BAB VII NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE (RESONANSI INTl MAGNIT) 1. Pendahuluan Pada tahun 1945, dua group saijana fisika Purcell, Tony dan Pound (Harvard University) dan Bloch, Hansen dan Packard (Stanford University) menemukan fenomena dari atomi Kebanyakan atom (meliputi proton dan elektron) memiliki medan magnit. Atom ada yang menimbulkan medan magnit kecil apabila atom tersebut mempunyai spin tetapi apabila tidak mempunyai spin maka atom itu tidak menimbulkan medan magnit Bloch dan Purcell menemukan gejala ini sebagai suatu momen magnit inti. Dengan mengamati gejala ini maka lahirlah Nuclear Magnetic Resonance pada tahun 1950 sebagai persoalan kimia organik. Sejak diiemukannya NMR identifikasi struktur molekul kimia organik menjadi semakain semarak. Untuk meramalkan struktur molekul kimia organik melalui alat proton NMR, yang sangat perlu diperhatikan ditunjukkan pada skema di bawah ini. 2. Keduditkan spin inti Beberapa inti atom berkelakuan seperti magnit apabila mereka berputar. Inti seperti ini antara lain: 1 H, 13 C, 17 O, 19 F, 31 P mempunyai spin inti= 1, sedangkan 12 C dan 2 16 O tidak mempunyai spin. Inti yang mernpunyai spin, jumlah spinnya tertentu dan ditentukan oleh bilangan beraturan spin Intl (I) sebesar 21+ 1. Untuk inti dengan I = 0 tidak menunjukkan sifat-sifat magnit dan tidak akan meniberikan signal dalam NMR. Beberapa Inti dapat dipelajari dengan NMR, pembicaraan di sini dibatasi pada inti proton ( 1 H) karena alat ini yang paling luas penggunaannya, khususnya di Indonesia saat inti. Proton (inti hidrogen) mempunyai spin inti I = [2 ( 1 ) + 1 = 2] untuk spin inti - 2 1 ( ) dan + 2 1 dan kedudukan spinnya 2 1 ( ). Jika suatu proton diletakkan di 2 Universitas Gadjah Mada 1
dalam suatu medan magnit yang homogen, (suatu magnit tapal kuda permanen atau suatu elektroinagnetik (Ho) dan arahnya ditentukan oleh sebuah anak panah maka proton akan berputar dengan medan magnit tersebut mirip dengan batang magnit kecil dan momen magnit tiap proton dapat menambil salah satu dua orientasi dan medan magnit luar sehingga menjadi sejajar atau tidak sejajar. 3. Momen magnit inti Inti mempunyai massa dan muatan. Dalam beberapa inti, muatan ini berputar pada sumbu inti dan akibat perputaran Inti menghasilkan medan magnit sepasang sumbu yang mempunyai momen magnit ( μ ). Perputaran muatan inti 1 H akan menghasilknn medan magnit yang mempunyai momen magnit (μ ) dan ini dapat dianalogkan sebagai magnit yang sangat kecil. Bila medan magnit luar (Ho) dikenakan terhadapnya maka magnit kecil tersebut berusaha untuk menyesuaikan momen magnitnya sepanjang arah medan magnit yang diberikan. Proton, 1 H mempunyai bilangan kuantum putaran 1, kedudukan spinnya 2, jadi 2 kemungkinan orientasinya yaitu paralel ( ) dan anti paralel ( ) terhadap medan magnit luar. Apabila tidak ada pengaruh medan magnit, setiap proton mempunyai tenaga putaran yang sama dan putaran-putarannya mempunyai arah orientasi seimbang. Oleh karena ada medan magnit, putaran-putaran proton diarahkan baik paralel atau anti paralel terhadap medan dan perbedaan tenaga diantara dua orientasi ini sebanding dengan medan magnit luar: Universitas Gadjah Mada 2
ΔE γ Ho h = perbedaan tenaga diantara dua orientasi = tetapan untuk inti tertentu = kuat medan magnit luar = tetapan Planck 4. Penyerapan tenaga (a) Kedudukan spin sebelum ada medan magnit Ho (b) Kedudukan spin sesudh ada medan magnit Ho Dengan adanya perbedaan energi akibat proton diletakkan pada medan magnit Ho, maka perbedaan energi disebut ΔE. Makin besar kuat medan diperlukan energi makin tinggi ΔE adalah energi yang diperlukan untuk mengadakan jungkir balik ( flip ) (dari kedudukan energi rendah ke kedudukan energi tinggi). Energi ini diberikan oleh radiasi elektromagnetik (gelombang radio) pada suatu daerah frekuensi (diperhikan 14092 gauss = radiasi elektromagnetik 60 x 106 cycles per detik atau 60 Mhz) ada juga 90 Mhz; 200 Mhz; tentu saja dengan radiasi elektromagnetik yang sesuai. Hubungan antara frekuensi dan radiasi dengan kuat medan magnit (Ho) adalah: Universitas Gadjah Mada 3
γ = ratio gyromagnetik (untuk proton γ = 26,750) Ho h H app = frekuensi dan radiasi = kuat medan magnit = tetapan Planck = parameter perlindungan = kuat medan yang diberikan Peralihan dan paralel ke anti paralel (flip) dapat ditimbulkan melalui penyerapan energi oleh momen magnit dan sebagian proton paralel, bila dikenai gelombang radio (sinar - kuantum elektromagnetik) yang frekuensinya sesuai dengan tenaga ho. Banyaknya tenaga yang diperlukan tergantung dan pada besamya harga Ho. Bila Ho besar maka diperlukan radiasi berfrekuensi lebih tinggi (berenergi lebih tinggi). Perpindahan dan paralel ke antiparalel (flip), dikatakan proton itu beresonansi. Istilah resonansi magnit inti (NMR) adalah inti-inti beresonansi dalam medan magnit. Universitas Gadjah Mada 4
Ho H app Hi = kuat medan yang diperlukan untuk teijadi flip (medan lokal) = kuat medan yang diberikan (medan terapan) = kuat medan iuduksi. Elektron pi yang beredar dalam beazena atau aldehida, mengimbas suatu medan magnetik yang menyebabkan proton-proton di dekatnya tak terperisai (keenam proton beuzena itu menjadi tak.-terperisai). 5. Pergeseran kiinia, dan Pengaruh atom H terlindungi dan tidak terlindungi Spektrum muncul dan suatu proton yang akan beresonansi bergantung netto kuat medan magnit yang diperlukan (Ho) yang mengitari proton tersebut (medan lokal). Medan lokal ini merupakan hasil medan yang diberikan (H app ) dan medan molekul terinduksi (Hi). Apabila medan induksi sekitar proton lebih kuat maka medan itu akan melawan H app juga lebih kuat, sehinga untuk terjadi resonansi diperlukan medan terapan lebih besar. Keadaan ini dikatakan proton tersebut lebih terlindungi (shielding) dan Universitas Gadjah Mada 5
spektrum terletak di atas medan. Untuk sebaliknya apabila medan induksi di sekitar proton lebih kecil, maka medan H app juga kecil dan serapan menyebabkan posisi spektrum di bawah medan. Hal ini disebut proton tidak terlindungi (shielding). Kedudukan resonansi proton dalam spektrum NMR dibandingkan dengan kedudukan TMS sebagai standar (0 ppm). Untuk menyatakan pergeseran kimia, biasanya digunakan skala delta ( ). Ini sulit diukur secara pasti besar frekuensi pada kedudukan itu. Oleh karenanya diambil pembanding sebagai referensi tetrametilsilan (TMS). Tetrametilsilan (TMS) digunakan karena gugus metilnya lebih melindungi daripada senyawa lain, maka pergeseran kimia diukur dan TMS. Pergeseran kimia yang teramati (dalam satuan Hertz, Hz) dibagi dengan frekuensi (dalam Hz) dan spektrometer akan memberikan dalam part per milion (ppm). Skala lain dinyatakan dengan tau ( ) Hubungan dan adalah = 10 -. Meningkatnya perlindungan (shielding) pada H disebabkan adanya faktor induksi oleh atom tetangga yang kurang elektronegatif Keadaan ini menyebabkan kerapatan elektron di sekitar H masih cukup tinggi. Contoh yang paling mudah dipahami adalah pengaruh halogen sebagai tetangga seperti berikut: Universitas Gadjah Mada 6
6. Integral dan signal Menerangkau berapa banyak proton dan setiap macam proton suatu molekul ditentukan dengan cara mengintegrasi setiap spektrum NMR. Dalam NMR hendaknya diperhatikan bahwa ketinggian garis integral bukan angka mutlak hidrogen, tetapi merupakan angka relatif setiap tipe hidrogen. Atau dapat juga diukur dengan luasan setiap puncak yang merupakan pembanding jumlah hidrogen yang menghasilkan puncak tersebut. Melalui integral ini dapat ditentukan rasio atom hidrogen yang terikat pada masing-masing atom penyusunnya, sehingga dapat diramalkan jumlah Hidrogen yang dimiliki oleh molekul tersebut. 7. Proton ekivalen dan tidak ekivalen Dalam suatu molekul, proton-proton dengan lingkungan yang sama akan menyerap tenaga pada kuat medan yang sama sehingga menyebabkan munculnya serapan (menimbulkan spektrum) pada posisi yang sama, sedangkan proton-proton yang mempunyai lingkungan yang berbeda menyerap tenaga yang berbeda pula dan spektrum yang muncul pada posisi yang berbeda. Proton dengan lingkungan yang Universitas Gadjah Mada 7
sama dikatakan ekivalen (sejenis) dan yang tidak sama dikatakan tidak ekivalen (tidak sejenis). Contoh.: 8. Coupling Constant (Tetapan Penggabungan) Jarak antara puncak pada doublet, triplet, kuartet atau multipiet disebut coupling constant (tetapan penggabungan) ditulis J dengan satuan Hertz, (Hz). Harga J tergantung dan lingkungan proton itu dan tak bergantung pada besarnya Ho. Lambang J ab artinya tetapan penggabungan untuk atom H a yang bertetangga dengan atom H. Harga J ab ini sama untuk H a dipisah oleh H b, atau H b, dipisah oleh H a. Oleh karena itu harga J sama untuk satu tipe proton. Contoh: senyawa etil vinil eter Bagaimana menentukan Coupling Coanstand? 0,1 = 10Hz; kalau jarak antar dua puncak adalah 0,1 ppm maka JAX = 10Hz JAXlOHz Universitas Gadjah Mada 8
9. Peak spliting (Pemecahan Puncak) Karena adanya spin-spin coupling (penggabungan spin) kebanyakan spektra NMR tidaklah menunjukkan puncak yang tunggal tetapi akan terpecah tergantung pada jumlah atom H tetangganya. Jumlah puncak yang terjadi karena pengaruh tetangganya ini dapat dihitung dengan rumus: Jumlah puncak = n+1 dimana n jumlah atom tetangganya. Universitas Gadjah Mada 9
Misal : b adalah atom H tetangga dari H a, sehingga serapan Ha akan menimbulkan spektrum 2 + 1 = 3 puncak yang disebut triplet atau disingkat t. Signal H b digeser ke upfield atau downfield tergantung spin H a searah atau berlawanan dengan medan magnit. Separuh molekul H a berspin (+ 1 2) dan separuh berspin (- 1 ) ; H b, akan terlihat doublet (d) bukan singlet (s). 2 H b memecah signal 2 H a, ada 4 kedudukan spin untuk 2 H b : H b akan nampak sebagai doublet karena efek dan H a, sedangkan H a akan nampak sebagai kuartet karena efek dan 3 H b yang dilukiskan kemungkinan sebagai berikut: Intensitas yang diperoleh = 1 : 3 : 3 : 1 Pemecahan ( splitting ) mencerminkan lingkungan dari proton-proton yang menyerap tidak terhadap elektron-elektron yang berdekatan. Seperti pada contoh no.1 medan magnit yang mengenai sebuah proton sekunder pada keadaan tertentu akan sedikit dinaikkan atau sedikit diturunkan oleh pengaruh spin dan proton tertier yang berdekatan. Dinaikkan kalau proton tertier searah dengan medan magnit yang diberikan atau diturunkan jika proton tertier berlawanan arah dengan medan yang diberikan, sehingga separuh dan molekul serapan oleh sebuah proton sekunder digeser sedikit kearah downfield dan separuh molekul lain digeser ke upfield. Signal dipecah menjadi 2 puncak disebut doublet dengan intensitas puncak yang sama. Secara umum : Sekelompok dari n proton yang ekivalen dari tetangganya akan memecah signal NMR menjadi n+1 puncak. Universitas Gadjah Mada 10
Segitiga Pascal Intensitas relatif dari multiplet dari hukum n+1 digambarkan oleh segitiga pasca sebagai berikut : 10. Penanganan Cuplikan Untuk menganalisa dengan menggunakan NMR spektrometer biasanya cuplikan diencerkan dengan pelarut (5 %) yang dicampur TMS 1 tetes. Bila mempelajari proton dalam cuplikan maka pelarut tidak mengandung proton. Biasanya digunakan CDCl 3 (deuterium kiorida), C 6 D 6 (deuterium benzena). Cuplikan dimasukkan dalam tabung gas dengan diameter 5 mm dan kemudian diputar oleh suatu tekanan udara yang ditupkan dengan keras. Garis besar yang diperlukan untuk menunjukkan signal resonansi magnit inti bagi proton, diperlukan: a. alat pemancar frekuensi radio b. medan magnit homogen c. alat penerima frekuensi radio (gelombang radio). Universitas Gadjah Mada 11
11. Langkah-Iangkah cara menginterpretasi spektruin NMR Berbagai aspek NMR yang perlu diperhatikan: 1. Jumlah signal puncak serapan (yang muncul): Menerangkan berapa macam perbedaan proton-proton yang terdapat dalam molekul 2. Kedudukan signal Menerangkan sesuatu tentang lingkungan elektronik dari setiap macam proton atau pengaruli efek induksi terhadap terlindungi atau tidak terlindungi dari suatu proton. 3. Intensitas dari signal Menerangkan berapa banyak proton dari setiap jenis proton yang ada atau rasio dan masing-masing jenis proton. 4. Pemecahan (spliting) dari sebuah signal menjadi berapa puncak (s, d, t, q, atau m) menerangkan kepada kita tentang lingkungan/ tetangga dari sebuah proton yaitu berapa proton yang berdekatan dengan proton yang akan diamati. 12. Contoh : Fenil aseton Universitas Gadjah Mada 12
Tiga puncak yang muncul menunjukkan ada 3 jenis proton yang dimiliki Terhadap chart paper terhitung = 55,5 : 22,0: 32,5 atau 2,52: 1,0: 1,48 5: 2:3 Hal ini menunjukkan rasio dari ke tiga jenis proton 5 : 2: 3. Sekarang % luas puncak sudah tidak perlu menghitung, sudah ditunjukkan dengan integrasi komputer. Soal : 1. Carilah struktur C 10 H 14 bila pada H NMR terlihat : a. singlet, 8,70, 9 H a singlet, 2,72, 5 H b b. doublet, 9,12, 6 H a multiplet, 8,14, 1 H b doublet, 7,55, 2 H c Singlet, 2,88,5 H 4 2. Carilah struktur dua isomer -klorostirena dan para-klorostirena apabila ada data sebagai berikut dalam 1 H NMR: a. H a = 5,28 (triplet) H b = 5,73 (triplet) H c = 6,696 H d dan H a = 7,32 (singlet) Universitas Gadjah Mada 13
b. H a = 6,75 (d) H a dipecah menjacli doublet oleh H b H b = 7,10 (d) H c = 7,29 (s) H b dipecah menjadi doublet oleh H a J a-b = 15 H Z (trans). Jawab : Universitas Gadjah Mada 14