Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom

Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom 123 Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom Eko T. Sulistyani 1,2 1 Jurusan Fisika FMIPA UGM Sekip Unit III Yogyakarta 2 Kelompok Penelitian Kosmologi, Astrofisika, dan Fisika Matematik UGM Sekip Utara BLS 21 Yogyakarta Email: sulistyani59@yahoo.co.id Abstrak Pencarian fungsi gelombang stasioner pada atom kompleks dengan N 2 telah dilakukan melalui persamaan Schrödinger dengan metode penghampiran numerik Hartree-Fock yang didasarkan pada penghampiran medan sentral dan metode variasi. Fungsi gelombang yang diperoleh digunakan untuk menghitung kerapatan elektron, suku potensial Fock, potensial elektrostatik dan tenaga total yang diterapkan pada model atom Helium.. Telah dipelajari metode pendekatan lain untuk menyelesaikan keadaan dasar struktur elektronik banyak elektron melalui prinsip variasi yaitu metode pendekatan teori fungsional densitas. Metode pendekatan ini lebih praktis dan mudah karena hanya melibatkan besaran densitas/kepadatan dengan derajad kebebasan yang lebih sedikit dari pada besaran densitas yang ada pada metode Hartree-Fock. Kata kunci: Metode penghampiran Hartree-Fock, Teori fungsional densitas Abstract A stationary wave function of complex atom with N 2 has been obtained numerically through the Schrödinger equation by using a Hartree-Fock method based on an approximation of central field and variation method. The wave function obtained is utilized to calculate the electron density, Fock potential series, electrostatic potential and total energy of Helium atom. Other method, which is density functional theory, is also studied for solving the ground-state of electronic structure of electron system through a variational concept. Actually, this last method is more practice because it involves only density quantity with less degree of freedom than the Hartree-Fock method has. Keywords: Hartree-Fock method, density functional theory I. PENDAHULUAN Dalam sistem atom komplek, untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger tidak dapat dilakukan secara eksak tetapi dengan metode penghampiran. Metode penghampiran yang sering digunakan untuk menyelesaikan persamaan Schrödinger baik di bidang fisika maupun kimia adalah metode penghampiran Hartree-Fock dan teori fungsional kepadatan/densitas. Metode Hartree-Fock didasarkan pada penghampiran medan sentral dan metode variasi. Penghampiran medan sentral digunakan untuk memilih potensial efektif yang bekerja pada elektron yang ditentukan oleh fungsi gelombang total. Metode variasi digunakan untuk menurunkan persamaan Hartree-Fock berdasarkan syarat bahwa nilai harap tenaga atom kompleks bersifat stasioner terhadap variasi fungsi gelombang. Pemakaian model penghampiran Hartree-Fock dengan memodifikasi program komputer untuk mencari fungsi gelombang stasioner atom guna menghitung kerapatan elektron, suku potensial Fock, potensial elektrostatik dan tenaga total yang diterapkan pada atom helium telah dilakukan [1]. Penghampiran Hartree-Fock ini disederhanakan dengan mengabaikan sumbangan interaksi spin-orbit, interaksi struktur halus, gerakan pentalan inti dan efek relativistik. Teori fungsional densitas/kerapatan (density functional theory) merupakan teori untuk mempelajari perilaku-perilaku keadaan dasar sistem-sistem elektron (electronic systems) melalui prinsip variasi. TFD dimungkinkan untuk mempelajari berbagai perilaku suatu sistem melalui besaran densitas (kerapatan) yang hanya bergantung pada titik dalam ruang. Dalam hal ini, energi total sistem merupakan fungsional dari kepadatan. Teori ini merupakan salah satu gagasan eksak tentang masalah banyak partikel. Walaupun secara formal eksak, namun fungsional tersebut secara umum tidak diketahui (unknown). Oleh karena itu, tetap diperlukan suatu penghampiran pada bagian tertentu dalam fungsional energi. Teknik pendekatan ini dapat bekerja dengan baik untuk berbagai macam sistem elektronik. Pendekatan ini dilakukan karena melalui metode ini dalam mempelajari karakteristik struktur atom dipandang lebih mudah dan lebih praktis untuk mendapatkan hasil. Dalam perkembangannya, untuk mengetahui perilaku dan keadaan struktur atom dapat juga dipelajari lewat TFD. TFD pada awalnya dikembangkan untuk sistemsistem kuantum. Pada tahun 1964, teori ini pertama kali digagas dan dibuktikan eksistensinya oleh Hohenberg dan Kohn [2], yang dikenal sebagai teorem Hohenberg- Kohn (HK). Namun, yang dihasilkan masih sebatas konsep dan belum sampai pada penerapan yang luas. Selanjutnya, skema Kohn-Sham dikenalkan pada tahun 1965. Skema ini sudah dilengkapi dengan pendekatan densitas lokal (PDL). Hasil ini merupakan pengembangan teori densitas fungsional untuk sistemsistem kuantum dan intensitas lokal. Setelah munculnya PDL ini, TDF menjadi populer sampai pada awal 1980- an. Potensial Kohn-Sham lokal pada aras dasar atom helium telah dikontruksi menggunakan perhitungan kerapatan banyak-benda oleh Lindgren, dkk. [3]. Dari

124 Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom hasil ini diperoleh bagaimana perilaku kerapatan Kohn- Sham dan bagian elektronik potensial Kohn-Sham untuk aras dasar atom helium maupun aras dari helium. Orbital Kohn-Sham menghasilkan kerapatan banyakbenda yang sangat akurat. Ini menunjukkan validitas model Kohn-Sham dan teorem lokalitas. Potensial Kohn-Sham juga dibangun untuk menghasilkan kerapatan Hartree-Fock dari keadaan yang sama, dan swanilai Kohn-Sham kemudian ditemukan sesuai dengan ketepatan yang sama dengan swanilai Hartree- Fock yang berkaitan. Hal ini sesuai dengan kenyataan bahwa dalam model ini swanilai energi sama dengan nilai negatif energi ionisasi tanpa relaksasi. Secara khusus, hasil penelitiannya menunjukkan bahwa tidak ada konflik antara lokalitas potensial Kohn-Sham dan prinsip eksklusi [4]. Dalam tulisan ini ditampilkan kajian secara teoritis berkaitan dengan perilaku struktur elektronik melalui pendekatan fungsional densitas. Hasil komputasi yang sudah dilakukan melalui penghampiran Hartree-Fock dan teori fungsional densitas ditampilkan agar dapat dibandingkan sebagai acuan. II. LANDASAN TEORI Sistem Atom Kompleks Hamiltonan non-relativistik untuk sistem atom banyak elektron (N elektron) yang bergerak di sekitar muatan inti Ze dalam satuan Gauss [2] 2 Hˆ 2m (1) dengan adalah jarak elektron nomor i dari pusat sistem koordinat di mana inti terletak, adalah jarak antara elektron nomor ke-i terhadap nomorj. Suku-suku dalam pers. (1) berturut-turut menunjukkan sumbangan tenaga kinetik elektron, tenaga tarikan elektron-inti dan tenaga tolakan antar elektron. Tenaga potensial sistem yang ditinjau dalam pers. (1) hanya berupa interaksi elektrostatik dan mengabaikan interaksi spin-orbit, interaksi struktur halus, gerak pentalan (recoil) dan efek relativistik [1]. Untuk atom banyak elektron, semisal atom helium, interaksi elektron-elektron menyebabkan persamaan Schrödinger untuk atom helium belum dapat diselesaikan secara eksak. Metode penghampiran untuk menyelesaikan sistem atom banyak elektron adalah metode penghampiran Hartree-Fock dan teori fungsional kepadatan/densitas. Kedua teori ini mempunyai tujuan akhir sama yaitu untuk mengkaji perilaku fisis sistem atom kompleks/banyak elektron/sistem banyak partikel, tetapi dengan cara pandang berbeda. Masing-masing akan diuraikan di bawah ini. A. Metode Hartree-Fock Prosedur umum metode Hartree-Fock meliputi 3 langkah [5] yaitu: 1. Pemilihan bentuk fungsi gelombang Ψ yang diandaikan cocok untuk sistem atom kompleks. 2. Penampilan bentuk tenaga total sistem sebagai ungkapan yang diwakili oleh operator Hamiltonan Ĥ mengandung fungsi tertentu dan interaksi yang berperan dalam atom tersebut. 3. Penggunaan asas variasi pada nilai harap tenaga total E yang menghasilkan sistem persamaan integro-diferensial yang disebut persamaan Hartree-Fock. Penyelesaiannya adalah tenaga individual elektron dan tenaga atom serta fungsi tertentu yang dapat dipisahkan menjadi bagian radial dan bagian angular. Teori Hartree-Fock menganggap bahwa fungsi gelombang Ψ o pada sistem partikel (elektron) merupakan hasil perkalian fungsi anti-simetri dari satu partikel (elektron) χ i. Dalam notasi determinan Slater dapat ditulis (2) Orbital molekul χ i tergantung pada koordinat ruang dan koordinat spin dengan memenuhi (3) Fungsi gelombang radial ternormalkan dapat ditulis menjadi * + dengan adalah medan potensial Fock (4) * + (5) Fungsi gelombang radial dapat ditulis dalam bentuk eksplisit * + ( ) ( ) (6) adalah fungsi hipergeometrik konfluensi. n adalah bilangan kuantum utama dan l adalah bilangan kuantum orbital. Parameter adalah swa-nilai partikel tunggal yang bernilai [( ) ] * + (7) Tenaga pertukaran (exchange energy) diperoleh (8) Jika fungsi radial diketahui untuk tiap subkulit dari suatu konfigurasi elektron bagi atom, maka nilai tenaga atom di atas dapat dihitung.

Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom 125 Dengan menuliskan nilai harap operator Hamiltonan eksak (non-relativistik) dengan fungsi gelombang pers.(2) dapat didefinisikan tenaga Hartree- Fock [5] yaitu (9) Dengan menggunakan prinsip variasi kita dapat menemukan persamaan untuk menentukan χ i yang memberikan energi terendah. Persamaan ini disebut persamaan Hartree-Fock dan dapat dibaca sebagai (10) dengan adalah operator Fock yang didefinisikan sebagai (11) dengan merupakan bagian kinetik dan penjumlahan terhadap A adalah potensial eksternal dan memuat tolakan dari muatan positif Z A dari suatu inti A pada jarak r ia pada elektron i. Potensial Hartree-Fock V HF [6] dapat ditulis sebagai ( ) (12) dengan fungsi gelombang Ψ o merupakan fungsi 3-N derajad kebebasan. Kerapatan elektron Kerapatan elektron ρ didefinisikan sebagai Ψ Ψ (13) menentukan kebolehjadian menemukan sembarang N elektron dengan elemen volum (dengan sembarang spin). merupakan operator kepadatan (density operator) yang dapat didefinisikan menggunakan fungsi delta Dirac sebagai berikut : (14) Kerapatan elektron memenuhi simetri bola dapat ditulis sebagai (15) Beberapa sifat dasar adalah yang harus dipenuhi (16) Kerapatan ρ ini merupakan fungsi dengan hanya 3 derajat kebebasan. B. Teori Fungsional Densitas (Density Functional Theory) Teori fungsional densitas (TFD) lahir ketika Hohenberg dan Kohn mempublikasikan karya ilmiahnya dalam Physical Review pada tahun 1964. Hal ini ditandai dengan dua teorem fundamental yang melahirkan teori fungsional kerapatan modern, sebuah pendekatan alternatif untuk mengatasi masalah banyak-benda dalam teori struktur elektronik. Pembuktian teorem dalam artikel tersebut menggambarkan pilar teoritik utama pada saat semua teori densitas fungsional sedang berkembang. 1. Teorem I Hohenberg-Kohn: Pembuktian Eksistensi Teorem I Hohenberg-Kohn menyatakan bahwa untuk sembarang sistem elektron yang berada dalam potensial eksternal, maka potensial tersebut dapat ditentukan secara khas oleh kerapatan pada keadaan dasar. Akibatnya tidak mungkin terdapat dua potensial eksternal berbeda yang menghasilkan kerapatan elektron pada keadaan dasar yang sama. Atau dalam kata lain bahwa kerapatan keadaan dasar secara khas mencirikan potensial luar. Potensial eksternal adalah fungsional yang khas dari. Dengan kata lain, ada hubungan yang unik dari potensial eksternal (timbul dari muatan positif inti) dalam sistem N elektron dan kerapatan elektron(aras dasar). (17) dan pemetaan ini bijektif (artinya ada invers pemetaan) yaitu (18) Jadi kerapatan berisi semua informasi dari sistem, artinya setiap sifat-sifat bahkan setiap aras tereksitasi secara elektronik dapat dihitung dengan bantuan. Juga dapat disimpulkan bahwa tidak ada dua potensial eksternal berbeda dan yang menghasilkan kerapatan sama. Karena energi aras dasar Eo lengkap adalah fungsional yang khas/unik dari kerapatan sehingga itu masingmasing bagian, dapat ditulis [ ] [ ] [ ] [ ] (19) Ungkapan ini dapat diklasifikasikan bagian yang tergantung pada sistem nyata (ditentukan oleh potensial eksternal) dan bagian yang umum dalam bentuk fungsional yang tidak tergantung N, R A dan Z A. [ ] [ ] [ ] [ ] (20) Sistem tidak bebas Sistem bebas dengan bagian sistem yang bebas didefinisikan sebagai fungsional Hohenberg-Kohn [ ] [ ] [ ] (21) 2. Teorema II Hohenberg-Kohn: Prinsip Variasi Teorema Hohenberg-Kohn kedua adalah prinsip variasi yang dirumuskan untuk kerapatan. Diberikan sembarang kerapatan berkaitan pada sistem N elektron dengan potensial eksternal, dapat ditulis bahwa [ ] [ ] [ ] [ ] (22) dengan tanda sama hanya berlaku jika ρ. Untuk meyakinkan bahwa kerapatan yang kita dapatkan adalah betul-betul kerapatan keadaan dasar, muncullah teorem kedua ini. Secara sederhana, teorem kedua menyatakan bahwa fungsional yang memberi energi keadaan sistem, akan memberi energi terendah jika dan hanya jika input kerapatan betul-betul merupakan kerapatan keadaan dasar Hal ini tidak lain merupakan penerapan prinsip variasi.

126 Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom Dalam bahasa lain, teorem II Hohenberg-Kohn menyatakan bahwa suatu fungsional universal untuk energi [ ] suatu kerapatan dapat didefinisikan untuk semua sistem elektron. Energi keadaan dasar yang eksak merupakan nilai minimum keseluruhan bagi potensial luar, dan kerapatan yang meminimalkan fungsional ini adalah kerapatan keadaan dasar yang eksak. Teorem II ini menyatakan prinsip variasi, yaitu energi merupakan fungsional dari kerapatan. Persamaan Kohn-Sham Sampai sekarang, baik kedua kerapatan keadaan dasar yang eksak seperti fungsional Hohenberg-Kohn F HK masih belum diketahui, sehingga orang tidak dapat memanfaatkan teorem Hohenberg-Kohn untuk menghitung sifat-sifat molekuler. Dengan melihat pada fungsional Hohenberg-Kohn, kedua bagian yang diketahui dan tidak diketahui dapat diidentifikasi dan dapat ditulis sebagai (23) dengan suku energi potensial [ ] [ ] [ ] (24) Dengan J(ρ) adalah interaksi klasik dari dua kerapatan muatan dan E NCL (ρ) memuat semua bagian non-klasik. Maka fungsional energi lengkap dapat ditulis sebagai [ ] [ ] [ ] [ ] (25) diketahui tidak diketahui tidak diketahui diketahui Masalah dasar adalah fungsional yang tidak diketahui untuk energi kinetik. Penyelesaian dari masalah ini diberikan oleh Kohn dan Sham dalam paper yang dipublikasikan tahun 1965[7], di mana mereka menyarankan untuk memisah secara formal fungsional ini ke dalam dua bagian [ ] [ ] [ ] (26) Dengan bagian pertama [ ] akan disajikan dalam pendekatan partikel mirip dengan Hartree-Fock, sehingga menjadi terkenal, dan yang kedua, masih merupakan bagian yang tidak diketahui mengandung perbedaan antara fungsional riil [ ] dan bagian partikel [ ] dan serta yang lainnya akan diperlakukan sebagai sisa bagian dari fungsional energi total, yang masih tidak diketahui, dalam suatu cara pendekatan. Jadi dapat ditulis [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (27) Atau dapat ditulis [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] (28) Dengan suku terakhir disebut fungsional pertukarankorelasi [ ], yang sisanya tidak diketahui dan tidak terdefinisi dengan baik. [ ] didefinisikan sebagai [ ] (29) dengan adalah suatu fungsi gelombang partikel yang ditentukan mirip teori Hartree-Fock, dengan menerapkan prinsip variasi, yang akhirnya mengarah pada persamaan Kohn-Sham (30) dengan operator Kohn-Sham (31) Atau dapat ditulis (32) Jika diperhatikan ada kesamaan dengan operator Fock (11). Karena kesamaan inilah, maka dapat menyelesaikan persamaan Kohn-Sham menggunakan algoritme yang sama seperti pada teori Hartree-Fock, termasuk penggunaan Fungsi Basis dan pendekatan medan swa-panggah (self consistend field / SCF). Juga dicatat bahwa orbital Kohn- Sham tidak sama dengan orbital Hartee-Fock, yang berarti bahwa mereka juga kekurangan penafsiran fisis dari orbital molekul satu elektron Hartree-Fock. II. METODE PENELITIAN Penelitian ini bersifat kajian teoritis. Namun untuk memberi gambaran antara metode pendekatan Hartree- Fock dan teori fungsional densitas berikut kami sajikan hasil penelitian terdahulu. Metode penghampiran Hartree-Fock digunakan untuk mencari fungsi-fungsi gelombang stasioner yang digunakan untuk menghitung tenaga total, kerapatan, potensial Fock, nilai harap tenaga kinetik dan potensial pada atom helium. Sedangkan teori fungsional densitas digunakan mencari kerapatan dan bagian elektronik dari potensial Kohn- Sham pada atom helium. IV. HASIL DAN PEMBAHASAN Hasil komputasi dari penggunaan metode Hartree- Fock maupun penerapan teori fungsional densitas pada atom helium ditampilkan dalam grafik di bawah ini. Fungsi gelombang hidrogenik untuk model atom helium dengan memberikan pada pers. (6) dapat disajikan dalam gbr 1. Kerapatan elektron untuk atom Helium pada aras dasar berdasarkan penghampiran Hartree-Fock disajikan pada Gambar 2. Gambar 3 menunjukkan kerapatan elektron yang diperoleh dengan DFT. Medan potensial Fock untuk atom helium yang diperoleh berdasarkan pers. (5) dapat disajikan pada Gambar 4. Potensial elektrostatik merupakan potensial langsung ditampilkan dalam Gambar 5. Potensial ini merupakan potensial Coulomb, tetapi di sini bernilai positif.

Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom 127 Gambar 1. Fungsi gelombang radial atom helium dengan pendekatan Hartree-Fock. Grafik kerapatan Kohn-Sham pada aras dasar atom helium dapat dilihat pada Gambar 4 [3]. Gambar 5. Potensial elektrostatik pada aras dasar atom helium. Sebagai gambaran dalam pendekatan DFT, potensial Kohn Sham pada aras dasar atom Helium dapat dilihat pada Gambar 6. Gambar 2. Hubungan antara kerapatan dengan jejari atom helium pada aras dasar. Gambar 6. Bagian elektronik dari potensial Kohn Sham untuk Helium pada aras dasar [3]. Gambar 3. Gambar 4. Kerapatan Kohn-Sham (titik) berimpit dengan kerapatan banyak-benda (garis) pada aras dasar atom helium [3]. Hubungan antara potensial Fock dengan jejari atom helium pada aras dasar atom. Dari grafik yang dihasilkan dengan metode Hartree- Fock di atas, dapat dicermati bahwa untuk memperoleh nilai tenaga pada suatu atom harus menghitung beberapa besaran fisika yang lain terlebih dulu dan itu cukup rumit dalam pemrograman. Untuk itu akan dilakukan kajian lebih mendalam terhadap metode pendekatan yang lain yaitu teori fungsional densitas agar dapat memperkecil tahap-tahap yang akan dilalui. V. KESIMPULAN 1. Metode penghampiran Hartree-Fock merupakan salah satu metode untuk menyelesaikan sistem atom banyak elektron dengan penyelesaian persamaannya secara numerik dengan hasil grafik hubungan antara fungsi gelombang, kerapatan, potensial langsung dengan jejari yang sesuai dengan referensi. 2. Teori Fungsional Densitas merupakan alternatif untuk mempelajari perilaku-perilaku keadaan dasar sistem-sistem elektron (electronic systems) melalui prinsip variasi. Dengan pendekatan ini memperlihatkan metode yang lebih mudah, lebih praktis untuk mendapatkan hasil. Dua hal mendasar dalam Teori Fungsional densitas yaitu : 1) Teorem I menyatakan adanya korespondensi satu-satu antara potensial eksternal dan densitasnya. Sehingga dengan mengetahui densitas, dapat diketahui fungsi gelombang.

128 Eko T. Sulistyani/Teori Fungsonal Densitas dan Penerapannya pada Struktur Atom 2) Teorem II menyatakan prinsip variasi dimana energi merupakan fungsional dari densitas. UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih penulis sampaikan kepada Lab. Fisika Atom-Inti dan Jurusan Fisika FMIPA UGM yang telah mendanai Hibah Penelitian Kecil yang mendukung dalam penyelesaian penulisan makalah ini. PUSTAKA [1] Sulistyani, E.T., Tesis: Kajian metode penghampiran Hartree-Fock untuk atom-atom ringan dan potensi penggunaannya untuk atom Barium, 2010. [2] Hohenberg, P., dan Kohn, W. 1964, Phys. Rev. 136, B864 (1964) [3] Lindgren,I., at al, Construction of accurate Kohn- Sham potentials for the lowest states of the helium atom: Accurate test of the ionization potential theorem, Department of Physics, Chalmers University of Technology and the Goteborg University, Goteborg, Sweden, 2004. [4] Salomonson S., Möller F. and Lindgren I., Accurate Kohn-Sham potential for the 1s2s3S state of the helium atom : Tests of thr locality and the ionization-potential theorems,. Can. J. Phys. 83, 85 (2005). [5] Fischer,C.F., The Hartree-Fock Method For Atoms ; A Numerical Approach, John Wiley and Sons, Inc. New York, 1977. [6] Oppel,M., DFT-Density functional theory, 2002. [7] Kohn, W. dan Sham,L.J., Phys. Rev., 140, 1965. TANYA JAWAB Pramudita Anggraita, BATAN:? Apa yang menyebabkan kelemahan metode densitas, ada contohnya? Eko T. Sulistyani, UGM : Kelemahan disebabkan oleh pendekatan pendekatan yang diambil adalah pendekatan tidak terkontrol, Teorem eksak tapi ketika diaplikasikan harus memakai interaksi elektron dalam sistem. Juga asumsi yang diambil adalah untuk gas ideal, padahal kenyataannya di alam bukan gas ideal yang dipakai. Contoh perhitungan/hasil, kebetulan saya belum mendapatkan.