VI. Teori Kinetika Gas

VI. Teori Kinetika Gas 6.1. Pendahuluan dan Asumsi Dasar Subyek termodinamika berkaitan dengan kesimpulan yang dapat ditarik dari hukum-hukum eksperimen tertentu, dan memanfaatkan kesimpulan ini untuk menghubungkan sifat-sifat material seperti kapasitas panas, koefisien ekspansi, kompresibilitas etc. C P, β, κ etc. Eksperimen Hukum Termodinamika I, II, III Terlihat tidak ada hipotesa apa pun tentang sifat-sifat atau penyusun materi. Sampai disini termodinamika merupakan sains empiris. Meskipun dengan prinsip termodinamika dapat diprediksikan relasi beberapa sifat zat seperti selisih harga C P C v, namun nilai absolut kapasitas panas tidak dapat diturunkan dari prinsip termodinamika murni. Kita dapat mengatasi keterbatasan ini dengan melakukan beberapa hipotesa mengenai sifat materi. M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 67

Hipotesa yang sudah cukup lama tetapi masih berguna sbb: Benda kontinu Terdiri dari partikel molekul Sifat-sifat zat dalam secara besar dapat diprediksi dengan teori molekular melalui dua cara: 1. Teori kinetik atau dinamik menggunakan hukum-hukum mekanika untuk individual molekul. Dari sini dapat diturunkan beberapa ekspresi seperti tekanan, energi dalam dll.. Termodinamika Statistik mengabaikan detail pembahasan individual molekul, tetapi menggunakan probabilitas sejumlah besar molekul yang membentuk materi makro. Metode statistik ini dapat memperjelas lebih lanjut konsep entropi. Asumsi Dasar (lihat juga buku-buku Fisika SMU Standar) Model molekular untuk gas ideal: 1. Volume makroskopik berisi sejumlah besar molekul-molekul.. Molekul-molekul dipisahkan pada jarak yang cukup besar dibandingkan ukuran mereka. Molekul terus menerus bergerak.. Pada pendekatan pertama tidak ada gaya molekuler kalau terjadi kolisi/tumbukan 4. Kolisi antar molekul dan dengan dinding terjadi secara elastik 5. Bila tidak ada gaya luar, molekul terdistribusi secara uniform 6. Arah pergerakan molekul terdistribusi secara uniform M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 68

Bila ada N molekul pada suatu wadah dengan volume V maka jumlah molekul per-unit volume n: n = N/V Bila terdistribusi secara uniform maka: N = n V Secara analitik, asumsi ke 6 berbunyi: jumlah titik per unit area: N 4πr dan pada sebarang elemen luas A jumlah titik menjadi: N N = A 4πr Lebih lanjut perhatikan gambar berikut: θ A φ r A = (r sin θ θ) ( r φ) = r sin θ θ φ Jumlah titik pada area ini atau jumlah molekul N θφ yang memiliki kecepatan dengan arah antara θ dan θ+ θ serta φ dan φ + φ N N θφ = r N sin θ θ φ = sin θ θ φ 4πr 4π M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 69

Kalau kedua suku dibagi V maka: n n θφ = sin θ θ φ 4π Disini n θφ berarti kerapatan molekul yang memiliki kecepatan dengan arah antara θ dan θ+ θ serta φ dan φ + φ. 6.. Fluks Molekular Karena gerakan random terjadi terus menerus, sejumlah molekul misal N sampai ke dinding. Fluks molekular dapat dirumuskan: N Φ = A t Normal θ Bidang Referensi φ v t Α Kalau n v merupakan kerapatan molekul yang memiliki kecepatan antara v dan v + v, maka 1 n θφv = nv sin θ θ φ 4π Volume silinder V = ( A cos θ) (v t), sehingga: M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 70

1 N θφv = v nv sin θ cos θ θ φ A t 4π Fluks menjadi: N θφ v 1 Φ θφv = = v nv sin θ cos θ θ φ A t 4π 6.. Persamaan Gas Ideal Molekul-molekul menabrak dinding dan terjadi tumbukan elastik sempurna dapat diperkirakan tekanan pada dinding. v v sin θ v cosθ Normal θ v sin θ θ v v cosθ Α Perubahan momentum: mv cosθ ( mv cosθ) = mv cosθ Tekanan pada dinding merupakan gaya per satuan luas: Tekanan = F/A M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 71

dp F = Untuk N molekul pada area A dt p Tekanan = N, disini p merupakan perubahan momentum t A Hal ini berarti tekanan merupakan fluks dikalikan perubahan momentum, sehingga: P θv = (½v n v sin θ cos θ θ)(mv cosθ) = mv n v sin θ cos θ θ Integrasi pada semua nilai θ: P v = 1 mv n v akhirnya (jumlah untuk semua kecepatan): P = 1 m Σ v n v Nilai kuadrat rata-rata kecepatan molekul dapat dinyatakan: v v = N Kalau sejumlah N 1 memiliki kecepatan v 1 ; N memiliki kecepatan v dan seterusnya, maka: v N v v nv v = atau v = N n sehingga Σ v n v = n v dan P = 1 n mv Karena n = N/V maka PV = 1 N mv persamaan terakhir sudah seperti persamaan gas ideal PV = nrt (watch out n disini merupakan jumlah mole, bukan N/V) M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 7

Persamaan gas ideal dapat juga ditulis R PV = N T (mengingat n = N/NA ) N A sering dijumpai di fisika Boltzmann: R k = N A Secara numerik R 8,14 10 k = = 6 6,0 10 N A R, sebut saja sebagai konstanta N A = 1,81 10 - J molekul -1 K -1 Sehingga dalam konstanta Boltzmann: PV = NkT Kalau kita bandingkan dengan hasil dari teori kinetika gas PV = 1 N mv maka NkT= 1 N mv seterusnya v = kt m Teori ini secara tidak sengaja telah memberikan interpretasi molekuler tentang konsep suhu mutlak yang ternyata berbanding lurus dengan kecepatan kuadrat rata-rata. Juga: energi kinetik translasional rata-rata berbanding lurus dengan suhu mutlak. M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 7

Tampak bahwa (karena k merupakan konstanta) energi kinetik hanya tergantung pada suhu dan tidak tergantung jenis molekul gas. Contoh pada suhu 00 K, kt = 1,81 10-00 = 6,1 10-1 J Kalau molekul berupa oksigen, maka v =,4 10 4 m /detik, sehingga v rms = 47 m/detik. Rms = root mean square. 6.4. Kolisi dengan Dinding Bergerak Sekarang kita tinjau mekanisme gas yang berekspansi menggerakkan piston. u v v θ θ Bila komponen normal sebelum tumbukan v cos θ dan setelah tumbukan v cos θ, maka v cos θ = v cos θ u Kehilangan energi kinetik: ½ m(v cos θ) ½ m(v cos θ u) mvu cos θ (dengan hipotesis u << v). M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 74

Kehilangan energi kinetik ini tergantung pada θ dan v tetapi tidak pada φ. Jumlah kolisi-θv dengan dinding per-unit area per-unit waktu: Φ θv = ½ v n v sin θ cos θ θ Jadi kehilangan energi kinetik: muv n v sin θ cos θ θ Integrasikan seluruh θ dan v didapat: 1 n m v u yang merupakan kehilangan energi kinetik total persatuan luas persatuan waktu. Karena 1 n m v merupakan tekanan (P), maka penurunan energi kinetik molekular per-unit waktu pada suatu luasan A sama dengan: 1 n m v u A = PA u = Fu laju kerja Jadi laju kerja sama dengan penurunan energi kinetik. Bila gas tidak menerima energi dari tempat lain, maka jelas temperatur gas tersebut turun. Ahtung! adalah nonsense untuk mengatakan bahwa temperatur molekul turun. (Why?) Dari segi pandang molekular, temperatur merupakan atribut molekul secara keseluruhan, yakni berbanding lurus dengan energi kinetik rata-rata. Secara individual energi kinetik molekul dapat lebih tinggi atau rendah. M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 75

6.5. Prinsip Equipartisi Energi Anggap campuran gas-gas tidak bereaksi maka tekanan total adalah jumlah tekanan parsial komponen-komponen gas (Hukum Dalton). (Lihat buku Sains Fisika SLTP) Bila gas-gas yang bercampur diberi nomor 1,, etc., sehingga tekanan parsial masing-masing p 1, p, etc. dengan jumlah molekul N 1, N etc., maka: p 1 V = N 1 kt, p V = N kt, etc. Massa masing-masing komponen m 1, m etc., dapat ditulis: p 1 V = 1 N 1 m 1 v 1, p V = 1 N m v, etc. Dengan menyamakan ekspresi p 1 V, p V etc. yang sesuai: 1 m 1 v 1 = kt, 1 m v = kt, etc. Suku sebelah kiri merupakan energi kinetik translasi rata-rata berbagai gas. dalam campuran E k rata-rata ini bernilai sama. Disebut sebagai prinsip equipartisi energi. M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 76

Sekarang kita tinjau keadaan lain. Energi kinetik translasi yang berkaitan dengan molekul dengan kecepatan pada komponenx dan massa m dapat ditulis: ½ mv x. Nilai kuadrat rata-rata kecepatan: v = v x + v y + v z Karena arah-arah x, y dan z merupakan arah yang ekuivalen, maka v x = v y = v z dan v = v x = v y = v z Energi kinetik rata-rata per molekul pada salah satu komponen: 1 mv x = 1 6 mv = 1 kt Tampak merupakan sepertiga energi kinetik total. Energi kinetik rata-rata per komponen: E k = 1 kt Energi kinetik translasi mempunyai tiga komponen kecepatan, dikatakan memiliki derajat kebebasan, f. Molekul tidak hanya memiliki derajat kebebasan translasi, khususnya yang diatomik, triatomik dll., tetapi ada juga vibrasi dan rotasi. Apabila ada f derajat kebebasan, maka energi per molekul: ε = f kt dan energi total dari N molekul: Nε = f NkT = f nrt M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 77

6.6. Teori Kapasitas Panas Klassik Perubahan energi dalam antara dua keadaan keseimbangan: U a U b = W ad Disini yang terdefinisikan hanyalah perubahan energi dalam. Kalau dilihat dari model molekular, maka energi dalam dapat diidentifikasi (secara hipotesis) sebagai jumlah energi-energi individual molekul. Untuk N molekul gas dengan f derajat kebebasan: U = f NkT = f nrt Energi dalam spesifik (per-mole): u = n U = f RT Untuk mengecek kebenaran hal ini paling mudah dilihat dengan kapasitas panas. Kapasitas panas molal pada volume tetap: u c v = T v sehingga hipotesa di atas akan benar bila: d f f c v = RT = R dt Dari relasi termodinamika untuk gas ideal: M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 78

f f + c P = c v + R c P = R + R = R dan f + c γ = P = f + = c f v f Nilai γ ini dapat dicocokkan dengan hasil eksperimen. Sekarang evaluasi: f = γ = 1,6667 c P /R =,5 c v /R =1,5 f = 4 γ = 1,5 c P /R = c v /R = f = 5 γ = 1,4 c P /R =,5 c v /R =,5 f = 6 γ = 1, c P /R = 4 c v /R = f = 7 γ = 1,84 c P /R = 4,5 c v /R =,5 Cocokkan dengan data eksperimen: Gas γ c P /R c v /R He Ne Ar Kr Xe H O N CO NO Cl CO NH CH 4 Udara 1,66 1,64 1,67 1,69 1,67 1,40 1,40 1,40 1,4 1,4 1,6 1,9 1, 1,0 1,40,50,50,51,49,50,47,5,50,50,59 4,07 4,47 4,41 4,0,50 1,506 1,5 1,507 1,48 1,50,47,5,51,50,5,00,47,,0,50 cp c R 0,991 0,975 1,005 1,01 1,00 1,00 1,01 1,00 1,00 1,07 1,07 1,00 1,10 1,00 1,00 v M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 79

z x y x z y Diskusi: Untuk gas-gas mulia (He, Ne, Ar, Kr, Xe): Cukup match untuk f = Fisis: gas monatomik memiliki derajat kebebasan translasi Untuk gas-gas diatomik (H, O, N, CO, NO, Cl ) Cukup match untuk f =5 (perkecualian untuk gas Cl yang meminta f =6) Fisis: Untuk gas diatomik seharusnya ada 7 derajat kebebasan ( translasi, rotasi dan vibrasi). Tampaknya ada satu atau dua mode vibrasi yang tidak terjadi pada temperatur ruang. Untuk gas-gas triatomik dan yang lebih tinggi, juga ada kesesuaian dengan eksperimen. Konklusi umum: (leave to the readers) M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 80

6.7. Kapasitas Panas Spesifik Zat Padat Molekul-molekul dalam zat padat, tidak seperti pada gas, memiliki keterbatasan gerak biasanya hanya memiliki gerak vibrasi sekitar titik tetap. Dapat dibayangkan masing-masing molekul melakukan gerak harmonis. Masing-masing memiliki derajat kebebasan. Karena gerak harmonis maka energi kinetik akan bernilai sama dengan energi potensial, jadi energi setiap derajat kebebasan menjadi kt (yakni ½kT untuk energi kinetik dan ½kT untuk energi potensial). Energi total untuk N molekul dapat ditulis: U = NkT Apakah ini cocok? Tinjau parameter yang dapat diukur secara eksperimen yaitu kapasitas panas spesifik molal pada volume tetap: c v = R = 8,1 10 = 4,9 10 J kilomole -1 K -1 Angka ini ternyata cocok dengan eksperimen kapasitas panas spesifik zat padat pada suhu temperatur kamar, tetapi tidak sesuai untuk suhu rendah. Diperlukan koreksi Mekanika Kuantum untuk teori c P pada suhu rendah. (Akan dibahas pada bab selanjutnya) Latihan 1. 9-5. 9-1. 9-1 4. 9- M. Hikam, Termodinamika: Teori Kinetika Gas 81