BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 INDUSTRI KIMIA DAN PERKEMBANGANNYA Saat ini, perhatian terhadap industri kimia semakin meningkat karena berkurangnya pasokan bahan baku dan sumber energi serta meningkatnya kepedulian terhadap lingkungan, sehingga terdapat dorongan untuk memperkenalkan pengolahan yang bersih di bidang industri [20]. Dimana, idealnya reaksi kimia dalam industri diharapkan harus memiliki sifat sebagai berikut: (1) menggunakan bahan baku terbarukan; (2) menghasilkan produk tunggal; (3) memiliki efisiensi atom 100 %; (4) beroperasi dalam kondisi ruangan; (5) tidak dipengaruhi oleh adanya udara; (6) tidak menghasilkan limbah atau produk samping; (7) memiliki katalis berumur panjang; (8) memiliki metode pemisahan katalis dari produk yang sederhana dan (9) beroperasi di bawah kondisi aliran kontinyu [21]. Seiring dengan pertumbuhan kegiatan industri, permintaan terhadap energi terbarukan menjadi semakin berkembang karena masalah lingkungan seperti pemanasan global atau hujan asam. Masalah-masalah ini terjadi karena penggunaan bahan bakar fosil yang berlebihan sebagai akibat dari pertumbuhan pesat yang belum pernah terjadi sebelumnya di bidang pertanian, kegiatan rumah tangga dan industri. Oleh karena itu, muncul tanggapan bahwa sumber energi terbarukan memiliki kemungkinan kuat untuk menggantikan bahan bakar fosil di masa depan karena dampak signifikan yang lebih rendah pada lingkungan [22]. Perancangan suatu pelarut ramah lingkungan dalam beberapa tahun terakhir menemukan tempat yang strategis dalam kerangka kerja teknologi ramah lingkungan [3]. Salah satunya adalah penggunaan cairan ionik/ionic liquids (ILs). Pengembangan aplikasi teknik untuk ILs dimulai pada pertengahan 1990-an [23]. Saat ini, cairan ionik (ILS) telah diterima sebagai suatu revolusi bahan kimia hijau yang banyak diminati dalam bidang akademik dan industri kimia [2]. Menurut definisi, ILs adalah garam organik yang hanya terdiri dari ion-ion (kation dan anion) yang berbeda. ILs berwujud cair pada suhu kamar dan sifat fisikokimia dan sifat termalnya dipengaruhi oleh jenis ion penyusunnya [24]. ILs sekarang 5
dianggap sebagai pelarut hijau karena memiliki sifat ramah lingkungan dan memiliki sifat yang menarik, seperti tekanan uap rendah, volatilitasnya dapat diabaikan, konduktivitas yang tinggi, aktivitas katalitik yang lebih baik, kemampuan pelarutan yang kuat dan memiliki potensi untuk reuse [25,26]. Karena sifat uniknya, ILs secara luas digunakan dalam proses pemisahan kimia, seperti ekstraksi [23]. Namun, sifat ramah lingkungan yang ditunjukkan oleh ILs masih kurang karena ILs masih memiliki beberapa keterbatasan. Akibatnya, ada peneliti yang lebih memilih untuk membeli ILs daripada mensintesis secara lokal. Hal ini menjadi kendala penggunaan ILs sebagai bahan industri kimia yang layak dan praktis [4]. Oleh karena kelemahan-kelemahan yang ditunjukkan ILs tersebut, mendorong beberapa peneliti untuk mengembangkan suatu pelarut dengan tetap mempertahankan sifat ILs, yaitu pelarut dengan biaya rendah dan meminimalkan dampak lingkungan [3]. Dalam beberapa tahun terakhir muncul suatu media baru yang memiliki sifat yang mirip dengan ILs, tetapi memiliki kelebihan dalam hal biaya, dampak lingkungan, dan sintesisnya telah dikembangkan, yaitu Deep Eutectic Solvent (DES) [27]. DES merupakan jenis pelarut yang memiliki sifat fisik dan perilaku yang mirip dengan ILs. DES mampu mengatasi beberapa kelemahan utama dari ILs, seperti mudah dipersiapkan dalam kondisi yang murni, tidak reaktif dengan air, cukup aman dan biodegradable [4,3]. 2.2 DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES) Deep Eutectic Solvent (DES) adalah pelarut baru seperti ILs, dengan karakteristik yang diinginkan seperti biaya rendah, kelarutan tinggi, potensi luas dan kompatibel dengan lingkungan [23]. Namanya disebut deep eutectic solvent (DES) karena ketika dua komponen pembentuknya dicampur bersama dalam rasio yang tepat, maka titik eutektik akan terjadi [28]. DES dibuat dengan mencampur garam amonium kuartener dan donor ikatan hidrogen yang keduanya memiliki titik leleh tinggi dan akan membentuk sebuah campuran eutektik dengan titik leleh yang jauh lebih rendah dari komponen-komponennya [29]. 6
Melting point of A Liquid L Melting point of B Solid A doped with B A + L Eutectic Point B + L Solid B doped with A A + B Gambar 2.1 Diagram Representasi Teori Titik Eutektik Campuran [30] Sama seperti ILs, DES memiliki titik leleh yang dekat dengan Room Temperature (RT), volatilitas rendah dan stabilitas yang tinggi. Bagaimanapun juga DES tidak seperti kebanyakan ILs karena DES bersifat biodegradable, murah, dan sangat mudah untuk disintesis, jauh lebih sederhana dari ILs. Oleh karena itu, dalam beberapa tahun terakhir, jumlah publikasi yang didedikasikan untuk penggunaan DES telah jauh meningkat [27,31]. Banyak penelitian menunjukkan bahwa DES berguna dalam banyak aplikasi karena berpotensi sebagai alternatif pelarut yang ramah lingkungan [23]. DES telah disebut sebagai pelarut ramah lingkungan dalam reaksi organik [32]. Baru-baru ini, berbagai penelitian melaporkan penerapan DES sebagai pelarut dalam pengolahan logam, pemurnian biodiesel, sintesis polimer, solubilisasi obat, transformasi biologis, persiapan karbon nanotube komposit dan bahkan penyerapan CO2. DES juga ditemukan sebagai pelarut baru yang layak untuk fabrikasi permukaan logam dan coating (superhidrofobik film Ni) dan termokromik PVDF film komposit [29]. Selain itu, DES juga telah banyak digunakan dalam bidang biodiesel, yaitu sebagai media dalam reaksi enzimatik untuk produksi biodiesel, untuk penghapusan katalis basa dalam reaksi transesterifikasi seperti kalium hidroksida (KOH) dan pemisahan gliserol dari biodiesel [31]. 7
2.3 SINTESIS DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES) Secara umum, DES telah disintesis dari garam berbasis amonium atau fosfonium. Garam-garam ini digabungkan dalam rasio yang berbeda dengan berbagai jenis donor ikatan hidrogen, seperti alkohol, urea, asam karboksilat (asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol (gliserol, karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti klorida, nitrat dan asetat. Namun, garam berbasis kalium tidak digunakan sebagai bahan baku sintesis DES [33,5]. Sintesis DES pada dasarnya adalah sebagai berikut [27]: 1. Ditimbang HBD dan garam ke dalam termos (semua tindakan pencegahan harus diambil untuk mengisolasi campuran dari kelembaban udara karena higroskopisitas tinggi) 2. Dilakukan pemanasan dan pengadukan sampai terbentuk cairan berwarna (biasanya 2 jam pada 60 0 C). Salah satu contoh yang paling eksplisit adalah pencampuran satu mol choline chloride (ChCl) dan dua mol urea (dengan titik leleh masing-masing 247 0 C dan 133 0 C) menghasilkan DES yang memiliki titik leleh pada RT (12 0 C). Pada titik eutektik, masing-masing ion klorida yang diberikan oleh garam amonium dikomplekskan oleh dua molekul urea. Dimana, rasio molar merupakan variabel yang berhubungan dengan titik eutektik dengan suhu yang sesuai dengan sifat masing-masing komponen. Misalnya, DES berdasarkan rasio equimolar asam dikarboksilat dan garam kationik ChCl, memiliki titik leleh berkisar antara 10 sampai 71 0 C. Baru-baru ini, sebuah kelas baru DES berdasarkan garam fosfonium kuaterner telah efektif disintesis dengan donor ikatan hidrogen yang berbeda. Banyak dari DES tersebut memiliki titik leleh lebih rendah dari 100 0 C dan perilaku fisiknya mirip dengan garam ammonium penyusunnya, sehingga membuatnya menjadi alternatif baru untuk berbagai aplikasi [27]. 2.3.1 Choline Chloride (ChCl) Choline chloride (ChCl) dengan nama IUPAC 2-hydroxy-N,N,Ntrimethylethanaminium chloride atau (2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride adalah salah satu garam amonium yang paling luas digunakan untuk pembentukan DES karena ChCl murah dan dapat dengan mudah diambil dari 8
biomassa [5]. DES berbasis ChCl telah menarik perhatian yang cukup besar di banyak bidang, seperti elektrodeposisi, biokatalitik dan sintesis organik [34]. Selain itu, DES ini juga telah ditemukan memiliki potensi sebagai pelarut ramah lingkungan dalam penyerapan CO2 [35]. Akan tetapi, meskipun sebagian besar DES yang terbuat dari ChCl merupakan jenis ILs, DES tidak dapat dianggap sebagai ILs karena DES tidak seluruhnya terdiri dari jenis ion, DES juga dapat diperoleh dari jenis non-ionik. Selain itu, Dibandingkan dengan ILs tradisional, DES yang berasal dari ChCl memiliki banyak keuntungan, seperti (1) biaya rendah; (2) kurang reaktif dengan air; (3) sintesisnya mudah, yaitu diperoleh hanya dengan mencampurkan dua komponen, sehingga akan melewati semua masalah pemurnian dan pembuangan limbah yang umumnya ditemui pada ILs dan (4) sebagian besar dari DES adalah biodegradable, biocompatible dan tidak beracun, sehingga memperkuat DES menjadi media yang ramah lingkungan [5]. 2.3.2 Hydrogen Bond Donor (HBD) Seperti yang telah dibahas pada sub bab sebelumnya, bahwa DES disintesis dari garam berbasis amonium atau fosfonium yang digabungkan dalam rasio yang berbeda dengan berbagai jenis HBD, seperti alkohol, urea, asam karboksilat (asam oksalat, asam sitrat, asam suksinat atau asam amino), poliol (gliserol, karbohidrat), ester, eter, amida, dan garam logam terhidrasi, seperti klorida, nitrat dan asetat [33,5]. Namun, penggunaan urea, etilen glikol dan gliserol sebagai HBD adalah yang paling banyak karena harganya yang murah dan juga mudah berdifusi [18]. Leron, dkk., [7] pada tahun 2012 melaporkan DES dari ChCl dengan urea, etilen glikol dan gliserol sebagai HBD dan disebutkan bahwa dengan rasio molar yang sama (ChCl : HBD) titik beku DES dari etilen glikol adalah yang paling rendah dibandingkan DES dari urea dan gliserol. Pada penelitian Hayyan, dkk., [19] pada tahun 2013 dilaporkan sintesis deep eutectic solvent (DES) untuk digunakan sebagai pelarut dalam industri gula. Berdasarkan analogi bahwa pemisahan gliserol dari biodiesel digunakan DES berbasis gliserol sebagai pelarut, maka DES berbasis gula juga dapat digunakan untuk menangkap molekul gula secara selektif dari campuran gula, sehingga disintesis suatu kelas baru DES dari garam ammonium (ChCl) dengan gula (D- 9
glukosa) sebagai donor ikatan hidrogen pada rasio yang berbeda. Selain itu, sifat fisik DES seperti densitas, viskositas, tegangan permukaan, indeks bias, dan ph juga diteliti untuk kemungkinan DES ini dapat digunakan sebagai pelarut baru dalam proses kimia. Hasil penelitian ini melaporkan, DES berbasis ChCl dan glukosa dalam rasio mol berbeda telah berhasil disintesis dan ditemukan bahwa sifat fisik DES tergantung pada rasio molar yang berbeda pada garam dan ikatan donor hidrogen penyusunnya. DES yang diperoleh juga memiliki sifat fisik yang serupa dengan ionic liquids (ILs) pada umumnya, yaitu memiliki viskositas tinggi, densitas dan tegangan permukaan pada suhu kamar, sehingga dianjurkan untuk memanaskan DES jenis ini sebelum pengolahan. Selain itu, DES ini memiliki ph yang hampir netral dengan sensitivitas yang rendah terhadap variasi suhu, sehingga membuat DES jenis ini baik sebagai alternatif baru untuk aplikasi kimia, lingkungan dan biologi. Hasil dari penelitian ini menunjukkan bahwa DES berbasis gula sebagai donor ikatan hidrogen berguna untuk pembelajaran proses scale-up maupun pengembangan aplikasi DES berbasis gula dalam berbagai aplikasi industri. 2.4 KARAKTERISTIK DEEP EUTECTIC SOLVENT (DES) Sebagai pelarut yang dihasilkan dari penggabungan suatu garam ammonium kuartener (misalnya ChCl) dengan donor ikatan hidrogen yang berbeda (HBD), sifat fisikokimia deep eutectic solvent (DES) dapat dirancang sesuai penggunaannya [5]. Oleh karena itu, evaluasi terhadap DES sebagai generasi pelarut baru untuk berbagai aplikasi membutuhkan pengetahuan yang cukup tentang beberapa sifat utamanya, diantaranya sifat fisik, kimia, dan termodinamika [4]. Berikut adalah beberapa sifat fisikokimia yang penting dari DES, seperti titik beku, densitas dan viskositas. 2.4.1 Titik Beku Seperti disebutkan sebelumnya, persiapan satu langkah DES sangat cepat, mudah dan tidak memerlukan pemurnian sebelum atau sesudahnya. Cara yang paling umum yang digunakan untuk menentukan komposisi campuran eutektik adalah differential scanning Calorimetry. Metode ini menentukan titik beku 10
campuran garam kationik/hbd sebagai komposisi DES. Istilah ''titik eutektik'' digunakan untuk mengkarakterisasi titik leleh yang rendah dari campuran, dimana sering jauh lebih rendah dari konstituen murninya, sehingga memungkinkan bahwa campuran akan digunakan pada room temperature (RT). Sampai saat ini, sebagian besar pelarut yang disintesis berwujud cair di bawah suhu 70 0 C [27]. DES dapat dibuat dengan hanya mencampur garam amonium kuaterner dengan donor ikatan hidrogen/hydrogen bond donor (HBD) untuk membentuk campuran eutektik. HBD membentuk kompleks sederhana dengan anion garam yang mengarah pada pengurangan energi kisi pada sistem dan penurunan pada titik beku [36]. Salah satu contohnya adalah DES berbasis ChCl. Ketika ChCl dan urea dicampur dengan rasio molar 1: 2, diperoleh titik beku eutektik 12 0 C. Hal ini jauh lebih rendah dari ChCl dan urea (titik leleh ChCl dan urea masing-masing 302 0 C dan 133 0 C). Penurunan titik beku yang signifikan disebabkan oleh interaksi antara komponen anion halida dan donor ikatan hidrogen (urea). Dari semua laporan tentang DES, dilaporkan bahwa titik beku DES di bawah 150 0 C dan umumnya DES dengan titik beku lebih rendah dari 50 0 C lebih menarik karena dapat digunakan sebagai pelarut yang murah dan aman pada berbagai bidang [5]. Selain itu, dilaporkan juga bahwa titik beku dari DES berbasis ChCl dan D- glukosa antara 286,15 K - 291,15 K [19]. 2.4.2 Densitas Di antara sifat-sifat fisikokimia DESs densitas memiliki peran yang sangat penting dalam berbagai aplikasi industri [37]. Umumnya, densitas DES dapat diukur dengan menggunakan specific gravity meter. Garam organik dan donor ikatan hidrogen penyusun DES dapat mempengaruhi densitas DES yang diperoleh dan rasio molar penyusunnya juga sangat mempengaruhi densitas dari DES [5]. 2.4.3 Viskositas Seperti kebanyakan ILs, viskositas DES merupakan masalah penting yang perlu ditangani. Viskositas DES yang tinggi sering dikaitkan dengan adanya jaringan ikatan hidrogen yang ekstensif antara masing-masing komponen. Karena 11
DES memiliki potensi sebagai media yang ramah lingkungan, pengembangan DES dengan viskositas rendah sangat diinginkan. Secara umum, viskositas campuran eutektik DES terutama dipengaruhi oleh sifat kimia dari komponen penyusun DES (tipe garam amonium dan donor ikatan hidrogen, rasio molar garam organik/donor ikatan hidrogen, dll), suhu dan kadar air dan lain sebagainya. Selain itu, viskositas dari sebagian campuran eutektik mengalami perubahan yang signifikan terhadap suhu. Seperti halnya ILs, profil viskositas-suhu juga mengikuti tingkah laku Arrhenius, yaitu jika suhu meningkat maka viskositas akan menurun. [5]. 2.4.4 ph ph adalah salah satu karakteristik penting dari suatu cairan karena dapat membantu dalam pemilihan jenis pipa terkait aspek desain dan korosi pada bahan konstruksi. Selain itu, ph juga memiliki pengaruh apabila terdapat reaksi terutama pada bioreaksi. DES dari glukosa memiliki ph berkisar 7 pada suhu ruangan, sedangkan di sisi lain ILs memiliki nilai ph yang bervariasi. ph DES dari glukosa yang netral dan rendah serta memiliki sensitivitas yang rendah terhadap suhu membuat DES dari glukosa menjadi salah satu DES yang baik di bidang aplikasi kimia, lingkungan dan biologis [19]. 12