Bab Tinjauan Pustaka.1 Fuel Cell (Sel Bahan Bakar) Fuel cell merupakan suatu alat yang dapat mengubah energi kimia menjadi energi listrik seperti halnya baterai. Prinsip pembuatan fuel cell pertama kali dikemukakan oleh seorang ilmuwan berkebangsaan Jerman bernama Christian Friedrich Schönbein pada tahun 1838 yang dimuat dalam Philosophical Magazine edisi Januari 1839. Berdasarkan prinsip ini, fuel cell pertama kali dikembangkan oleh Sir William Robert Grove pada tahun 1843 [3]. Fuel cell komersial pertama kali dikembangkan oleh perusahaan General Electric, NASA (National Aeronautics and Space Administration), dan McDonnell Aircraft untuk digunakan pada Project Gemini. Pada tahun 1959, Francis Thomas Bacon berhasil mengembangkan fuel cell berkapasitas 5 kw. Pada tahun 1960-an, paten fuel cell milik Bacon dibeli oleh Pratt dan Whitney, dan digunakan sebagai sumber energi dan penghasil air minum pada proyek luar angkasa Amerika. UTC Power, anak perusahaan United Technology Corp., adalah perusahaan pertama yang memproduksi sistem fuel cell secara massal untuk sumber energi pembantu (co-generation power plant) pada rumah sakit, universitas, dan gedung perkantoran. Melalui produknya, PureCell 00, suatu sistem fuel cell berkapasitas 00 kw, UTC Power menjadi pemasok tunggal pada proyek luar angkasa Amerika (NASA). Proyek luar angkasa NASA memegang peran yang sangat penting pada sejarah perkembangan fuel cell [3]. Walaupun fuel cell memiliki sejarah yang panjang, fuel cell baru menarik minat khalayak ramai pada 35 tahun terakhir. Kebutuhan akan sumber energi yang efisien dan tidak berpolusi sebagai sumber energi pada kendaraan bermotor menyebabkan meningkatnya minat untuk mengembangkan kendaraan bertenaga fuel cell yang berefisiensi tinggi (hingga 70%) dan rendah emisi. Dalam beberapa tahun terakhir ini, fuel cell juga telah digunakan pada berbagai aplikasi seperti alat-alat portable (misalnya radio, handphone, laptop, dll), perumahan (penggabungan antara generator panas dengan generator listrik), dan aplikasi transportasi yang lainnya (misalnya kapal selam, kapal laut, dll) [4]. Fuel cell yang sangat sederhana adalah sel hidrogen yang ditunjukkan oleh Gambar.1. Pada sel ini, gas hidrogen ditempatkan pada anoda dan gas oksigen ditempatkan pada katoda.
Gambar.1 Diagram Fuel Cell. Pada anoda, gas hidrogen mengalami reaksi oksidasi menjadi ion + (proton) dan melepaskan elektron. Elektron yang dilepaskan ini mengalir ke katoda melalui sirkuit luar dan menghasilkan energi listrik. Proton yang dihasilkan dihantarkan ke katoda oleh suatu elektrolit yang membatasi anoda dengan katoda. Di katoda, proton dan elektron tersebut ikut serta pada reaksi reduksi oksigen menjadi air. Persamaan untuk reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut (data potensial reduksi diambil dari [5]): Katoda: (g) + 4 + (aq) + 4e - (l) E o = 1,9 V Anoda: (g) + (aq) + e - E o = 0,000 V Reaksi total: (g) + (g) (l) E o = 1,9 V Sebagai elektrolit atau penyekat anoda dan katoda dapat digunakan membran. Membran yang digunakan sebagai elektrolit harus memenuhi beberapa syarat penting, yaitu harus memiliki konduktivitas proton yang tinggi, sifat fuel barrier yang baik, insulator listrik yang baik (tidak menghantarkan elektron), kekuatan mekanik yang tinggi, kestabilan kimia dan termal yang baik, serta murah. Membran yang paling baik saat ini digunakan dalam sel ini adalah Nafion yang diproduksi Du Pont. Nafion memenuhi hampir semua syarat-syarat tersebut, tetapi Nafion juga memiliki beberapa kelemahan. Salah satu kelemahan Nafion adalah harganya yang mahal. Pembuatannya yang sangat rumit karena menggunakan fluor membuat harga Nafion menjadi mahal. 5
. Kitin Kitin, poli-(1 4)--asetamido--deoksi-β-D-glukosa, adalah polimer alam terbanyak setelah selulosa [6]. Perbedaan antara kitin dengan selulosa terletak pada atom C-. Jika pada selulosa atom C- mengikat gugus hidroksill maka pada kitin atom C- mengikat gugus asetamida. Kitin banyak terdapat pada tumbuhan dan hewan tingkat rendah, seperti jamur, ragi, udang, kepiting, cumi-cumi, dll. Pada tumbuhan dan hewan tersebut, kitin berfungsi sebagai bahan pelindung dinding sel (pada tumbuhan) dan eksoskeleton (pada hewan). Kitin terdiri atas dua jenis, yaitu α-kitin dan β-kitin. Kitin pada kepiting dan udang berupa α-kitin sedangkan pada cumi-cumi berupa β- kitin. Perbedaan antara α-kitin dengan β- kitin terletak pada karbon anomeriknya. Perbedaan karbon anomerik ini menyebabkan ikatan glikosidik yang terbentuk pada α-kitin berupa ikatan 1,4 -α sedangkan pada β- kitin berupa ikatan 1,4 -β [7]. Secara komersial, kitin umumnya diisolasi dari kulit udang dan kulit kepiting yang merupakan limbah industri makanan laut. Kulit udang dan kepiting memiliki komponen utama berupa protein, mineral, kitin, dan pigmen karotenoid. Kadar masing-masing komponen pada kulit udang dan kepiting ditunjukkan pada Tabel.1. Tabel.1 Kandungan kitin, pigmen karotenoid, dan protein pada kulit udang dan kulit kepiting salju [8]. Sumber Kulit Kitin (% kering) Protein (% kering) Total karotenoid (% mg kering) Udang 17,01 ± 0,5 41,90 ± 0,0 14,77 ± 0,5 Kepiting Punggung 18,70 ± 0,13 18,61 ± 0,14 11,96 ± 0,5 Capit 3,70 ± 0,33 17,1 ± 0,18 1,64 ± 0,01 Kaki 3,5 ± 0,11 15,68 ± 0,11 3,43 ± 0,0 Bahu 6,90 ± 0,14 3,95 ± 0,16,68 ± 0,01.3 Kitosan Kitosan, poli-(1 4)--amino--deoksi-β-D-glukosa, dapat dibuat melalui proses deasetilasi kitin. leh karena itu, kitosan dapat disebut sebagai turunan kitin. Sama seperti kitin dan selulosa, kitosan merupakan polimer alam dan banyak terdapat di beberapa spesies jamur. 6
Namun, kadar kitosan dalam jamur tidak banyak. Secara komersial, kitosan umumnya disintesis melalui deasetilasi kitin. Dari Gambar., terlihat bahwa kitin dan kitosan merupakan turunan dari selulosa. Walaupun ketiganya memiliki kemiripan struktur, selulosa, kitin, dan kitosan memiliki sifat yang berbeda satu sama lain. (a) (b) Gambar. Struktur (a) selulosa, (b) kitin, dan (c) kitosan [6]. (c).4 Karboksimetil kitosan Karboksimetil kitosan adalah salah satu turunan kitosan. Karboksimetil kitosan adalah kitosan yang tersubstitusi oleh gugus karboksimetil pada gugus hidroksil (-) dan/atau gugus amina (-N ). leh karena itu, ada tiga jenis karboksimetil kitosan, -karboksimetil kitosan, N-karboksimetil kitosan, dan N,-karboksimetil kitosan. Karboksimetil kitosan dapat disintesis dari kitosan yang direaksikan dengan asam kloroasetat pada suasana basa. Variasi posisi substitusi yang dapat membentuk karboksimetil kitosan digambarkan pada Gambar.3. Gambar.3 Sintesis karboksimetil kitosan dari kitosan [9]. 7
Selama ini, karboksimetil kitosan digunakan sebagai bahan baku kosmetik, material biomedis, dan senyawa fungistatis [10]..5 Membran.5.1 Definisi dan klasifikasi Secara umum, membran dapat didefinisikan sebagai suatu batas antara dua fasa yang dapat melewatkan spesi-spesi tertentu secara selektif [11]. Kata selektif berhubungan dengan proses membran pada suatu membran, yaitu kemudahan suatu membran dalam melewatkan spesi tertentu terhadap spesi yang lainnya. Proses pemisahan pada membran dapat disebabkan oleh beberapa gaya dorong, yaitu perbedaan konsentrasi, perbedaan tekanan, perbedaan suhu, dan perbedaan potensial listrik. Membran dapat diklasifikasikan berdasarkan tiga parameter, yaitu sifat fisik/kimia, struktur, dan material. Klasifikasi membran secara ringkas dijelaskan pada Gambar.4. Berdasarkan muatannya, membran diklasifikasikan sebagai membran tak bermuatan (netral) dan membran bermuatan. Membran bermuatan ini umumnya adalah membran polimer yang memiliki gugus ionik (polielektrolit). Membran Sifat Fisik/ Kimia Struktur Material Muatan Listrik idrofilisitas Simetris Asimetris Alami Sintetik Bermuatan idrofil Berpori Berpori Anorganik rganik Tak Bermuatan idrofob Rapat Berpori dengan Dense Toplayer Logam Membran Cair Komposit Keramik Polimer Gambar.4 Klasifikasi membran [11]. 8
Polielektrolit memiliki gugus ionik yang terikat pada rantai polimer. Gugus ionik terikat (fixed charges group) ini berinteraksi kuat dengan ion-ion yang berbeda muatan/ion lawan (counter-ion). Pada air atau pelarut lainnya yang memiliki kepolaran tinggi, polielektrolit terionisasi. Polielektrolit yang memiliki gugus terikat bermuatan negatif disebut sebagai membran penukar kation karena membran tersebut mampu menukarkan ion lawan yang bermuatan positif (kation). Sebaliknya, polielektrolit yang memiliki gugus terikat bermuatan positif disebut sebagai membran penukar anion karena membran tersebut mampu menukarkan ion lawan yang bermuatan negatif (anion). + + C C C C R - A R - A n Polielektrolit penukar kation - - C C C C R + A R + A n Polielektrolit penukar anion Gambar.5 Polielektrolit penukar kation dan polielektrolit penukar anion [11]..5. Membran penukar kation (proton) pada fuel cell Pada fuel cell jenis PEMFC, elektrolit yang digunakan sebagai penyekat adalah suatu membran polielektrolit. Membran polielektrolit ini berfungsi untuk memisahkan antara anoda dengan katoda, mencegah terjadinya kebocoran bahan bakar dan kebocoran listrik (elektron), dan menghantarkan proton dari anoda ke katoda. leh karena itu, membran polielektrolit yang digunakan haruslah memiliki sifat fuel barrier yang baik, insulator listrik yang baik, dan suatu polielektrolit penghantar proton yang baik. Selama ini, membran polielektrolit yang paling sering digunakan sebagai membran elektrolit pada PEMFC adalah Nafion (produk Du Pont). Nafion adalah polielektrolit yang berasal dari modifikasi politetrafluoroetilen (Teflon ). Politetrafluoroetilen adalah polimer yang stabil terhadap bahan kimia, p, suhu, dan bersifat hidrofob. Dengan memasukkan gugus ionik ke dalam politetrafluoroetilen, yaitu gugus sulfonat, polielektrolit yang berbasis matriks Teflon berhasil disintesis (Nafion ) [11]. Struktur Nafion ditunjukkan oleh Gambar.6. CF CF CF CF n CF CF CF S m CF 3 - + Gambar.6 Struktur Nafion. 9
Nafion terdiri atas daerah hidrofobik (rantai utamanya) dan daerah hidrofilik (rantai sampingnya). Polimer yang memiliki massa molekul relatif rata-rata dan jarak antargugus hidrofil yang kecil akan memiliki nilai konduktivitas proton yang besar [1]. Gugus sulfonat pada Nafion adalah gugus yang berperan vital pada proses hantaran proton pada polimer ini. Semakin besar derajat sulfonasi suatu polimer, semakin besar pula nilai konduktivitas proton polimer tersebut. Akan tetapi, jika derajat sulfonasi terlalu besar maka polimer tersebut akan menjadi sangat hidrofil sehingga dapat larut dalam air. Apabila hal ini terjadi, fungsi polimer sebagai penyekat antara anoda dengan katoda tidak dapat berlangsung. leh karena itu, derajat sulfonasi optimum memegang peran yang penting supaya dapat dihasilkan polimer dengan konduktivitas proton yang tinggi tetapi tidak larut dalam air..6 Transfer Proton pada Membran Kitosan C C N N n (1) C C N N n () C C N N n (3) Gambar.7 Skema tranfer proton pada membran kitosan (1 3). 10
Membran kitosan hanya bisa menukarkan proton pada kondisi basah (kaya akan air). Transfer proton pada membran kitosan melibatkan transfer proton pada air dan interaksi antara proton tersebut dengan gugus amina pada membran kitosan. Adanya gugus amina ini membantu terjadinya transfer proton [13]. Transpor proton pada membran kitosan terjadi melalui mekanisme Grothus. Pergerakan proton dari satu tempat ke tempat yang lainnya dibantu oleh terowongan yang dibentuk oleh molekul-molekul air yang saling berinteraksi melalui ikatan hidrogen [14] (lihat Gambar.7). Pada kondisi kering, membran kitosan tidak dapat menjalankan fungsinya sebagai membran penukar proton. leh karena itu, sirkulasi air sebagai produk samping dari reaksi pada PEMFC sangat penting bagi kelangsungan proses transfer proton pada membran..7 Potensial Membran Apabila suatu membran penukar ion mengalami kontak dengan larutan ionik, ion-ion yang bermuatan sama/sejenis (co-ions) dengan gugus ionik pada membran akan terekslusi dan tidak dapat melewati membran [11]. Efek ini dikenal sebagai ekslusi Donnan dan dapat dijelaskan oleh termodinamika kesetimbangan dengan menghitung potensial kimia komponen-komponen ionik pada dua fasa yang ada (larutan dan membran) ketika larutan ionik dan membran bermuatan berada pada kesetimbangan. Pada suatu sistem elektrolit, potensial kimia ion ke-i pada larutan ruah (bulk), dalam membran, μ i, dinyatakan sebagai [15]: μ i, dan di o μ = μ + RTln γ c + Z Fφ (.1) i i i i i o i i i i i μ = μ + RT ln γ c + Z Fφ (.) Apabila konsentrasi pada larutan ruah rendah, koefisien keaktifan dapat diasumsikan bernilai satu sehingga Persamaan.1 menjadi: o μ = μ + RTln c + Z Fφ (.3) i i i i Dengan asumsi terjadi kesetimbangan pada antarmuka (membran dengan larutan ruah), potensial Donnan dapat diturunkan dari Persamaan. dan.3. o o RT γ i ci μ i μi Δ φdon = φ φ = ln Z F c Z F i i i (.4) 11
o o Apabila didefinisikan bahwa μ μ = RT ln k maka Persamaan.4 akan menjadi: i i i RT γ i c i Δ φ Don = ln (.5) ZiF kc i i Pada sistem elektrolit yang terdiri dari satu kation dan satu anion (1:1), Persamaan.5 dapat ditulis ulang menjadi: RT γ + c RT γ c Δ φ Don = ln + = ln (.6) ZiF k+ c+ ZiF k c Ketika suatu membran bermuatan memisahkan dua larutan yang sama tetapi berbeda konsentrasi, terjadi transfer elektrolit dari larutan pekat ke larutan encer sebagai akibat dari adanya perbedaan konsentrasi antara kedua larutan tersebut. Apabila suatu ion bergerak lebih cepat daripada ion lainnya yang berbeda muatan, pemisahan muatan akan terjadi. Pemisahan muatan yang terjadi menyebabkan munculnya medan listrik. Medan listrik ini akan memperlambat pergerakan ion yang bergerak lebih cepat dan mempercepat pergerakan ion yang bergerak lebih lambat. Mekanisme ini akan menjaga elektronetralitas sistem elektrolit yang terlibat. Walaupun tidak ada medan listrik yang diberikan kepada sistem, potensial listrik muncul sebagai akibat dari pergerakan ion-ion melewati membran. Potensial listrik yang diamati ini disebut sebagai potensial membran [15]. Berdasarkan teori Teorell-Meyer-Sievers, potensial membran pada membran penukar ion yang bersifat monopolar dapat dinyatakan sebagai penjumlahan dari dua potensial Donnan dan potensial difusi. Δ φ =Δ φ E +Δ φc +Δ φ Diff (.7) Potensial membran untuk membran penukar kation (bemuatan negatif, Δ φn ) dan membran penukar anion (bermuatan positif, Δ φp ) yang memisahkan dua fasa dengan konsentrasi c 0 dan c d dinyatakan oleh Persamaan.8 dan.9 secara berturut-turut. 0 ( Q X ) c c 1 d 1+ + 1 + W c Q X + RT N ln d RT Δ φ = W ln F c 0 F c c 1 0 1 d + + 1 + ( ) + W Q X Q X 0 ( Q X ) c c 1 d 1+ + 1 + W c Q X + RT P ln d + + RT + + Δ φ = W ln F c + 0 F c c 1 0 1 d + + 1 + ( ) W Q X Q X + + + + + (.8) (.9) 1
W i ω ω ω + ω + + (.10) Keterangan: Δ φ N = potensial membran untuk membran penukar kation Δ φ P = potensial membran untuk membran penukar anion R T F c d c 0 Q ± X ± = tetapan gas universal = suhu = tetapan Faraday = konsentrasi larutan elektrolit pekat = konsentrasi larutan elektrolit encer = muatan efektif Muatan efektif adalah perbandingan antara koefisien keaktifan (γ ± ) dengan tetapan disosiasi (k ± ) (Persamaan.11). W = perbandingan mobilitas ionik ( γ + γ / k+ k ) Q = (.11) ω ± = mobilitas ionik absolut.8 Impedance Spectroscopy (IS) Pemahaman tentang elektrokimia telah mengalami pergeseran dari ketergantungan terhadap waktu/konsentrasi menjadi fenomena yang berhubungan dengan frekuensi, suatu trend yang bergerak ke arah studi listrik AC. Rangsangan listrik (arus atau tegangan) yang diberikan pada suatu material akan menyebabkan respon dari material yang bersangkutan. Respon listrik pada sel heterogen bergantung pada spesi bermuatan yang ada, struktur mikro elektrolit, dan sifat dan tekstur permukaan elektroda [16]. Impedance Spectroscopy (IS) adalah metode baru dalam mengkarakterisasi sifat-sifat listrik suatu material dan antarmukanya dengan menggunakan elektroda penghantar listrik. IS dapat digunakan untuk menyelidiki dinamika bound atau pergerakan muatan pada daerah ruah atau antarmuka untuk berbagai material padat atau cair: ionik, semikonduktor, campuran elektronik-ionik, bahkan insulator (dielektrik). 13
IS menjadi instrumen analitik yang populer pada riset dan pengembangan material. al ini disebabkan karena IS melibatkan pengukuran sifat-sifat listrik yang relatif sederhana yang dapat diotomatisasi dan memberikan hasil yang berhubungan dengan berbagai variabel material yang kompleks: mulai dari transpor massa, laju reaksi kimia, korosi, sifat dielektrik, hingga ke defek, struktur mikro, dan pengaruh komposisi terhadap daya hantar suatu padatan. IS berguna sebagai prosedur kontrol kualitas (quality control) yang empiris. Selain itu, IS juga berguna pada interpretasi proses elektrokimia dan elektronik. Kurva yang diperoleh dari pengukuran IS dapat berupa kurva Bode atau kurva Nyquist. Kurva Bode diperoleh dari aluran antara impedansi kompleks (Z dan Z ) terhadap frekuensi. Dari kurva Bode, pengaruh frekuensi terhadap impedansi riil dapat dianalisis. Kurva Nyquist diperoleh dari aluran antara impedansi imajiner (Z ) dengan impedansi riil (Z ). Kurva Nyquist terdiri atas dua daerah, yaitu daerah setengah lingkaran dan daerah linier. Daerah setengah lingkaran menunjukkan sifat listrik material yang dikarakterisasi dan tahanan antarmuka antara material dengan elektroda. Daerah linier pada kurva Nyquist disebut sebagai daerah Warburg. Daerah Warburg menunjukkan tahanan elektroda. Contoh kuva Nyquist ditunjukkan pada Gambar.8. Gambar.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dengan berbagai derajat deasetilasi (DD) dengan amplitudo 1 V dan rentang frekuensi 0,1 10 4 kz [13]. Tahanan membran (R m ) diperoleh dari diameter setengah lingkaran pada kurva Nyquist. Dari tahanan membran ini, konduktivitas dapat ditentukan melalui Persamaan.1. l σ = (.1) RA 14
Keterangan: σ = konduktivitas (S cm -1 ) l = tebal membran (cm) A = luas permukaan membran (cm ) R = tahanan membran (Ω) 15