BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Teknik Voltametri Teknik voltametri digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus sebagai fungsi potensial. Hubungan antara arus terhadap potensial divisualisasikan dalam bentuk voltamogram. Teknik voltametri menggunakan sistem tiga elektroda, yaitu elektroda pembanding, elektroda pembantu, dan elektroda kerja. Ketiga elektroda ini dicelupkan ke dalam sel voltametri yang berisi analit. Sel voltametri ditunjukkan pada Gambar 2.1. Gambar 2.1 Diagram sel voltametri 5, W : elektroda kerja; R : elektroda pembanding; A : elektroda pembantu Elektroda kerja merupakan tempat terjadinya reaksi reduksi atau oksidasi dari analit. Potensial elektroda kerja dapat divariasikan terhadap waktu untuk mendapatkan reaksi yang diinginkan dari analit. Elektroda pembanding adalah elektroda yang potensialnya diketahui dan stabil. Potensial elektroda pembanding tidak dipengaruhi oleh komposisi sampel. Elektroda kalomel jenuh (EKJ) atau Ag/AgCl merupakan elektroda pembanding yang umum digunakan. Elektroda pembantu yaitu elektroda
4 yang digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur. Elektroda pembantu yang biasa digunakan adalah kawat platina yang bersifat inert. Besar dan jenis muatan listrik pada permukaan elektroda kerja sangat bergantung pada potensial listrik yang diberikan. Jika potensial yang diberikan cukup negatif maka permukaan elektroda akan bermuatan negatif. Begitu pula sebaliknya, jika potensial yang diberikan cukup positif maka permukaan elektroda akan bermuatan positif. Muatan yang terdapat pada permukaan elektroda tersebut harus diimbangi, maka ion-ion dalam larutan yang memiliki muatan berlawanan dengan muatan elektroda akan tertarik ke permukaan elektroda membentuk lapis rangkap listrik. Jika potensial elektroda diselusur ke nilai potensial yang lebih negatif sehingga mencapai potensial dekomposisi dari ion analit, maka ion analit pada lapis rangkap listrik akan tereduksi. Akibatnya, konsentrasi ion analit pada lapis rangkap listrik akan berkurang dan untuk menutupi kekurangan ion-ion analit pada lapis rangkap listrik ini, ion-ion analit yang terdapat dalam tubuh larutan akan berdifusi menuju elektroda. Penjelasan mengenai reaksi yang terjadi dipermukaan elektroda ini dapat dilihat seperti apa yang ditunjukkan pada Gambar 2.2. Gambar 2.2 Lapis rangkap listrik
5 Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan elektroda kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus yang dihasilkan pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus konveksi. Arus difusi adalah arus yang disebabkan oleh perubahan gradien konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul akibat gaya tarik elektrostatik antara elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi adalah arus yang timbul akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan perbedaan rapat massa. Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah arus difusi, karena informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi diminimalisasi dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk mempertahankan kebolehulangan pengukuran 6 dan menjaga agar temperatur larutan yang diukur tetap, arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan elektrolit pendukung. 7 2.1.1 Voltametri pulsa normal Voltametri pulsa normal (VPN) terdiri dari rangkaian pulsa yang berasal dari peningkatan amplitudo yang diberikan pada setiap akhir waktu hidup pulsa pada setiap selang waktu tertentu. Cara pemberian pulsa dapat dilihat pada Gambar 2.3. Di antara setiap pulsa, potensial elektroda dijaga tetap pada potensial dasar (Ei n ) agar tidak terjadi reaksi pada analit. Amplitudo pulsa meningkat secara linear. Arus diukur beberapa saat sebelum pulsa hilang. Waktu pemberian pulsa yang singkat menyebabkan lapis difusi lebih tipis daripada teknik polarografi sehingga arus faraday, arus yang timbul karena transfer elektron, meningkat. Voltamogram yang dihasilkan dari pengukuran dengan teknik ini berbentuk sigmoidal dengan besarnya arus batas (i L ) dinyatakan lewat persamaan : i L 1/ 2 nfad C = (1) πt m
6 dengan t m merupakan waktu setelah pemberian pulsa pada saat arus diukur dan D adalah koefisian difusi. Potensial (E) 50 ms E in Gambar 2.3 Cara pemberian pulsa pada teknik VPN 7 Waktu (t) Arus yang dihasilkan pada teknik ini lima hingga sepuluh kali lebih besar dari arus yang dihasilkan oleh teknik polarografi DC. 2.1.2 Voltametri pulsa deferensial Pada teknik voltametri pulsa diferensial (VPD), pulsa diberikan pada elektroda kerja seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.4. Potensial yang diberikan naik secara linear. Arus diukur dua kali, yaitu sebelum pulsa diberikan dan sesaat sebelum pulsa hilang. Oleh instrumen pengukur, arus pertama secara otomatis dikurangkan terhadap arus kedua. Selisih dari kedua arus yang diukur ( i =i(t 2 )-i(t 1 )) dialurkan terhadap potensial yang diberikan. Voltamogram yang didapat memberikan gambaran tentang arus puncak. Besarnya arus puncak (i p) sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan dan dapat dinyatakan dengan persamaan: 1 / 2 nfad C 1 σ i p = π (2) t 1+ σ m
7 dengan σ = e nf I RT 2, yang besarnya antara 0-1. VPD mampu mengukur hingga tingkat konsentrasi 10-8 M (sekitar 1µgL -1 ). Teknik ini banyak digunakan untuk analisis senyawa-senyawa organik dan anorganik pada skala renik. Pemilihan amplitudo pulsa dan kecepatan laju selusur potensial dapat membantu meningkatkan kepekaan, resolusi, dan kecepatan pengukuran. Potensial (E) 50 ms 1 2 E Waktu (t) Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VPD, 1 dan 2 : saat pengukuran arus 7 2.1.3 Voltametri gelombang persegi Pada teknik voltametri gelombang persegi (VGP), pulsa diberikan pada elektroda kerja dengan bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang menyerupai anak tangga (Gambar 2.5). Arus diukur dua kali setiap satu siklus gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik. Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat pulsa balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit.
8 Potensial (E) E 1 2 Esw Waktu (t) Gambar 2.5 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus 7 Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar 2.6. Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah gelombangnya dan besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi analit di dalam larutan. Tingginya nilai arus bersih dibandingkan dengan arus maju maupun arus balik menunjukkan sensitivitas yang tinggi dari teknik ini. Sensitivitasnya bahkan lebih tinggi dari teknik VPD. Arus yang dihasilkan dari teknik VGP, untuk proses reaksi yang reversibel maupun ireversibal, dapat mencapai tiga sampai empat kali lebih besar dibandingkan arus dari teknik VPD. Kelebihan dari teknik ini adalah kecepatannya. Laju selusur efektif didapat dari f. E s, dengan f menyatakan frekuensi gelombang persegi (Hz) dan E s menyatakan tinggi kenaikan pulsa. Tingginya laju selusur dapat mengurangi waktu analisis karena voltamogram lengkap didapat hanya dalam hitungan detik.
9 Ψ n(e E 1/2 ) mv Gambar 2.6 Voltamogram teknik VGP; kurva A: arus puncak proses ke arah hasil reaksi, kurva B: arus untuk proes ke arah pereaksi, dan kurva C: arus bersih 7 2.2 Voltametri Lucutan Anodik Teknik lucutan merupakan teknik analisis voltametri yang sangat sensitif untuk penentuan logam dalam jumlah renik. Sensitivitasnya didapat dari penggabungan tahap prakonsentrasi (pemekatan) yang efektif dengan teknik pengukuran yang dapat meningkatkan sinyal yang didapat. Prakonsentrasi logam pada elektroda dapat menurunkan limit deteksi pengukuran. Teknik ini dapat menganalisis empat hingga enam logam secara bersamaan pada berbagai matriks dengan konsentrasi mencapai 10-10 M. Teknik lucutan pada dasarnya dibagi dalam dua tahap. Tahap awal adalah deposisi sebagian kecil dari ion logam pada elektroda kerja secara elektrolisis untuk memekatkan konsentrasi logam tersebut. Tahap ini kemudian diikuti dengan pelucutan (tahap pengukuran) yang berupa pelarutan kembali deposit. Hal ini dapat dilihat dalam gambaran tahapan sederhana proses yang terjadi pada permukaan elektroda dalam metode VLA seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.7.
10 Prakonsentrasi Pelucutan Sensitivitas Gambar 2.7 Tahap-tahap dalam teknik VLA 7 Voltametri lucutan anodik (VLA) merupakan teknik lucutan yang banyak digunakan. Tahap prakonsentrasi dilakukan secara katodik pada potensial yang lebih negatif dari potensial reduksi logam tersebut, sekitar 0,3 sampai 0,5 V lebih negatif. Ion-ion logam mencapai elektroda secara difusi (akibat adanya gradien konsentrasi) maupun konveksi (akibat pengadukan larutan) sambil direduksi dan terkonsentrasi di permukaan elektroda menurut reaksi berikut : M n+ + ne - M Untuk meningkatkan jumlah logam yang terdeposisi maka larutan dapat diaduk atau menggunakan elektroda yang dapat berputar. Lamanya waktu deposisi ditentukan oleh tingkat konsentrasi ion logam. Makin kecil konsentrasinya makin lama waktu yang dibutuhkan untuk deposisi. Jika digunakan elektroda kerja tetes raksa maka ion logam tereduksi dan terkonsentrasi sebagai amalgam menurut reaksi berikut : M n+ + ne - + Hg M(Hg) Konsentrasi logam dalam amalgam, C Hg, dinyatakan dengan hukum Faraday : i t = (3) 1 d CHg nfvhg dengan i 1 adalah arus batas dari deposisi logam, t d adalah lamanya deposisi, dan V Hg adalah volume dari elektroda raksa. Arus deposisi sebanding dengan fluks ion logam di permukaan elektroda.
11 Setelah melewati waktu deposisi, pengadukan dihentikan dan potensial diselusur secara anodik menggunakan teknik voltametri (voltametri pulsa normal, voltametri pulsa diferensial, atau voltametri gelombang persegi). Saat selusur potensial ini, amalgam teroksidasi kembali dan dilarutkan kembali dari elektroda ke larutan menurut reaksi berikut : M(Hg) M n+ + ne - + Hg Akibat reaksi transfer elektron di atas, arus mengalir pada elektroda. Hubungan antara tahap aplikasi potensial pada VLA dengan voltamogram hasil lucutan dapat dilihat pada Gambar 2.8. Edeposisi Tahap Akumulasi M n+ + ne - M Potensial (E) EºCd EºCu Tahap Pelucutan M M n+ + ne - (a) Cu Waktu (t) Cd Arus i p (b) Potensial Gambar 2.8 (a) Kurva potensial terhadap waktu dan (b) voltamogram yang diperoleh untuk teknik VLA 7
12 Nilai potensial saat arus puncak oksidasi menyatakan jenis logam dalam sampel. Besarnya arus puncak dipengaruhi beberapa parameter pada tahap deposisi dan pelucutan, selain dari karakteristik ion logam dan geometri elektroda. Gangguan yang mungkin timbul pada VLA adalah tumpang tindih dari puncakpuncak akibat kemiripan potensial puncak oksidasinya, kehadiran senyawa organik dengan permukaan yang aktif yang dapat teradsorpsi di permukaan elektroda dan menghambat deposisi logam, serta formasi senyawa antarlogam yang menggangu ukuran dan posisi munculnya puncak. 2.3 Elektroda Kerja Hasil pengukuran secara voltametri sangat dipengaruhi oleh material elektroda kerja yang digunakan. Pemilihan material elektroda kerja didasarkan pada dua faktor utama, yaitu : sifat redoks dari analit yang digunakan dan arus latar belakang pada daerah potensial pengukuran. Faktor lainnya yang perlu diperhatikan adalah jendela potensial, konduktivitas listrik, pembaruan permukaan, sifat mekanik, biaya pembuatan, ketersediaan, dan sitaf toksiknya. Elektroda kerja yang paling umum dan banyak digunakan adalah raksa, karbon, dan logam mulia seperti platina dan emas. 2.3.1 Elektroda Pasta Karbon Elektroda pasta karbon biasanya dibuat dari sejumlah komposisi tertentu bahan kimia yang dicampurkan hingga menjadi cairan pasta. Cairan pasta biasanya memiliki kemampuan ekstraksi yang baik terhadap ion yang terdiri dari spesi lifofilik. Jika dibandingkan dengan elektroda selektif ion yang terbuat dari membran polimer, elektroda pasta karbon memiliki kelebihan diantaranya; arus latar belakang yang rendah dan waktu respon yang cepat. Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon gelas. Selain itu, elektroda ini mudah dan murah dalam pembuatannya dan tidak
13 adanya resiko dari kerusakan mekanis pada material elektroda akan sangat menguntungkan untuk digunakan dalam analisis. 2.3.2 Elektroda Yang Termodifikasi Secara Kimia Elektroda termodifikasi secara kimia merupakan pendekatan modern pada sistem elektroda. Modifikasi permukaan elektroda dengan bahan kimia yang sesuai dapat mengatasi berbagai masalah dan mungkin menjadi dasar untuk aplikasi analisis baru. Modifikasi elektroda ini berbeda-beda bergantung tujuan pembuatannya. Tujuan modifikasi diantaranya adalah untuk meningkatkan kecepatan transfer elektron, tahap akumulasi yang baik, pembuatan membran selektif. Tujuan-tujuan tersebut diatas dapat menyebabkan tingginya tingkat selektivitas dan sensitivitas atau kestabilan peralatan elektrokimia. Salah satu pendekatan paling umum dalam modifikasi terhadap elektroda secara kimia adalah pelapisan film polimer pada permukaan elektroda. 2.3.3 Elektroda Film Raksa Elektroda Film Raksa (EFR) disiapkan dengan deposisi pelapisan raksa (1-1000 nm) pada pendukung padatan inert yang mampu menghantarkan listrik. EFR disiapkan dengan reduksi elektrokimia dari Hg 2+ menjadi Hg dan pendukung hantaran tersebut. Prosedur pelapisan film raksa dapat dilakukan dengan 2 cara yaitu: a. Film ex situ disiapkan dengan cara pendukung padatan diletakan ke dalam larutan Hg(NO 3 ) 2 yang teraduk dengan baik, mengandung elektrolit pendukung asam, deoksigenasi dilakukan dengan pemberian gas inert serta stripping pada potensial -0,4 V hingga -1,0 V terhadap Ag/AgCl selama beberapa menit. Pelepasan oksigen dari dalam larutan diperlukan untuk mencegah oksidasi film. Ketebalan film ditentukan oleh konsentrasi dan waktu deposisi raksa. Elektroda ini kemudian dilepaskan dari larutan, dibilas dengan elektroda pendukung dan siap digunakan untuk menganalisis sampel. b. Film in situ disiapkan dengan penambahan larutan Hg(NO 3 ) 2 secara langsung ke dalam sampel dan selanjutnya mendepositkan raksa dan logam-logam analit secara bersamaan. Film in situ dapat disiapkan segar (fresh) pada setiap analisis.
14 Film yang telah selesai digunakan dapat dihilangkan dengan menghapusnya menggunakan kertas tisu atau secara elektrolitik dengan melakukan stripping dan pembersihan elektroda ke dalam larutan blanko atau larutan yang tidak mengandung anion yang dapat menyebabkan pengendapan dari raksa yang larut. 2.4 Silika Silika (SiO 2 ) merupakan senyawa yang tidak reaktif dan hanya dapat dilarutkan dalam asam fluorida (HF) atau lelehan NaOH. Bila silika ditempatkan dalam suatu larutan tertentu maka pada permukaannya terbentuk spesi silanol (SiOH) yang cenderung bersifat sebagai asam bronsted dibandingkan asam lewis karena gugus OH terikat kuat pada SiO 2. Di dalam larutan, silika merupakan pendonor gugus proton yang baik sehingga dapat berikatan dengan suatu gugus positif pengganti ion H + yang didonorkan. Fenomena ini secara meluas telah dimanfaatkan, misalnya untuk pelapisan kain dengan menggunakan silika gel yang berinteraksi dengan gugus organik tertentu. Silika gel banyak digunakan sebagai pengering dalam alat-alat laboratorium, penyimpanan elektronik dan dalam kemasan obat-obatan. Silika memiliki afinitas tinggi terhadap molekul positif, seperti ion-ion logam. Beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa elektroda pasta karbon yang dicampur dengan silika menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan elektroda pasta karbon biasa. Silika berfungsi sebagai agen pemekat logam di permukaan elektroda. 2.5 Elektrolit Pendukung Larutan elektrolit pendukung berfungsi untuk mengurangi gaya tarik menarik elektrostatik antara muatan elektroda dengan muatan ion-ion analit dan mempertahankan kekuatan ion. Larutan elektrolit pendukung terbuat dari bahan dengan tingkat kemurnian yang tinggi dan memiliki sifat inert agar tidak menghasilkan arus akibat adanya reaksi redoks. Larutan elektrolit yang ditambahkan dalam pengukuran konsentrasinya jauh lebih besar dibandingkan dengan konsentrasi analit (>100 kali konsentrasi analit), hal ini menyebabkan ion elektrolit akan melindungi ion analit sehingga interaksi elektrostatik akan menurun. Larutan elektrolit yang biasa digunakan adalah KCl, KNO 3, HNO 3, dan juga berbagai bufer.