VALIDASI METODE ANALISIS UNSUR TANAH JARANG (Ce, Eu, Tb) DENGAN ALAT ICP-AES PLASMA 40 Erlina Noerpitasari, Arif Nugroho Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir-BATAN Kawasan Puspiptek Gd. 20 Serpong Tangerang Banten 15314 Email untuk korespondensi: noerpitasari.erlina@gmail.com ABSTRAK VALIDASI METODE ANALISIS UNSUR TANAH JARANG (Ce, Eu, Tb) DENGAN ALAT ICP- AES PLASMA 40. Telah dilakukan validasi metode analisis unsur tanah jarang Ce, Eu dan Tb dengan ICP- AES Plasma 40 menggunakan standar bersertifikat, meliputi konfirmasi identitas, linieritas standar dan rentang metode, limit deteksi dan limit kuantitasi, serta ripitabilitas. Konfirmasi identitas dilakukan dengan mengukur intensitas unsur dalam campuran standar pada panjang gelombang masing-masing. Linieritas standar diperoleh dengan mengukur intensitas larutan standar dengan beberapa konsentrasi yang berbeda. Limit deteksi dan limit kuantitasi dihitung dengan melakukan pengukuran intensitas setiap unsur dalam larutan blanko. Ripitabilitas dilakukan dengan melakukan pengukuran berulang satu konsentrasi standar, selanjutnya dihitung nilai standar deviasi relatif (RSD) untuk dibandingkan terhadap ⅔ CV Horwitz. Dari hasil validasi diperoleh bahwa pada setiap pengukuran, alat tersebut mengukur setiap unsur tepat pada panjang gelombang yang spesifik, yaitu Ce pada λ 393,109 nm; Eu pada λ 381,967 nm; dan Tb pada λ 350,917 nm. Linieritas standar Ce pada konsentrasi 6 ppm - 60 ppm dengan koefisien korelasi (r) 0,9993; Eu pada konsentrasi 0,6 ppm - 4 ppm dengan r 0,9994; dan Tb pada konsentrasi 2 ppm - 10 ppm dengan r 0,9967. Ce mempunyai limit deteksi 2,0802 ppm dan limit kuantitasi 4,3770 ppm; Eu mempunyai limit deteksi 0,1152 ppm dan limit kuantitasi 0,1868 ppm; serta Tb mempunyai limit deteksi 0,4363 ppm dan limit kuantitasi 0,6020 ppm. Ripitabilitas setiap unsur masuk ke dalam kriteria keberterimaan yaitu RSD lebih rendah dari ⅔ CV Horwitz. Berdasarkan hasil yang diperoleh disimpulkan bahwa metode analisis unsur Ce, Eu, dan Tb dengan ICP- AES Plasma 40 sudah tervalidasi, pengukuran dengan metode ini memberikan hasil yang dapat dipercaya. Kata kunci : Validasi, Metode, ICP, Unsur Tanah Jarang ABSTRACT METHOD VALIDATION OF RARE EARTH ELEMENTS (Ce, Eu, Tb) ANALYSIS WITH ICP- AES PLASMA 40. The analytical method of rare earth elements Ce, Eu and Tb with Plasma 40 ICP AES using certified standard has been validated the method, the parameters are confirmation of identity, standards linearity and method range, limit of detection and limit of quantitation, and repeatability. Confirmation of identity performed by measuring the intensity of the elements in the mixed standard at each wavelength. Linearity of the standard performed by measuring the intensity of a standard solution with several different concentrations. Limit of detection and limit of quantitation calculated by measuring the elements intensity of the blank solution. Repeatabilities done by repeated measures one of standard concentration, then calculated the value of the relative standard deviation (RSD) to compare with the CV ⅔ Horwitz. From the validation method found that in each measurement, the instrument precisely measure each element on each specific wavelength λ at 393.109 nm for Ce, at λ 381.967 nm for Eu and at λ 350.917 nm for Tb. The standard linearity, obtained the range of Ce from 6 ppm up to 60 ppm with a correlation coefficient (r) 0.9993, the range of Eu from 0.6 ppm up to 4 ppm with r 0.9994, the range of Tb from 2 ppm up to 10 ppm with r 0.9967. Ce has a detection limit 2.0802 ppm and limit of quantitation 4.3770 ppm, Eu has a detection limit 0.1152 ppm and limit of quantitation 0.1868 ppm, Tb has a detection limit 0.4363 ppm and 347
limit of quantitation 0. 6020 ppm. The repeatabilities for each element are meet the acceptance criteria that the RSD value for each element is lower than ⅔ CV Horwitz. From the results of the data acquisition can be concluded that the method of analysis of Ce, Eu, and Tb with ICP-AES Plasma 40 is validated, the measurements with this analysis method gives reliable results. Keywords : validation, methods, ICP, rare earth elements PENDAHULUAN Tanah jarang memegang peranan yang sangat penting dalam kebutuhan material produksi modern seperti superkonduktor, laser, optik elektronik, gelas dan keramik. Untuk instalasi nuklir, logam tanah jarang digunakan dalam detektor nuklir dan pengkounter, rod kontrol nuklir. Untuk memenuhi kebutuhan tersebut, kebutuhan tanah jarang dari tahun ke tahun terus meningkat. Unsur tanah jarang (UTJ) sumbernya cukup banyak tersedia di Indonesia seperti di Pulau Bangka dan Belitung, terdapat dalam mineral monasit dan senotim dalam tailing penambangan timah. Di dalam mineral, unsur tanah jarang mempunyai sifat kimia dan fisik yang mirip sehingga penentuan tanah jarang tanpa pemisahan sangat sulit untuk dilakukan. Berkaitan hal tersebut, maka pengembangan metode analisis yang tepat dan akurat untuk pengukuran tanah jarang di dalam tanah perlu ditingkatkan [Wikipedia, 2012]. Analisis unsur tanah jarang dapat dilakukan dengan menggunakan alat Atomic Absorption Spectrometry (AAS) atau Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Pada penelitian ini digunakan alat ICP-AES karena dapat mengukur unsur dengan ketelitian lebih tinggi mengingat kandungan UTJ dalam tanah relatif kecil. ICP-AES merupakan alat yang digunakan untuk menganalisis kadar unsur-unsur logam dari suatu sampel dengan menggunakan metode spektrofotometer emisi. Spektrofotometer emisi adalah metode analisis yang didasarkan pada pengukuran intensitas emisi pada panjang gelombang yang khas untuk setiap unsur. Ada sekitar 80 jenis unsur yang dapat dianalisis dengan menggunakan alat ini. Material yang akan dianalisis dengan alat ICP harus berbentuk larutan yang homogen. Sebelum dianalisis dengan ICP, sampel harus dilarutkan terlebih dahulu menggunakan pelarut yang sesuai. Larutan dalam bentuk pelarut air lebih disukai daripada pelarut organik, karena larutan organik memerlukan perlakuan khusus sebelum diinjeksikan ke dalam ICP. Prinsip umum pada pengukuran ini adalah mengukur intensitas energi/radiasi yang dipancarkan oleh unsur-unsur yang mengalami perubahan tingkat energi atom (eksitasi atau ionisasi) [Amini, 1997]. Larutan dihisap dan 348 dialirkan melalui capillary tube ke nebulizer. Nebulizer mengubah larutan menjadi aerosol. Cahaya yang dipancarkan oleh atom-atom dalam ICP dikonversi ke dalam bentuk sinyal listrik yang dapat diukur secara kuantitatif. Hal ini dilakukan dengan memecahkan cahaya menjadi komponen radiasi (hampir selalu melalui suatu kisi difraksi) dan kemudian mengukur intensitas cahaya dengan tabung photomultiplier pada panjang gelombang yang spesifik untuk setiap baris elemen. Cahaya yang dipancarkan atom atau ion dalam ICP diubah menjadi sinyal-sinyal listrik oleh photomultiplier dalam spektrometer. Setiap unsur memiliki panjang gelombang tertentu dalam spektrum yang dapat digunakan untuk analisis [Anonim, 1989]. Metode standar analisis unsur tanah jarang dengan alat ICP belum ada, oleh karena itu perlu dikembangkan dan divalidasi. Validasi metode analisis adalah suatu tindakan penilaian terhadap parameter tertentu, berdasarkan percobaan laboratorium, untuk membuktikan bahwa parameter tersebut memenuhi persyaratan untuk penggunaannya. Pada validasi metode, parameterparameter unjuk kerja metode ditentukan dengan menggunakan peralatan yang memenuhi spesifikasi, bekerja dengan baik dan terkalibrasi secara memadai. Secara umum, validasi metode mencakup penentuan yang berkaitan dengan alat dan metode [Kantasubrata, 2003]. Pada penelitian ini validasi metode dibatasi pada penentuan yang berkaitan dengan alat. Parameter tersebut antara lain konfirmasi indentitas, linieritas standar dan rentang metode (daerah kerja), limit deteksi dan limit kuantitasi, serta presisi (ripitabilitas). Validasi metode analisis bertujuan untuk memastikan dan mengkonfirmasi bahwa metode analisis tersebut sesuai untuk peruntukannya [Chem-is-try, 2012]. METODE Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan pada penelitian ini antara lain: larutan standar unsur Cerium (Ce), Europium (Eu), dan Terbium (Tb) SPEX 10000 ppm, gas argon HP, HNO 3 1,5%, dan air bebas mineral. Alat yang digunakan adalah ICP-AES Plasma 40 dan beberapa peralatan gelas untuk penyiapan sampel. Cara Kerja
Pembuatan larutan deret standar: Larutan deret standar dibuat konsentrasi yang bervariasi dengan cara mengencerkan larutan induk (unsur Ce, Eu, dan Tb) dengan HNO 3 1,5%, sedangkan sebagai blanko digunakan HNO 3 1,5%. Pelaksanaan Validasi: Untuk konfirmasi identitas dilakukan pengukuran terhadap setiap unsur dengan konsentrasi tertentu pada panjang gelombang masing-masing unsur. Linieritas standar ditentukan dengan cara melakukan pengukuran intensitas setiap unsur pada beberapa tingkatan konsentrasi. Limit deteksi dan limit kuantitasi ditentukan dengan cara melakukan pengukuran setiap unsur terhadap larutan blanko sebanyak 5 kali pengulangan. Ripitabilitas dilakukan dengan melakukan pengukuran intensitas setiap pengukuran pada salah satu konsentrasi standar sebanyak 5 kali pengulangan dan dihitung nilai RSD, kemudian dibandingkan dengan CV Horwitz. HASIL DAN PEMBAHASAN Konfirmasi identitas dilakukan untuk meyakinkan bahwa respon yang dihasilkan pada pengukuran hanya berasal dari analit bukan berasal dari senyawa lain atau bukan merupakan campuran respon dari analit dengan senyawa lain yang mempunyai sifat fisika/kimia serupa dengan analit yang ditetapkan. Pada alat ICP, masing-masing unsur diukur pada panjang gelombang tertentu (spesifik). Konfirmasi identitas unsur Ce, Eu, dan Tb dapat dilihat pada spektrum yang dihasilkan dari pembacaan alat ICP AES Plasma 40. Spektrum unsur Ce dapat dilihat pada Gambar 1 yang diukur pada panjang gelombang 393,109 nm, Spektrum unsur Eu dapat dilihat pada Gambar 2 yang diukur pada panjang gelombang 381,967 nm, dan unsur Tb dapat dilihat pada Gambar 3 yang diukur pada panjang gelombang 350,917 nm. Gambar 1. Spektrum unsur Ce 349
Gambar 2. Spektrum unsur Eu Gambar 3. Spektrum unsur Tb Linieritas dinyatakan dalam istilah variansi sekitar arah garis regresi yang dihitung berdasarkan persamaan matematik data yang diperoleh dari hasil analisis unsur dalam larutan standar dengan berbagai konsentrasi (deret standar). Perlakuan matematik dalam pengujian linieritas adalah melalui persamaan garis lurus dengan metode kuadrat terkecil antara hasil analisis terhadap konsentrasi standar. Untuk memperoleh hubungan proporsional antara hasil pengukuran dengan konsentrasi standar, data yang diperoleh diolah melalui transformasi matematik terlebih dahulu sebelum dibuat analisis regresinya. Untuk menentukan linieritas, maka variasi konsentrasi yang digunakan sekurangkurangnya sebanyak lima standar. Parameter adanya hubungan linier digunakan koefisien korelasi r pada analisis regresi linier Y = a + bx. Hubungan linier yang ideal dicapai jika nilai b = 0 dan r = +1 atau 1 bergantung pada arah garis, sedangkan nilai a menunjukkan kepekaan analisis terutama instrumen yang digunakan. Hasil analisis regresi menggunakan model y = ax + b dapat dilihat pada Tabel 1 dengan kurva kalibrasi Ce pada Gambar 4, kurva kalibrasi Eu pada Gambar 5, dan kurva kalibrasi Tb pada Gambar 6. Tabel 1. Hasil Analisis Regresi Unsur Ce Unsur Eu Unsur Tb (rerata) (rerata) (rerata) 0 465,7 0 438,8 0 584,6 6 541,7 0,6 703,9 2 696,2 10 598,4 0,8 804,6 4 842,2 20 797,5 1 916,9 6 977,2 40 1112 2 1481,7 8 1177,7 60 1473,3 4 2579,6 10 1322,1 Slop, b 16,955 543,8496 75,2429 Aksis intersep, a 447,12 392,8605 557,119 Koefisien korelasi, r 0,9993 0,9994 0,9967 Gambar 4. Hubungan konsentrasi Ce terhadap intensitas Gambar 5. Hubungan konsentrasi Eu terhadap intensitas 350
Gambar 6. Hubungan konsentrasi Tb terhadap intensitas Rentang metode merupakan pernyataan batas terendah dan tertinggi analit yang sudah ditunjukkan dapat ditetapkan dengan kecermatan, keseksamaan, dan linieritas yang dapat diterima. Rentang metode unsur Ce berada pada batas terendah 6 ppm dan batas tertinggi 60 ppm, rentang metode unsur Eu berada pada batas terendah 0,6 ppm dan batas tertinggi 4 ppm, dan rentang metode unsur Tb berada pada batas terendah 2 ppm dan batas tertinggi 10 ppm. Dengan adanya rentang metode ini, pengukuran sampel dilakukan pada daerah kerja tersebut, apabila konsentrasi sampel terlalu tinggi, perlu dilakukan pengenceran sehingga konsentrasinya masuk ke dalam rentang metode. Limit deteksi (LoD) adalah konsentrasi terendah dari analit dalam sampel yang dapat dideteksi yang masih memberikan respon signifikan dibandingkan dengan blanko, akan tetapi tidak perlu terkuantisasi, pada kondisi pengujian yang disepakati. Limit kuantisasi (LoQ) atau biasa disebut limit pelaporan (limit of reporting) adalah konsentrasi terendah dari analit yang dapat ditentukan dengan tingkat presisi dan akurasi yang dapat diterima, pada kondisi pengujian yang disepakati. Secara umum, penentuan limit deteksi dan limit kuantitasi dilakukan dengan menganalisis blanko, selanjutnya dikonversi ke persamaan kurva kalibrasi yang merupakan hubungan antara konsentrasi dan intensitas. Hasil analisis blanko sebanyak 5 data dihitung konsentrasi rerata (X rt) dan standar deviasinya (SD). Untuk mengetahui nilai limit deteksi dihitung menggunakan persamaan (1) dan limit kuantitasi dihitung menggunakan persamaan (2). LoD = X rt + ( 3 x SD ) (1) LoQ = X rt + ( 10 x SD ) (2) Hasil perhitungan limit deteksi dan limit kuantitasi setiap unsur ditampilkan pada Tabel 2. Tabel 2. Limit deteksi dan limit kuantitasi Unsur Limit deteksi Limit kuantitasi Ce 2,0802 4,3770 Eu 0,1152 0,1868 Tb 0,4363 0,6020 Presisi adalah ukuran yang menunjukkan derajat kesesuaian antara hasil uji individual, diukur melalui penyebaran hasil individual dari rerata jika prosedur diterapkan secara berulang pada sampel yang diambil dari campuran yang homogen. Presisi pengukuran ditunjukkan dengan melakukan uji ripitabilitas yang merupakan presisi metode yang jika dilakukan berulang kali oleh analis yang sama, pada kondisi yang sama, dan dalam interval waktu yang pendek. Kriteria presisi diberikan jika metode memberikan simpangan baku relatif atau koefisien variasi ⅔ CV Horwitz yang diperoleh dari persamaan (3). CV Horwitz = 2 1-0,5logC (3) Data pengukuran uji ripitabilitas ditampilkan pada Tabel 3 di bawah ini. Tabel 3. Ripitabilitas Unsur Ce Unsur Eu Unsur Tb Pengulangan 1 1140 40,8658 938 1,0024 1015 6,0854 2 1124,5 39,9516 889 0,9123 1035,5 6,3578 3 1107,5 38,9490 968 1,0575 1000,5 5,8927 4 1133 40,4530 926,5 0,9812 1001 5,8993 5 1135,5 40,6004 960,5 1,0437 990,5 5,7598 Rerata 1128,1 40,1640 936,4 0,9994 1008,5 5,9990 CV Horwitz 9,1774 16,0014 12,2182 ⅔ CV Horwitz 6,1183 10,6676 8,1455 RSD ( ⅔ CV Horwitz) 1,8830 5,7644 83,8619 351
Pada Tabel 3 terlihat bahwa nilai standar deviasi relatif (RSD) tiap-tiap unsur lebih kecil dari ⅔ CV Horwitz, sehingga hasil yang diperoleh masuk ke dalam kriteria keberterimaan, atau metode ini memiliki presisi yang baik. KESIMPULAN Hasil konfirmasi identitas, diperoleh panjang gelombang (λ) yang spesifik untuk masing-masing unsur yaitu unsur Ce pada λ 393,109 nm; unsur Eu pada λ 381,967 nm; dan unsur Tb pada λ 350,917 nm. Linieritas standar unsur Ce mulai dari konsentrasi 6 ppm hingga 60 ppm dengan koefisien korelasi 0,9993; unsur Eu mulai dari konsentrasi 0,6 ppm hingga 4 ppm dengan koefisien korelasi 0,9994; dan unsur Tb mulai dari konsentrasi 2 ppm hingga 10 ppm dengan koefisien korelasi 0,9967. Hasil limit deteksi dan limit kuantitasi unsur Ce dengan limit deteksi sebesar 2,0802 ppm dan limit kuantitasi sebesar 4,3770 ppm; unsur Eu dengan limit deteksi sebesar 0,1152 ppm dan limit kuantitasi sebesar 0,1868 ppm; sedangkan unsur Tb dengan limit deteksi sebesar 0,4363 ppm dan limit kuantitasi sebesar 0,6020 ppm. Presisi ditunjukkan dengan uji ripitabilitas, dimana untuk setiap unsur masuk dalam batas keberterimaan yaitu memiliki standar deviasi relatif (RSD) lebih kecil dari ⅔ CV Horwitz. ARTI SIMBOL (NOMENCLATURE) = panjang gelombang (nm) c = konsentrasi (%) DAFTAR PUSTAKA 1. Wikipedia, (2012), Logam Tanah Jarang. Available from: http://id.wikipedia.org/wiki/ logam_tanah_jarang. Diakses September 2012. 2. Amini, S., (1997), Spektrometri Emisi, Pelatihan dan Keahlian Analisis Kimia Bahan Nuklir secara Spektrometri, Pusdiklat BATAN, Serpong. 3. Anonim, (1989), Manual ICP-AES, Phillips PV 8030, Netherland. 4. Kantasubrata, Y., 2003, Validasi Metoda, Ketidakpastian Pengukuran Hasil Uji Laboratorium. Pusdiklat BATAN, Serpong. 5. Chem-is-try, (2012), Validasi Metode Analisis. Available from: http://www.chemis-try.org/artikel_kimia/kimia_analisis/validasi-metode-analisis. Diakses September 2012. 352