PENINGKATAN KADAR PATCHOULI ALKOHOL DALAM MINYAK NILAM (PATCHOULI OIL) DAN USAHA DERIVATISASI KOMPONEN MINORNYA Yanyan F.N., Achmad Zainuddin dan Dadan Sumiarsa Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Padjadjaran ABSTRAK Telah dilakukan derivatisasi senyawa dalam minyak nilam. Peningkatan dilakukan dengan destilasi terfraksi yang menghasilkan distilat pada suhu 85 120 o C dan dianalisis dengan alat kromatografi gas- spektrofotometer massa (KG-SM) menghasilkan pacouli alkohol luas puncak 49,9%. Kemudian distilat diekstraksi pada kondisi asam-basa dengan pelarut eter, dihasilkan fraksi netral dan fraksi asam. Hasil analisis dengan KG-SM menunjukkan adanya patchouli alkohol pada fraksi netral dengan luas puncak 51,2%. Pemisahan selanjutnya dilakukan dengan kromatografi cair vakum, dan hasil pengujian dengan KG-SM menunjukkan patchpouli alkohol dengan luas puncak 75,1%. Minyak nilam dengan kadar patchouli alkohol 75,1% diderivatisasi dengan kompleks BF 3 /metanol dan dihasilkan senyawa dengan aroma wintergreen-mentol. PENDAHULUAN Nilam (Pogostemon cablin Benth) merupakan salah satu jenis tanaman penghasil minyak atsiri. Di pasar perdagangan internasional, nilam diperdagangkan dalam bentuk minyak dan dikenal dengan nama Patchouli oil. Dari berbagai jenis minyak atsiri yang ada di Indonesia, minyak nilamlah yang menjadi primadona, setiap tahunnya lebih dari 45% devisa negara yang dihasilkan dari minyak atsiri berasal dari minyak nilam dan sekitar 90% kebutuhan minyak nilam dunia berasal dari Indonesia (Santoso, H.B 1990). Salah satu sifat minyak nilam yang khas adalah daya fiksasinya yang cukup tinggi. Menurut Guenther (1990), minyak nilam mengandung senyawa patchouli alkohol yang merupakan penyusun utama dalam minyak nilam, dan kadarnya mencapai 50-60%. Patchouli alkohol merupakan senyawa seskuiterpen alkohol tersier trisiklik. Tidak larut dalam air, larut dalam alkohol, eter atau pelarut organik yang lain. Mempunyai titik didih 280,37 o C dan kristal yang terbentuk memiliki titik lelah 56 o C. Minyak nilam selain mengandung senyawa patchouli alkohol (komponen mayor) juga mengandung komponen minor lainnya. Menurut Guenther (1990), pada umumnya senyawa penyusun minyak atsiri bersifat asam dan netral. Begitu pula dengan minyak nilam, tersusun atas senyawa-senyawa yang bersifat asam dan netralmisalnya senyawa asam 2-naftalenkarboksilat yag merupakan salah satu komponen minor penyusun minyak nilam. Struktur molekul dari senyawa patchouli alkohol dan senyawa asam 2 naftalen karboksilat ditunjukkan pada Gambar 1. 72
Gambar 1. Stuktur molekul METODE PENELITIAN Bahan Untuk penelitian ini digunakan bahan sebagai berikut : minyak nilam asal Aceh Selatan, n-heksana, eter, kloroform, etil asetat, metanol, etanol, larutan KOH alkoholis, indikator fenolftalein, HCl pekat, larutan NaOH, Na 2 SO 4 anhidrat, larutan 1% vanilin dalam H 2 SO 4 pekat, adsorben silika gel GF 24, adsorben silika gel G 60 nach stahl (E. Merck) dan pereaksi kompleks BF 3 /mmetanol. Alat-alat Alat-alat yang digunakan terdiri atas : peralatan distrilasi uap, peralatan distilasi cakum terfraksi, penampak noda sinar UV, peralatan analisis KG- SM (Hewlett Packard 5890 series II- MSD 5970 series), evaporator, kolom kromatografi cair vakum dan peralatan refluks. Analisis pendahuluan Analisis pendahuluan minyak nilam meliputi sifat-sifat fisiko-kimia seperti bilangan ester, kelarutan dalam etanol 90%, massa jenis, putaran optik dan indeks refraksi, dan kadar patchouli alkohol awal dalam minyak nilam dengan menggunakan metode KG-SM. Pemurnian minyak nilam dengan metode distilasi uap 100 ml minyak nilam dimasukkan ke dalam labu distrilasi dan ditambahkan air sebanyak 3500 ml. Kemudian didistilasi uap selama 13 jam hingga diperoleh distilat campuran antar minyak nilam dan air. Minyak nilam dipisahkan dari air dan ditambahkan Na 2 SO 4 anhidrat dan disaring. Setelah minyak terpisah, kemudian dilakukan lagi pengujian sifat-sifat fisika-kimia dan juga analisis kadar patchoili alkohol dalam minyak nilam sesudah pemurnian dengan menggunakan alat KG-SM. dengan metode distrilasi terfraksi pada tekanan renndah 50 ml minyak nilam (hasil pemurnian dengan distilasi uap) dimasukkan ke dalam labu distilasi vakum. Selanjutnya minyak nilam didistilasi terfraksi pada tekanan rendah dan dipisahkan menjadi fraksi-fraksi yang berbeda berdasarkan pada perbedaan titik didihnya. Tiap distilat dianalisis dengan KG-SM sehingga kadar patchouli alkohol dapat diketahui. dengan cara ekstraksi 5 g minyak nilam (hasil destilasi vakum terfraksi) dilarutkan dalam eter, lalu diekstraksi dengan 2 x 100 ml larutan NaOH 1 M. Kemudian dihasilkan dua lapisan larutan yang tidak saling bercampur yaitu lapisan organik dan lapisan air. Pada lapisan organik, ditambahkan Na 2 SO 4 anhidrat, 73
dan disaring sehingga dihasilkan filtrat dan endapan. Kemudian filtranya dipekatkan, ditimbang berat residunya dan dianalisis komponen-komponen yang bersifat netral dengan KG-SM. Sedangkan pada lapisan air, ditambahkan HCl pekat dan diekstraksi oleh 2 x 100 ml eter. Pada lapisan organik ditambahkan Na 2 SO 4 anhidrat kemudian disaring sehingga dihasilkan filtrat dan endapan. dengan kromatografi cair vakum 40 g silika gel GF 254 dalam beaker glass, dimasukkan ke dalam kolom vakum sampai tingginya mencapai 5 cm. Kemudian dielusi dengan n-heksana sampai homogen. Sebanyak 5 g minyak nilam dipreparasi dengan 10 g silika gel G 60 nach stahl sampai kering. Kemudian sampel dimasukkan ke dalam kolom dan dielusi dengan 150 ml n-heksana, ditampung menjadi 3 fraksi. Kemudian dielusi kembali dengan 150 ml eter, 150 ml kloroform, 150 ml etil asetat dan juga ditampung menjadi 3 fraksi. Selanjutnya masing-masing fraksi dicek dengan kromatografi lapis tipis untuk mengetahui pola nodanya, yaitu dengan eluen n-heksana : etilsetat : kloroform (80 : 15 : 5). Lalu dianalisis dengan KG-SM sehingga kadar patchouli alkohol dapat diketahui. Derivatisasi minyak nilam dengan cara metilasi 0,1 g minyak nilam (asil kromatografi cair vakum) dimasukkan ke dalam labu saponifikasi. Lalu ditambahkan 5 ml metanol dan 1,5 ml larutan KOH alkoholis 0,25 m. Masukkan batu didih, kemudian larutan direfluks selama 10 menit. Setelah mendidih, dari atas kondesor dimasukkan 0,5 ml pereaksi BF 3 / metanol kemudian direfluks lagi selama 5 menit, setelah itu didinginkan dan dari atas kondesor dimasukkan 5 ml n-heksana. Selanjutnya ditambahkan 1 ml NaCl jenuh. Lalu dikocok sampai setimbang, fraksi n-heksana dipisahkan dan dianalisis secara organoleptis untuk mengetahui perubahan bau dari minyak nilam. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN Analisis pendahuluan minyak nilam Analisis pendahuluan minyak nilam meliputi sifat-sifat fisikokimianya dapat terlihat pada Tabel 1 dan hasil dari analisis awal dengan alat KG-SM menunjukkan bahwa dalam minyak nilam terdapat patchouli alkohol dengan kadar sebesar 35,77% yang muncul pada t R 32,06 menit. Gambar 2. Kromatogram minyak nilam sebelum pemurnian yang dianalisis dengan KG-SM 74
Pemurnian minyak nilam dengan metode distilasi uap Data hasil pengujian sifat fisikomikia minyak nilam sebelum dan sesudah distilasi uap ditunjukkan pada Tabel 1. Dapat terlihat bahwa setelah dilakukan proses distilasi uap terhadap minyak nilam, mutu minyak semakin baik. Nilai indeks bias semakin kecil karena minyak sesudah pemurnian warnanya menjadi lebih jernih daripada sebelumnya. Nilai putaran optik dari minyak nilam sebelum pemurnian tidak sesuai dengan standar menurut SNI, hal ini perbedaan komposisi pada kedua minyak penyulinga. Manurut standar SNI bilangan asam maksimal 5, sedangkan bilangan asam dari minyak nilam sebelum pemurnian adalah 5,8071. Hal ini disebabkan karena terjadinya hidrolisis ester minyak nilam selama penyimpanan yang menghasilkan asam karboksilat dan alkohol. Selain asam yang terbentuk secara alamiah. Dari hasil analisis KG-SM terlihat bahwa kadar patcholui alkohol meningkat menjadi 55,27% dan muncul pada t R 31,95 menit. Gambar 3. Kromatogram minyak nilam sesudah pemurnian dengan distilasi uap yang dianalisis menggunakan KG-SM dengan metode distilasi terfraksi pada tekanan rendah Pada proses distrilasi terfraksi ini tekanan yang dicapai adalah 75 mmhg dan dihasilkan sebannyak 2 fraksi yang keduanya dianalisis dengan KG-SM. Fraksi pertama hasil distrilasi vakum terfraksi keluar sebagai distilat pada suhu 46 o - 80 o C dan fraksi kedua keluar oada suhu 85 o - 120 o C. Hasil terperinci dapat dilihat pada Tabel 2. Tabel 1. Hasil pengujian sifat fisiko-kimia minyak nilam sebelum dan sesudah distrilasi uap Karakteristik Sebelum distilasi Sesudah distilasi uap Warna Kuning kecoklatan Kuning jernih Berat jenis (25 o C) 0,9650 g/ml 0,9650 g/ml Putaran optik - 45-60 Indeks bias (20 o C) 1,5098 1,5094 Kelarutan dalam etanol 90% pada suhu 25 o ± 3 o C larut keruh dalam perbandingan volume 1 10 bagian Larut jernih dalam perbandingan volume 1-10 bagian Bilangan asam 5,8071 2,6489 Bilangan ester 14,7501 8,8640 75
Tabel 2. Hasil fraksi-fraksi dari distilasi vakum terfraksi minyak nilam Fraksi Titik didih o C Warna minyak I 46 80 Kuning kecoklatan Massa (g) Kadar patcholui alkohol 18,7546 35,55% II 85 120 Kuning pucat 15,4532 49,9% Gambar 4. Kromatogram minyak nilam hasil ektraksi dengan larutan NaOH 1 m (fraksi asam) yang dianalisis dengan KG- SM Hasil analisis nggunakan alat KG-SM menunjukkan, dua fraksi ini mengandung patchouli alkohol, seolaholah tidak terjadi pemisahan. Pada kromatogram farksi I, patchouli alkohol muncul pada t R 32,27 menit dengan kadar 38,55%. Pada kromatogram fraksi II, patchouli alkohol muncul pada t R 32,63 menit dengan kadar 49,9%. Pemisahan yang kurang baik ini disebabkan karena kurangnya tekanan yang diberikan pada proses distilasi. Menurut penelitian terdahulu, patchouli alkohol dapat terpisah dari senyawa lainnya jika pada distilasi terfraksi tekanan rendah diberikan tekanan 3 2 mmhg. dengan cara ekstraksi Pada umumnya senyawasenyawa dalam minyak atsiri bersifat asam atau netral, oleh karena itu ekstraksi dilakukan dengan larutan basa NaOH 1 m. Dari kromatogram KG-SM (Gambar 4) terlihat bahwa patchouli alkohol tidak terdapat pada fraksi asam. dengan kromatografi cair vakum Dari proses ini dihasilkan 12 fraksi, masing-masing fraksi diuji dengan kromatografi lapis tipis (KLT) dengan eluen n-heksana : etil asetat : kloroform (80 : 15 : 5) dengan penampak noda vanillin 1% dalam Na 2 SO 4 pekat. Dari hasil KLT dapat disimpulkan bahwa hanya fraksi 4, 5 dan 6 (eter) yang mengandung patchouli alkohol, karena pada fraksifraksi ini terdapat noda yang berwarna ross-ungu. Fraksi 5 dan 6 memiliki pola noda yang sama, oleh karena itu keduanya disatukan. Pada kromatogram 4 (eter), patchouli alkohol muncul pada t R 29,44 menit dengan 76
kadar 52,68%. Tetapi pada kromatogram fraksi gabungan 5 dan 6 (eter), patchouli alkohol muncul pada t R 29,59 menit dengan kadar 75,1%. Pada fraksi gabungan ini kadar patchouli alkohol lebih tinggi daripada fraksi 4 dan terdapat komponen-komponen lain (minor) sebesar 25%. karboksil. Jika patchouli alkohol tidak mengalami metilasi, tetapi proses metilasi terjadi pada komponen minor minyak nilam, yaitu asam 2- naftalenkarboksilat. Mekanisme yang terjadi diperkirakan sebagai berikut : 1. Oksigen karbonil asam 2- naftalenkarboksilat mengalami protonasi oleh BF 3 /metanol, terjadi resonansi dan karbon bermuatan positif yang terbentuk dapat diserang oleh nukleofil. Gambar 5. Kromatogram lapis tipis fraksi-fraksi hasil kromatografi cair vakum dengan eluen n-heksana : etil asetat : kloroform (80 : 15 : 5) 2. Nukleofil menyerang karbokation 3. Eliminasi molekul air dan diikuti oleh penarikan H + oleh H 2 O akan menghasilkan suatu metil ester Gambar 6. Kromatogram minyak nilam fraksi 5 dan 6 yang dianalisis dengan KG-SM Derivatisasi komponen minor minyak nilam melalui proses metilasi Proses metilasi menggunakan kompleks BF 3 /metanol spesifik terhadap senyawa yang memiliki gugus Asam 2-naftalenkarboksilat metil ester Hasil uji organoleptis pada minyak nilam yang telah diderivatisasi ini memberikan aroma wintergreenmentol. 77
KESIMPULAN DAN SARAN Kesimpulan Proses peningkatan kadar senyawa patchouli alkohol dapat dilakukan melalui beberapa tahapan metode berikut yaitu dengan metode distilasi terfraksi pada tekanan rendah, ekstraksi dengan larutan NaOH 1 m dan metode kromatografi cair vakum. Hasil analisis dengan KG-SM pada minyak nilam menunjukkan peningkatan kadar patchouli alkohol dari 35,77% menjadi 75,1%. Derivatisasi minyak nilam melalui proses metilasi menggunakan pereaksi kompleks BF 3 /metanol terhadap komponen minornya menghasilkan aroma wintergreen-mentol. Saran Perlu dilakukan proses distilasi terfraksi pada tekanan rendah terhadap minyak nilam pada tekanan yang lebih rendah dan dipelajari lebih lanjutan mengenai aroma yang dihasilkan da kegunaannya. DAFTAR PUSTAKA Atkins, R. and F. Carey, 1997. Organic chemistry : A brief course. Second Edition. New York : Me Graw Hill. Buchi, G., RE. Erickson and N. Wakabayashi, 1961. Constituent of patchouli alcohol and absolute configuration of cedrene. Journal of American Chemical Society. 83, 927 928. Bulan, R., 1990. Isolasi, identifikasi dan sintesis turunan patchouli alkohol dari mnyak nlam. Tesis Fakultas Pasca Sarjana. Yogkarta : UGM. Essential Oil Association of USA, 1975. EOA spesifications and standards. New York : EOA USA. Guenther, E., 1990. Minyak atsiri. Diterjemahkan oleh R.S. Ketaren dan R. Mulyono. Jilid IIIA. Jakarta : UI Press. Harborne, J. B., 1987. Metode fitokimia. Diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinada dan I. Soediri. Bandung. Institut Teknologi Bandung. Marthamiharja, A., 1978. Isolasi minyak nilam dan analisa komponen-komponen patchouli alkohol dan patchoulen. Tesis. Bandung. Universitas Padjadjaran. Rusli, S. dan P. Wakhid, 1993. Tanaman minyak atsiri Indonesia dan prospek pengembangannya. Makalah Temu Usaha Minyak Atsiri. Jakarta. Santoso, H. B., 1991. Bertanam nilam bahan industri Wewangian. Yogyakarta : Kanisius. SNI, 1998. Standar minyak nilam.sni : 06-2385-1998. Jakarta. Stahl, E., 1968. Thin layer chromatography : A laboratory Hand Book. New York. Topan Limited, Co. 78