Bab II Tinjauan Pustaka 2.1 Poliuretan 2.1.1. Sintesis Poliuretan Poliuretan ditemukan pertama kali oleh Prof. Otto Bayer pada tahun 1937 sebagai pembentuk serat yang didesain untuk menandingi serat Nylon. Poliuretan berkembang menjadi suatu material khas yang mempunyai terapan yang amat luas, bukan hanya bisa digunakan sebagai fiber (serat), tetapi dapat juga digunakan untuk membuat busa (foam), bahan elastomer (karet/plastik), lem, pelapis (coating), dan lain-lain. 3 Poliuretan merupakan material polimer yang terbentuk dari susunan unit ulang yang terikat oleh gugus uretan melalui reaksi polimerisasi dalam rantai utamanya, gugus uretan tersebut tersusun dari unsur-unsur HNCOO. 3, 4 Sebagaimana yang ditunjukkan pada Gambar. 2. 1 berikut: N H O C O Gambar 2. 1 Struktur Ikatan Uretan Gugus fungsi uretan terbentuk dari reaksi antara senyawa yang mengandung dua atau lebih gugus diisosianat (-NCO) yang sangat reaktif dengan gugus hidroksil membentuk uretan, sehingga dengan demikian jenis dan ukuran setiap molekul pembentuk akan memberikan kontribusi terhadap sifat poliuretan yang terbentuk. 6 seperti nampak dalam persamaan reaksi 2.1 berikut: xr-nco + R'OH R-NH-COO-R' (2. 1)
Jika diisosianat atau poliisosianat bereaksi dengan diol atau poliol akan terbentuk poliuretan. Reaksi tersebut akan berlangsung terus hingga salah satu atau kedua pereaksi habis. Reaksi pembentukan poliuretan ditunjukkan pada persamaan reaksi 2.2 berikut: OCN-R-NCO + HO-R-OH OCN-R-NH-CO-O-R'-OH reaksi dengan monomer-monomer berikutnya (2. 2) ( CO-NH-R-NH-CO-O-R'-O ) n Pada sintesis poliuretan, pemilihan perbandingan dan komposisi isosianat dan poliol berpengaruh pada pembentukan segmen kopolimer blok yang terdiri dari segmen keras (hard segmen) dan segmen lunak (soft segmen). Segmen keras terikat secara kovalen dengan segmen lunak pada ikatan uretan dengan polieter atau poliester. Komposisi segmen keras dan lunak dalam suatu poliuretan yang dihasilkan akan menentukan sifat elastisitasnya, karena segmen keras berperan sebagai partikel pengisi (filler) dan pengikat silang. 2.1.2. Sifat Poliuretan Sifat-sifat poliuretan sangat ditentukan oleh struktur segmen keras dan lunak, Selain itu sifat poliuretan juga ditentukan oleh sifat fisik yang lain seperti kristalinitas dan ikatan hidrogen antar segmen. Disamping masalah segmentasi, struktur dan massa molekul poliol juga berpengaruh terhadap sifat mekanik poliuretan. 5, 6 Molekul diisosianat juga sangat bepengaruh terhadap sifat poliuretan. Penelitian yang telah dilakukan sebelumnya menunjukkan beberapa diisosianat yang direaksikan dengan poli(etilen adipat) dengan perbandingan poli(etilen adipat)/ diisosianat/1,4-butanadiol 1/3/2, menunjukkan p-fenilen diisosianat yang memiliki faktor simetri dan kekakuan (rigiditas) yang tinggi sehingga menyebabkan kuat tarik dan modulus Young besar. Adanya gugus metil menyebabkan turunnya 4
modulus. Hal ini menunjukkan bahwa gugus metil dapat merusak simetri dan kristalisabilitas diisosianat. 2.1.3 Aplikasi Poliuretan Poliuretan yang terbentuk dari reaksi antara senyawa yang mengandung gugus isosianat dan gugus hidroksi akan memiliki beberapa kegunaan antara lain elastomer, fiber, foam dan pelapisan (coating). 7, 8 2.1.3.1 Elastomer Poliuretan merupakan suatu kopolimer blok yang memiliki bagian segmen keras dan segmen lunak dalam struktur rantai polimernya. Bagian segmen keras umumnya dari senyawa yang mengandung diisosianat dan bagian segmen lunak berasal dari senyawa yang mengandung gugus dihidroksi. Karet atau elastomer merupakan polimer yang memperlihatkan resiliensi (daya pegas) atau kemampuan meregang dan kembali kekeadaan semula dengan cepat. Elastomer poliuretan memiliki ketahanan gores, kuat, tahan terhadap minyak dan tingkat kekerasan yang cukup baik sehingga banyak digunakan untuk melapisi bahan yang terkena tekanan mekanik terus-menerus seperti, benang ban, roda gigi, sol sepatu dan pelapis rol pada mesin pembuat kertas. 8 2.1.3.2 Serat Poliuretan ini memiliki sifat keelastisan yang cukup baik sehingga dapat menggantikan benang karet lateks pada industri pembuatan pakaian penyelam. Serat dicirikan oleh modulus dan kekuatan yang tinggi, elongasi (daya rentang) yang baik, stabilitas panas yang baik (sebagai contoh, cukup untuk menahan panas strika), spinabilitas (kemampuan untuk diubah menjadi pilamen-pilamen) dan sejumlah sifat-sifat lain yang bergantung pada apakah akan dipakai dalam tekstil, kawat, tali dan kabel dan lain-lain. 8 5
2.1.3.3 Proses Pelapisan (coating) Dengan berkembangnya polimer-polimer sintetik pada abad ke 20, industri bahan pelapis telah berkembang dari pernis dan cat sintesis poliester hingga ke cat-cat lateks yang lebih mutakhir yang terdiri atas polimer-polimer yang diemulsi dalam air. Poliuretan yang keras memiliki sifat tahan gores, ketahanan terhadap cuaca dan benturan yang cukup baik sehingga banyak digunakan sebagai pelapis pada cat mobil, lantai gymnasium dan berbagai peralatan kelautan. 2.1.3.4 Busa (foam) Pembuatan busa dari poliuretan dilakukan dengan menggunakan agen pengembang (blowing agent), yang akan menghasilkan gas pada saat terjadi reaksi sehingga poliuretan dapat membentuk busa. Ada dua jenis busa poliuretan, yaitu busa lunak (flexible foam) dan busa kaku (rigid foam). Busa lunak umumnya adalah busa karet dalam industri furniture misalnya kasur busa, alas kursi dan industri kendaraan bermotor misalnya jok mobil. Hal ini disebabkan karena memiliki kekuatan lebih baik, kerapatan lebih rendah dan proses pembuatan yang lebih mudah. Busa kaku (rigid foam) memiliki ketahanan terhadap tekanan dan memiliki struktur sel tertutup sehingga daya hantar panasnya cukup rendah, menolak minyak dan sedikit menyerap air, sehingga sangat berguna untuk struktur berlapis seperti insulasi dinding pada bangunan, insulasi lemari es atau insulasi kedap suara. 9 2.2 Poliol Dalam sintesis poliuretan senyawa-senyawa polihidroksi yang secara luas digunakan sebagai sumber poliol adalah polieter dan poliester yang memiliki gugus hidroksil ujung, dan juga poliolefin dan glikol. sifat poliuretan terutama bergantung pada jenis poliol yang digunakan dalam sintesis polimernya. Umumnya poliol yang mempunyai rantai panjang dan massa molekul yang tinggi digunakan untuk mensintesis poliuretan elastomer. 10 6
Poli etilen glikol terdiri dari monomer etilen glikol. Etilen glikol merupakan etena yang kedua atom karbonnya mengikat gugus alkohol. PEG sebagai pemanjang rantai, zat ini mempunyai sifat tidak mudah menguap, PEG-400 dan 1000 berwujud cairan kental sedangkan PEG-1500 dan yang lebih besar berbentuk padatan seperti lilin, bentuk unit ulangnya adalah HO C 2 H 4 O n H. PEG sangat dibutuhkan dalam berbagai industri, khususnya dalam industri farmasi dan kosmetik karena beberapa sifatnya antara lain mudah larut, lunak, dan tidak beracun. Struktur polietilen glikol dapat dilihat pada Gambar 2.2 berikut: O H HO n Gambar 2. 2 Struktur polietilen glikol (PEG) 2.3 Dimetil Asetamida (DMAc) N,N dimetil asetamida (DMAc) dalam penelitian ini digunakan sebagai pelarut karena dapat melarutkan dengan baik Poli etilen glikol (PEG). DMAc bersifat polar dan mempunyai titik didih 185 o C. struktur DMAc ditunjukkan pada Gambar 2.3 berikut: H 3 C N O C CH 3 H 3 C Gambar 2. 3 Struktur N,N dimetil asetamida (DMAc) 2.4 Isosianat Isosianat yang secara luas digunakan dalam sintesis poliuretan adalah Toluen diisosianat (TDI), metilen difenildiisosianat (MDI), dan heksametilen disosianat (HDI), isosianat aromatik lebih reaktif dibanding alifatiknya. 3 7
Pada penelitian ini digunakan 2,4-toluen diisosianat (TDI) yang mempunyai massa molekul 174,16 g/mol sebagai monomer yang akan direaksikan dengan polietilen glikol sebagai poliolnya untuk sintesis poliuretan. TDI dihasilkan melalui reaksi nitrasi pada o-nitro toluen. Struktur TDI ditunjukkan pada gambar 2.4 berikut: OCN NCO H 3 C Gambar 2. 4 Struktur 2,4-toluen diisosianat (TDI) 2.5 Karakterisasi Untuk mengetahui sifat-sifat polimer yang telah disentesis maka dilakukan karakterisasi terhadap sifat fisik dan kimia antara lain struktur molekul, sifat termal. Karakterisasi polimer adalah merupakan bagian yang sangat penting dalam suatu industri polimer, karena hasil karakterisasi akan menentukan aplikasi polimer, Aplikasi dari polimer ini ditentukan oleh sifat yang dimiliki oleh bahan polimer tersebut. Pada penelitian digunakan beberapa metode karakterisasi antara lain: analisis struktur molekul dengan Fourier Tansform Infra Red (FTIR), analisa sifat termal menggunakan Differential Thermal Analysis (DTA) dan Thermogravimetric Analysis (TGA), penentuan massa molekul dengan viskometer Ostwald, penentuan rapat massa (ρ) dengan piknometer. 2.5.1 Fourier Transform Infra Red (FTIR) Ketika sinar inframerah dilewatkan melalui suatu sampel polimer, maka sejumlah frekuensi diabsorbsi sementara yang lain akan diteruskan (ditransmisikan). Jika persen absorbansi atau persen transmitan digambarkan terhadap frekuensi maka akan dihasilkan suatu spektrum inframerah. Transisi yang terlibat dalam absorbsi sinar inframerah berkaitan dengan perubahan-perubahan vibrasi dalam molekul. 8
Ada dua jenis vibrasi molekul yang umum yaitu: Vibrasi ulur adalah ritme gerakan sepanjang sumbu ikatan sebagai interaksi pertambahan atau pengurangan jarak antar atom dan vibrasi tekuk yaitu suatu perubahan sudut ikatan antara 11, 12 ikatan-ikatan dengan suatu atom. Penggunaan spektoskopi inframerah dalam karakterisasi polimer menggunakan daerah dari 4.000 cm -1 666 cm -1 (2,5 15 µm). Daerah dengan frekuensi 700 cm -1 200 cm -1 (14,3 50 µm) disebut inframerah jauh, dan daerah dengan frekuensi 14.290 4.000 cm -1 (0,7 2,5 µm) disebut inframerah dekat. 12,13 Daerah serapan inframerah beberapa gugus fungsi ditunjukkan dalam Tabel 2.1 berikut: Tabel 2. 1 Daerah serapan inframerah beberapa gugus fungsi No. Gugus fungsi Daerah frekuensi (cm -1 ) vibrasi 1. 2. 3. 4. 5. 6. karbonil(c = O) alkohol : O - H C OH C OH C OH Alkana : CH 2 CH 2 Amina : N H C - N Ester : C O C Aromatik : C H C - C 1.870 1.650 3.640-3.250 1.160 1.030 1.440 1.260 700 600 1.470 2.450 740 720 3.460 3.280 1.190 1.130 1.290 1.180 3.000 3.100 1.400, 1.500, 1.600 ulur ulur ulur in-plane bend wag wag rock ulur ulur asimetri ulur ulur aromatik ulur pada cincin 2.5.2 Viskometri Massa molekul rata-rata dari suatu polimer adalah salah satu faktor yang berpengaruh terhadap sifat polimer, Karena itu penentuan massa molekul relatif merupakan salah satu tahap karakterisasi yang sangat penting dalam mempelajari sifat-sifat suatu polimer. Ada beberapa metode dapat dilakukan untuk menentukan 9
massa molekul relatif rata-rata suatu polimer, antara lain : metode osmometri yaitu dengan cara mengukur tekanan osmosis larutan polimer, metode tonometri yaitu dengan mengukur perbedaan tahanan listrik larutan polimer dan pelarut serta metode viskometri yaitu dengan cara mengukur laju alir larutan polimer dengan viskometer. 19 Pada penelitian ini metode yang digunakan untuk menentukan massa molekul rata-rata poliuretan adalah metode viskometi dengan viskometer Ostwald. Dengan metode ini massa molekul rata-rata ditentukan melalui hubungan empirik antara viskositas intrinsik ([ η ]) larutan polimer encer dengan massa molekul rata-rata ( M v ) 14. Hal ini dapat dirumuskan dalam persamaan Mark-Houwink yang ditunjukkan pada persamaan 2.3 berikut: [ ]. a η = K M v (2. 3) Dimana M v adalah berat molekul rata-rata viskositas, K dan a adalah tetapan Mark-Houwink-Sakurada yang nilainya bergantung pada suhu pengukuran, jenis polimer dan pasangan pelarutnya. Pada penelitian ini hanya ditentukan viskositas intrinsik dari poliuretan karena nilai K dan a dari jenis poliuretan hasil sintesis belum diketahui, namun demikian karena nilai K dan a adalah merupakan bilangan-bilangan positif yang pada umumnya bervariasi. Nilai a antara 0,5 1,0 nilai K pada umumnya bervariasi antara 10-3 dan 0,5 sehingga dapat diasumsikan bahwa berat molekul rata-rata polimer adalah sebanding dengan viskositas intrinsiknya. 8 Viskositas intrinsik dari suatu larutan polimer encer adalah nilai viskositas tereduksi (η red) larutan polimer atau viskositas inheren diekstrapolasi pada c = 0, seperti ditunjukkan pada persamaan 2.4 berikut: Viskositas tereduksi ( η red η ηred c c sp [ η] = lim = lim c 0 c 0 ) diperoleh dari nilai viskositas spesifik ( η sp konsentrasi (c), seperti ditunjukkan pada persamaan 2.5 berikut: η η ( η 1) (2. 4) ) persatuan sp rel red = = (2. 5) c c 10
Viskositas spesifik ( η sp ) adalah kenaikan relatif viskositas suatu larutan terhadap viskositas pelarutnya, seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.6 berikut: ( η η ) o ηsp = = ηrel 1 η (2. 6) o Viskositas spesifik ( η sp ) dapat ditentukan melalui viskositas relatif ( η rel ) yaitu membandingkan waktu alir larutan polimer (t) dengan waktu alir pelarut murni ( t o ), ditunjukkan pada persamaan 2.7 berikut: t η rel = (2. 7) to Selanjutnya dengan membuat plot viskositas tereduksi ( ) pada sumbu y terhadap konsentrasi (c) pada sumbu x, akan diperoleh titik potong pada sumbu y sebagai viskositas intrinsik yang sesuai dengan persamaan garis lurus. yang ditunjukkan pada Gambar 2.5 berikut: η red 15 Seperti C (g/ml Gambar 2. 5 Kurva ( η rel ) vs C Dari kurva tersebut di atas diperoleh persamaan linier seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.8 dan 2.9 berikut: y = m x + b (2. 8) 2 [ ] [ ] η = k' η c + η red (2. 9) 11
2.5.3 Uji Termal Analisis sifat termal dapat didefinisikan sebagai pengukuran sifat fisik maupun kimia dari bahan sebagai fungsi temperatur. Thermogravimetric Analysis (TGA) dan Differential Thermal Analysis (DTA) adalah dua teknik analisis termal yang utama. TGA merekam secara otomatis perubahan massa dari suatu sampel sebagai fungsi temperatur, sedangkan DTA mengukur perbedaan temperatur T antara suatu sampel dengan bahan acuan sebagai fungsi temperatur. Salah satu teknik yang berkaitan erat dengan DTA adalah Differential Scanning Calorimetry (DSC). Pada DSC peralatannya didesain untuk mengukur secara kuantitatif perubahan entalpi yang terjadi dalam suatu sampel sebagai fungsi temperatur atau waktu. Teknik analisis termal yang lain adalah dilatometry, dimana perubahan dimensi linier dari suatu sampel direkam sebagai fungsi temperatur. 16 Aplikasi yang penting dari teknik DTA dalam karakterisasi polimer adalah pengukuran temperatur transisi gelas (T g ), temperatur dekomposisi (T d ), dan temperatur leleh (T m ). Transisi gelas (T g ) menyatakan suhu dimana suatu polimer yang mengalami perubahan sifat fisik dari bentuk kaku (glassy) menjadi bentuk elastis. Temperatur dekomposisi (T d ) menunjukkan pemutusan ikatan kovalen pada rantai polimer dan Temperatur leleh (T m ) merupakan nilai temperatur pada saat polimer mengalami pelelehan sempurna. Pada temperatur ini bahan kristalin akan berubah dari padatan menjadi cairan amorf. Nilai T g, T d dan T m dapat menjadi acuan pada aplikasi suatu polimer sesuai dengan keperluan. Set alat DTA/TGA ditunjukkan pada Gambar 2.6 berikut: 12
Gambar 2. 6 Set Alat Gabungan DTA/TGA 2.5.4 Massa Jenis (ρ) Massa jenis dari suatu zat adalah ukuran kerapatan susunan atom atau molekul suatu materi yang menggambarkan keteraturan dan kekompakan dari atom-atom atau molekul-molekul penyusun zat tersebut, dimana massa jenis didefinisikan sebagai massa persatuan volum (ρ = g/cm 3 ). Polimer dengan struktur rantai linier mempunyai susunan rantai yang teratur dibandingkan dengan struktur rantai bercabang sehingga massa jenisnya relatif tinggi. Sedangkan polimer dengan struktur rantai bercabang dan atau mempunyai subtituen yang meruah akan bersifat kurang teratur dan struktur rantainya tidak tersusun rapat sehingga volume yang ditempatinya akan lebih besar dan massa jenis (ρ) zat akan lebih rendah. Sifat-sifat mekanik seperti kekuatan tarik, temperatur leleh (T m ), derajat kristalinitas kekerasan dan modulus Young meningkat dengan bertambahnya massa jenis (ρ) suatu polimer. Pengukuran massa jenis (ρ) suatu polimer padat dapat dilakukan dengan menggunakan piknometer. Bahan cair yang inert dan tidak melarutkan digunakan sebagai pembanding dalam pengukuran. Untuk poliuretan dapat digunakan air sebagai pembanding. Massa jenis diukur dengan menentukan massa dari piknometer yang diisi dengan suatu cairan yang diketahui massa jenisnya dimana sejumlah tertentu bahan polimer dibenamkan. Volume sampel sama dengan 13
volume zat cair yang dipindahkan dari piknometer. Ketelitian metode ini adalah ± 0,004 g cm -1 17, 18. Penentuan massa jenis (ρ) didasarkan pada hukum Archimedes yaitu volume yang ditempati oleh larutan polimer sama dengan volume zat cair yang dipindahkan, seperti yang ditunjukkan pada persamaan 2.10 berikut: w -w 3 2 ρ sampel = ( w o -w 2) - ( w 1 -w (2.10) 3) dimana : ρ sampel ρ air W o W 1 W 2 W 3 = rapat massa sampel polimer = rapat massa air pada suhu pengukuran = massa pikno + air = massa piknometer + air + sampel = massa pikno kosong = massa pikno + sampel 14