kerosen, dodekan, asam oksalat, amonia. Alat Magnetik stirrer yang dilengkapi dengan pemanas, tabung pemisah, timbangan analik, stop watch, almari asam, peralatan gelas, eppendorf, alat pendar sinar X. Cara kerja Seratus gram pasir senotim dengan ukuran butir 100-200 mesh didijes dengan ditambah 200 ml asam sulfat pekat dipanaskan selama 3 jam pada suhu 210 0 C. Hasil proses dijesti kemudian dipisahkan antara filtrat dan endapannya. Filtrat hasil leburan diencerkan dengan air es. Hasil leburan yang diperoleh diendapkan dengan dengan Na 2 SO 4 untuk mengendapakan kelompok seria. Filtrat kaya akan itrium ditambah NH 4 OH pekat. Endapan didijes dengan NaOH 70% selama 6 jam pada suhu 140 o C. Endapan dicuci dengan air panas
Dwi Biyantoro ISSN 0216-3128 42 untuk menghilangkan larutan fosfat. Endapan yang diperoleh kemudian dilarutkan dalam asam nitrat sebagai umpan proses ekstraksi. Untuk mengetahui kandungan unsur itrium dan pengotor logam tanah jarang (La, Ce, Nd), dalam fasa air (FA), filtrat dianalisis menggunakan alat pendar sinar X. 1, efisiensi La Gambar 2, efisiensi Ce Gambar 3, dan efisiensi Nd Gambar 4. 2. Proses ekstraksi cair-cair Larutan umpan pada berbagai keasaman diekstraksi menggunakan organo fosfor (DEHP) dalam bensen, kerosen, dan dodekan dengan perbandingan fasa organik dan fasa air = 1 :1 pada kondisi yang lain tetap, waktu pengadukan = 15 menit, konsentrasi organo fosfor = 30%. Setelah mencapai keadaan seimbang dipisahkan antara rafinat dan organik menggunakan corong pisah. Untuk mengetahui hasil ekstraksi dilakukan pengukuran kadar Y, La, Ce, dan Nd menggunakan alat pendar sinar X. Parameter : a. Variasi asam nitrat (0,5 M; 1 M; 2 M; 4 M; dan 6 M) memakai berbagai pengencer : bensen, kerosen, dan dodekan b. Variasi waktu ekstraksi (1 menit; 5; 10; 15; 20, dan 30 menit) Gambar 1. Hubungan antara molaritas asam nitrat terhadap efisiensi Y Gambar 2. Hubungan antara molaritas asam nitrat terhadap efisiensi La c. Variasi konsentrasi HDEHP (5%; 10%; 20%, 30%, dan 50%) Dari percobaan di atas maka diperoleh kondisi yang optimum pada pemisahan unsur logam tanah jarang. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil analisis umpan : konsentrat logam tanah jarang senotim senotim nitrat Y = 16849 ppm La = 2946 ppm Ce = 2666 ppm Gambar 3. Hubungan antara molaritas asam nitrat terhadap efisiensi Ce Nd = 1341 ppm a. Pengaruh variasi asam nitrat memakai berbagai pengencer : bensen, kerosen, dan dodekan Pada percobaan ini dimaksudkan untuk mengetahui seberepa besar pengaruh molaritas asam nitrat dan mencari pengencer terbaik yaitu : bensen, kerosen, dan dodekan dalam organo fosfor DEHP. Konsentrasi organo fosfor semua dibuat tetap masing-masing 30%, perbandingan fasa air : fasa organic = 1 : 1, dan waktu ekstraksi = 15 menit. Dari percobaan diperoleh hasil efisiensi Y terhadap molaritas asam nitrat seperti pada Gambar Gambar 4. Hubungan antara molaritas asam nitrat terhadap efisiensi Nd Dari Gambar 1 sampai dengan Gambar 4 tampak bahwa efisiensi terbesar diperoleh pada 1 M. Pada ketiga pengencer yang dicoba tampak
43 ISSN 0216-3128 Dwi Biyantoro bahwa pada pengaruh molaritas kecenderungannya hampir sama, tetapi pemakaian dodekan relatif lebih baik dibandingkan memakai bensen dan kerosen. Profil pada Gambar di atas dapat dilihat bahwa pada pemakaian pengencer baik bensen, kerosen, dan dodekan dalam organo fosfor mulai molaritas asam nitrat 1 M mulai menurun. Hal ini disebabkan karena pembentukkan komplek Y nitrat DEHP lebih kuat pada konsentrasi asam yang rendah, yaitu terjadi reaksi pertukaran ion (8). Ekstraksi logam tanah jarang pada keasaman yang tinggi terjadi reaksi solvatasi. Dari evaluasi hasil penelitian ditunjukkan bahwa untuk memisahkan Y dari unsur logam tanah jarang (La, Ce, Nd) relatif lebih baik menggunakan pengencer dodekan. Hal ini kemungkinan dodekan organofosfor dengan nitrat mempunyai ikatan yang paling kuat. Pengaruh molaritas asam nitrat terhadap faktor pisah dapat ditunjukkan dalam Gambar 5. keseimbangan. Pada pengadukan kurang dari 10 menit relatif belum optimum, baru tercapai kondisi optimum pada saat pengadukan mulai 10 sampai 15 menit. Pada kondisi ini distribusi itrium (Y) mulamula dalam fasa air kemudian terdistribusi membentuk komplek dengan fasa organik DEHP relatif sudah maksimal. Jumlah asam nitrat sudah sebanding dengan banyaknya kompleks Y-DEHP. Perpindahan massa sudah ajeg, telah tercapai keadaan seimbang, unsur logam tanah jarang dalam fasa air dan fase organik sudah tetap. Tampak pada Gambar 6 bahwa unsur Y sudah optimum pada pengadukan selama 15 menit. Gambar 6. Hubungan antara waktu ekstraksi terhadap efisiensi Y, La, Ce, dan Nd Gambar 5. Pengaruh keasaman asam nitrat terhadap faktor pisah Dari Gambar 5 dapat dilihat bahwa pengaruh molaritas asam nitrat sangat besar terhadap faktor pemisahan. Pada proses ekstraksi memakai umpan larutan senotim dengan DEHP (diester) dalam dodekan pada kondisi optimum (FO = 30% DEHP) dalam dodekan, perbandingan FO : FA = 1 : 1, dan waktu ekstraksi = 15 menit) hasil relatif baik pada keasaman yang rendah, yaitu pada molaritas asam nitrat 1 M. Pada kondisi ini diperoleh nilai faktor pimisahan yang paling besar, yaitu FP Y/La = 678, FP Y/Ce = 570, dan FP Y/Nd = 448. b. Pengaruh waktu pengadukan Untuk mengetahui seberapa besar pengaruh variasi waktu pengadukan pada proses ekstraksi dapat dilihat pada Gambar 6, grafik hubungan antara waktu ekstraksi terhadap efisiensi itrium pada berbagai waktu ekstraksi : 1 menit, 5, 10, 15, 20, dan 30 menit. Waktu pengadukan pada proses ekstraksi sangat besar pengaruhnya, karena terjadi kontak antara fasa air dan fasa organik sampai distribusi logam tanah jarang mencapai c. Variasi konsentrasi organo fosfor HDEHP (5%; 10%; 20%, 30%, dan 50%) Untuk mengetahui seberapa besar pengaruh konsentrasi fasa organik dalam dodekan dapat dilihat pada Gambar 6, Gambar hubungan antara konsentrasi fasa organik organo fosfor DEHP terhadap efisiensi pada berbagai konsentrasi : 5%, 10%, 20%, 30%, dan 50% dalam dodekan. Penentuan konsentrasi fasa organik (% DEHP) penting dalam proses mekanisme transfer logam tanah jarang dari fasa air ke fasa organik. Semakin bertambahnya konsentrasi fasa organik memperlihatkan reaksi logam tanah jarang dengan DEHP semakin sempurna. Untuk mengetahui pengaruh perpindahan logam tanah jarang (Y, La, Ce, dan Nd) ke fasa organik dapat dilihat kemampuan selektivitas mengikat unsur-unsurnya. Akibat adanya DEHP dalam proses ekstraksi, ligan H 2 O akan diganti oleh DEHP dan membentuk kompleks netral pada fasa organik Semakin besar konsentrasi DEHP, maka semakin besar pula kemampuan DEHP mengikat unsur logam tanah jarang. Efisiensi pengikatan atau pembentukan komplek tertinggi pada fasa organik adalah unsur itrium (Y). Hal ini menunjukkan bahwa Y lebih mudah membentuk kompleks dengan DEHP, seperti ditunjukkan pada Gambar 7.
Dwi Biyantoro ISSN 0216-3128 44 Dari data Gambar 1, 2, 3, 4 dan 5 dapat dilihat bahwa pengaruh molaritas asam nitrat sangat besar terhadap efisiensi Y dan logam tanah jarang (La, Ce, Nd). Pada proses ekstraksi memakai umpan larutan konsentrat logam tanah jarang senotim dengan organo fosfor dalam dodekan pada kondisi optimum (FO = 30% organo fosfor DEHP dalam dodekan, perbandingan FO : FA = 1 : 1, dan waktu ekstraksi = 15 menit) hasil relatif baik pada keasaman yang rendah, yaitu pada molaritas asam nitrat 1 M. Pada kondisi ini hampir semua itrium (Y) yang ada dalam larutan umpan dapat terambil ke dalam fasa organik, diperoleh nilai efisiensi Y = 98.63%, dengan pengotor logam tanah jarang La = 198 ppm, Ce = 213 ppm. Nd = 132 ppm. Hasil yang diperoleh pada percobaan ini lebih baik daripada penelitian (Subagiono, dkk. 2001) memakai pengencer kerosen memakai umpan langsung hasil dijesti. Sesuai dengan fenomena yang dijelaskan oleh Sato, 1984, hal ini disebabkan karena pembentukan komplek itrium dengan organo fosfor DEHP lebih kuat pada konsentrasi asam rendah. Pada keasaman yang rendah terjadi reaksi pertukaran ion : M 3+ (a) + 3 (HX) 2(o) <=> M X 6 H 3(o) + 3 H + (a) Gambar 7. Hubungan antara konsentrasi organo fosfor DEHP terhadap efisiensi Pemurnian itrium memakai organo fosfor relatif baik dikerjakan dengan teknik ekstraksi caircair memakai suasana asam nitrat pada keasaman rendah. Waktu yang optimum pemisahan untuk mendapatkan itrium yang relatif lebih murni diperoleh pada ekstraksi selama = 15 menit. Di atas ini relatif sudah stabil keadaan seimbang sudah tercapi. KESIMPULAN Dari percobaan pemisahan LTJ (Y, La, Ce, Nd) dari hasil olah pasir senotim dengan cara ekstraksi cair-cair menggunakan ekstraktan organo fosfor DEHP diperoleh hasil optimum sebagai berikut : molaritas asam nitrat = 1 M, jenis pengencer dodekan, waktu ekstraksi = 15 menit, dan konsentrasi ekstraktan 30 % organo fosfor. Pada kondisi ini dfiperoleh efisiensi ekstraksi Y = 98,63%, dengan pengotor logam tanah jarang La = 198 ppm, Ce = 213 ppm, dan Nd = 132 ppm. UCAPAN TERIMA KASIH Penulis mengucapkan terima kasih kepada Sdr. Atok Suhartanto yang telah membantu dalam penelitian ini. DAFTAR PUSTAKA 1. MOORE, C. M., Rare Earth Element and Yttrium, Mineral Commodity Profiles, Bureau of Mines, United States Departement of the Interior, Washington (1979). 1. ZUCHRI, M., Proposal Pengolahan bijih Monasit/Xenotim, PPBGN-BATAN, Jakarta (1987). 2. MICHELSEN, B., Analysis and Application of Rare Earth Materials, Nato Advanced Study Institute, Norway (1972). 3. ALADJEM, A., Analytical Chemistry of Yttrium and Lanthanide Elements, Ann Arbor-Humphrey Sciences Publishers, London (1970). 4. BENEDICT, M., PIGFORD, T. H., AND LEVI, H. W., Nuclear Chemical Engineer, Second Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1981). 5. BUTLER, T. A. AND KETCHEN, R. E., Solvent Extraction Separation of Cerium and Yttrium, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tenn (1961). 6. PEPPARD, D. F., Fractional of Rare Earth by Liquid-Liquid Extraction Using Phosphorus Based Extractants, Argonne National Laboratory, Argonne, Ilinois, Progress in the Science an Technology of the Rare Earths, Volume 1, Pergamon Press, Oxford (1964). 7. SATO, The Extraction of Uranium (IV), Yttrium (III), and Lantanum (III) from Hydrochloric Solution by Acid Organophosphorus Compounds, Proceeding of the International Symposium on Actinide/Lanthanide Separation, Honolulu, USA (1984). 8. LADDHA, G. S. AND DEGALLESAN, T. E., Transfort Phenomena in Liquid Extraction,
45 ISSN 0216-3128 Dwi Biyantoro Tata McGraw-Hill Publishing Co., Ltd., New Delhi (1976). 9. MOLLER, T., The Chemistry of the Lanthanides, Pergamon Text in Inorganic Chemistry, Volume 26, Oxford (1973). 10. BIYANTORO, D., SUBAGIONO, dan MURDANI SUMARSONO, Pemurnian Itrium Dengan Cara Ekstraksi, Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah, Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir, P3TM BATAN, Yogyakarta, (2001). TANYA JAWAB MV Purwani Judul terlalu umum (tidak spesifik) Mengapa dipilih pengencer yang bermacammacam, secara teori bagaimana pengencer itu memperbesar efektivitas ekstraktan? Pada kesimpulan tidak disebutkan berapa kadar Y Dwi Biyantoro Judul sudah memuat gambaran apa yang akan dikerjakan, bahan yang dipakai dan metoda pemisahan. Untuk mengetahui seberapa besar pengaruhnya terhadap efisiensi dan efektivitas pengercer terhadap hasil yang diharapkan. Dari hasil penelitian ditunjukkan bahwa yang paling baik untuk pengencer ekstraktan DEHP adalah dodekan karena memiliki ikatan CH3 dan dapat membentuk komplek dengan DEHP logam tanah jarang nitrat yang paling stabil. Disamping itu sesuai sifat yang dinginkan untuk pengencer dodekan memliki densitas yang paling rendah. Pada kesimpulan ditulis efisiensi Y = 98,63%, umpan yang masuk sebesar = 16849 ppm (dalam makalah) berarti kadar yang diperoleh adalah = 98,63% x 16849 ppm = 16618,17 ppm. Iswani Tujuan dari penelitian ini apakah untuk memperoleh konsentrat Y. Berapa efisiensi ekstraksi yang diperoleh, apakah efisiensi total Y + La + Ce + Nd Dwi Biyantoro Tujuan dari penelian ini adalah untuk memisahkan unsur-unsur logam tanah jarang, memperoleh itrium (Y) yang relatif murni dengan pengotor sekecil mungkin dan mencari kondisi optimum pada proses ekstraksi cair-cair dari umpan konsentrat logam tanah jarang hasil olah pasir senotim senotim. Efisiensi ekstraksi Y = 98,63 Bukan merupakan efisiensi total, karena masingmasing unsur mempunyai efisiensi yang ditunjukkan seperti dalam makalah. Efisiensi terbesar adalah Y, sedangkan untuk unsur yang lain (La, Ce, Nd) efisiensinya rendah dibawah 10%.