Dr. Sci. Muhammad Zakir Laboratorium Kimia Fisika, Jurusan Kimia, FMIPA, Unhas Makassar

Perhitungan Orbital Molekul Dr. Sci. Muhammad Zakir Laboratorium Kimia Fisika, Jurusan Kimia, FMIPA, Unhas Makassar Maksud percobaan 1. Mempelajari aplikasi software Hyperchem. Mempelajari cara menghitung fungsi gelombang molekul 3. Mempelajari cara menghitung orbital molekul Tujuan percobaan 1. Menghitung fungsi gelombang H O. Menentukan bentuk orbital molekul H O 3. Menghitung muatan atomik 4. Menggunakan penjajaran struktur (structure alignment) Bacaan wajib Sebelum mengerjakan percobaan ini, Saudara diwajibkan membaca Referensi 1 dan. Dasar teori Dewasa ini ada teori mekanika kuantum yang membahas struktur elektronik molekul. Teori tersebut adalah Teori Ikatan Valensi dan Teori Orbital Molekul. Teori Ikatan Valensi berangkat dari konsep pembagian pasangan elektron dalam ikatan. Setiap pasangan elektron dalam suatu molekul digambarkan oleh fungsi gelombang yang memungkinkan setiap elektron dapat dilacak pada kedua atom yang digabungkan oleh ikatan kimia. Teori ini mengintroduksi konsep pasangan spin (spin pairing), ikatan sigma (σ) dan pi (π), serta konsep hibridisasi yang banyak digunakan dalam keseluruhan bidang kimia khususnya deskripsi tentang sifat dan reaksi senyawa organik. Dalam teori orbital molekul dianggap bahwa elektron tidak dimiliki oleh atom tertentu tetapi tersebar dalam keseluruhan sistem molekul. Dalam teori ini konsep orbital atom diperluas menjadi orbital molekul, yaitu suatu fungsi gelombang yang melingkupi keseluruan atom di dalam molekul. 1

Seluruh teori struktur molekul membuat simplifikasi yang sama sebagai dasar berpijak. Misalnya dalam kasus molekul H +. Walaupun persamaan Schrodinger untuk sistem elektron tunggal dalam atom H dapat diselesaikan secara eksak, namun tidak demikian halnya untuk sistem molekul, bahkan untuk sistem molekul satu elektron seperti H +, karena molekul yang paling sederhana ini terdiri atas tiga partikel ( inti dan 1 elektron). Untuk mengatasi masalah ini, aproksimasi Born-Oppenhemier diadopsi. Pendekatan ini menganggap bahwa dalam molekul, inti berpindah relatif lebih lambat dibandingkan perpindahan elektron karena massa inti yang lebih besar. Oleh karena itu dianggap bahwa inti berada pada posisi yang tetap sementara elektron bergerak relatif terhadap posisi inti. Persamaan Schrodinger untuk elektron dalam ion molekul hidrogen adalah h + V = E...(1) me dengan e 1 1 V = ( + )...() 4πε r r 0 A1 B1 r A1 dan r B1 adalah jarak elektron dari kedua inti (atom H A dan H B ). Fungsi gelombang untuk elektron tunggal yang diperoleh melalui penyelesaian persamaan di atas disebut orbital molekul. Orbital molekul, melalui nilai, memberikan gambaran tentang distribusi elektron di dalam molekul. Pada saat posisi elektron sangat dekat terhadap inti H A, suku 1/r A1 dalam Persamaan lebih besar dari 1/r B1, sehingga Persamaan menjadi e V = - ----------------- 4π ε 0 r A1 Persamaan Schrodinger untuk elektron dalam molekul menjadi sama dengan persamaan untuk atom H terisolasi, dan energi terendah adalah orbital untuk A, ditulis (A). Oleh karena itu, jika elektron berada didekat A, orbital molekul menyerupai (resembles) orbital atom. Sebaliknya, jika berada didekat B, orbital molekul menyerupai orbital

atom B, (B). Hal ini menyarankan bahwa fungsi gelombang keseluruhan () adalah jumlah dari dua fungsi gelombang orbital atom sbb: = N{ ( A) + ( B)}...(4) N adalah faktor normalisasi. Suku penjumlahan dalam persamaan diatas merupakan suatu kombinasi linear dari orbital-orbital atom (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals). Orbital molekul yang dibentuk dari LCAO disebut LCAO-MO. Orbital molekul yang memiliki simetri bola sepanjang sumbu antar inti, seperti yang didiskusikan di atas, disebut orbital sigma (σ) karena menyerupai orbital s jika dilihat pada sumbu dan memiliki momentum angular orbital sama dengan nol sepanjang sumbu antar inti. Kerapatan elektron dalam ion molekul H + adalah sebanding dengan kuadrat fungsi gelombangnya. Kerapatan elektron dari LCAO-MO orbital σ adalah: = N { ( A) + ( B)} = N { ( A) + ( B) + ( A) ( B)}...(5) Suku terakhir dalam Persamaan 5 disebut overlap density. Suku ini sangat krusial karena menggambarkan peningkatan kemungkinan untuk mendapatkan elektron dalam daerah antar inti. Akumulasi kerapatan elektron diantara dua inti akan menempatkan elektron pada posisi dimana dia berinteraksi secara kuat dengan kedua inti. Akibatnya energi molekul menjadi lebih rendah dibanding energi atom-atom terpisah, dimana elektron hanya berinteraksi dengan satu inti saja. Orbital sigma yang dijelaskan di atas merupakan orbital ikatan (bonding orbital), suatu orbital, jika terisi, akan mengikat dua atom bersama-sama. Elektron yang mengisi orbital + sigma disebut elektron σ. Dengan demikian konfigurasi elektron untuk molekul H adalah 1σ 1. Fungsi gelombang yang juga menyerupai satu atau lain orbital atom yang dekat dengan dua inti selain ungkapan dalam Persamaan 4 dapat dituliskan sebagai selisih fungsi gelombang atom: ' = N{ ( A) ( B)}...(6) 3

Fungsi gelombang,, yang berbentuk simetrik bola disekitar sumbu antar inti juga merupakan orbital σ sehingga diberi simbol σ (σ*) untuk membedakan dari orbital 1σ. Dari Persamaan 6 dapat dilihat bahwa orbital σ memiliki nodal plane dimana (A) dan (B) saling meniadakan. Konsekuensinya ada zero probability untuk menemukan elektron dalam daerah antara dua inti jika orbital ini terisi. Reduksi probabilitas akan lebih jelas jika dinyatakan sebagai: = N { ( A) ( B)} = N { ( A) + ( B) ( A) ( B)}...(7) Suku ketiga dalam Persamaan 7 memperlihatkan reduksi dalam probabilitas tsb. Orbital σ merupakan orbital antiikatan (antibonding orbital), yaitu suatu orbital, jika terisi, akan memberikan kontribusi dalam kohesi antar dua atom dan menaikkan energi molekul relatif terhadap energi atom-atom penyusunnya yang saling terpisah. Untuk molekul poliatom, orbital molekul dibangun dengan cara yang sama untuk molekul diatomik. Perbedaannya hanya terletak pada jumlah orbital atom yang digunakan. Orbital molekul untuk sistem poliatom memiliki bentuk = i c...(8) i i Dimana i adalah orbital atom dan sigma menandakan kompilasi keseluruhan orbital atom di dalam molekul, dan c adalah koefisien. Perbedaan prinsip yang lain antara sistem diatomik dengan poliatomik adalah bentuk molekul. Dalam sistem diatomik, molekul pasti linear, namun untuk sistem triatomik, misalnya, mungkin saja linear atau tidak, dengan sudut ikatan yang karakteristik. Bentuk molekul poliatomik (spesifikasi panjang ikatan dan sudut ikatannya) dapat diprediksi dengan menghitung total energi dari molekul untuk beberapa variasi posisi inti, dan selanjutnya mengidentifikasi konformasi yang terkait dengan energi terendah. Namun demikian, untuk lebih memahami fitur-fitur yang mengendalikan geometri molekul dapat dilakukan dengan menganalisis orbital-orbital dan tingkat energinya dalam bentuk yang lebih deskriptif. 4

Diagram energi level orbital molekul Pembahasan diagram energi level orbital molekul dapat dibagi tiga berdasarkan kasusnya: 1. Molekul diatomik homonuklir. Molekul diatomik heteronuklir 3. Sistem molekul poliatom Uraian yang lebih detail dapat dibaca pada Referensi 1 dan. Dalam eksperimen ini akan dicoba menghitung orbital molekul H O yang dibedakan berdasarkan tingkat energinya. Prosedur percobaan Alat: - Software yang digunakan pada percobaan ini adalah Hyperchem Release 7. Saudara sudah dianggap mengetahui operasi software ini dari Mata Kuliah Kimia Komputasi. - Molekul yang digunakan dalam percobaan ini adalah air (H O). 1. Membuat molekul air (a) Buka software Hyperchem release 7 (b) Dari menu Display, pastikan bahwa perintah Show Hydrogens aktif dan perintah Perspective tidak aktif pada kotak dialog Rendering. (c) Pada kotak dialog Default Element, non aktifkan Explicit Hydrogen lalu pilih Oxygen dan tutup. (d) Klik kiri pada daerah kerja dengan kursor gambar untuk menggambar atom oksigen. (e) Klik ganda tool Selection untuk menginvoke Model Builder. Model Builder akan membuat molekul air dan menambahkan atom H. (f) Berikan label molekul dengan simbol. 5

. Menggunakan structure alignment Sebelum menghitung fungsi gelombang, molekul harus dibuat dalam orientasi standar. Untuk melakukan structure alignment, langkahnya sbb (a) Pilih perintah Align Molecule pada menu Edit. (b) Dari kotak Align pilih Secondary, dan dari kotak With pilih Y axis (c) Pastikan bahwa perintah Minor tidak aktif. (d) Klik OK. Simpan file sebagai ho.hin 3. Menghitung fungsi gelombang Suatu fungsi gelombang dibangun dari orbital molekul dan merupakan deskripsi tentang distribusi elektron di dalam molekul. Pada latihan ini, fungsi gelombang dihitung untuk keseluruhan molekul air. Untuk keperluan tertentu, fungsi gelombang dapat dihitung dari bagian tertentu dari struktur. (a) Pilih perintah Semi-empirical dari menu Setup (b) Pilih CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) sebagai metode kalkulasi, lalu pilih Options. (c) Gunakan nilai-nilai dibawah ini pada kotak dialog Semi-empirical Options (lihat Gambar 1). (d) Klik OK untuk menutup kotak dialog Semi-empirical options, klik Ok sekali lagi untuk menutup kotak dialog Semi-empirical Method. (e) Pilih Single-point pada menu Compute. Gambar 1. Data untuk perhitungan fungsi gelombang molekul H O 6

4. Membuat orbital molekul individual Pada eksperimen ini akan dibuat orbital molekul individual H O. Orbital-orbital dispesifikasi relatif terhadap HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Dalam latihan ini, buat orbital molekul berdasarkan kenaikan energinya. CNDO menggunakan basis set 6 orbital atom (s dan p dari O, dan dari H) dan menghitung 6 orbital molekul. Empat dari orbital molekul tsb (a 1, 1b, 3a 1, dan 1b 1 - berdasarkan kenaikan energinya) adalah occupied (terisi) dan dua (4a 1 dan b ) adalah unoccupied (tidak terisi). HOMO adalah 1b 1, dan LUMO adalah 4a 1. Elektron oksigen yang tidak termuat pada OM di atas membentuk orbital molekul 1a 1. Oleh karena itu orbital pertama, a 1, adalah HOMO-3. Prosedur: (a) Pilih Selection Tool dan klik kiri pada daerah kosong untuk membersihkan daerah kerja. (b) Buka kotak dialog Orbital dengan memilih Orbitals pada menu Compute. (c) Pilih HOMO-, lalu klik kiri pada kotak teks untuk orbital off-set dan dan set nilai 3. Data ini adalah untuk orbital dengan 3 tingkat energi lebih rendah dari HOMO. (d) Pilih perintah 3D Isosurface. (e) Non aktifkan perintah Orbital squared (lihat Gambar ) (f) Klik OK. (g) Buka kotak dialog Isosurface options dengan memilih Isosurface pada menu Display. (h) Pilih Wire mesh sebagai opsi Rendering, gunakan Orbital contour value 0,05, lalu klik Ok. Kopi atau simpan gambar yang Saudara peroleh dengan menekan Copy pada menu Edit atau tekan F-9. (i) Buka kembali kotak dialog orbital dan masukkan nilai 1 untuk HOMO-offset (HOMO-1). Klik Options dan gunakan nilai yang sama seperti pada langkah g dan h di atas, tapi ubah Rendering menjadi Jorgensen-Salem. Kopi atau simpan gambar yang Saudara peroleh dengan menekan Copy atau F-9. 7

(j) Ulangi kalkulasi dengan menggunakan nilai untuk HOMO-offset (HOMO-) dan pilih Lines sebagai opsi Rendering pada kotak dialog Options. Kopi atau simpan gambar yang Saudara peroleh dengan menekan Copy atau F-9. (k) Buka kotak dialog Orbital dan gunakan nilai 0 untuk HOMO-offset (HOMO-0). Pilih Flat surface. Masukkan nilai 0,05 dan klik OK. (l) Klik kiri pada LUMO+ dan gunakan nilai offset 0 dan 1 untuk memperlihatkan orbital tak terisi. (m) Jika kotak dialog Options terlihat, pilih Shaded surface sebagai opsi Rendering dan gunakan nilai 0,05 dulu. Untuk selanjutnya, pilih Transparent surface untuk isosurface rendering, ubah molecule rendering menjadi Balls dan Cylinders. Buka kotak dialog File/Preferences dan pilih Isosurface Colors. Ubah warna positif dan negatif menjadi merah dan biru. Kopi atau simpan gambar yang Saudara peroleh dengan menekan Copy atau F-9. (n) Bandingkan gambar yang Saudara peroleh dengan gambar atau bentuk-bentuk orbital molekul H O yang ada di dalam literatur. Bahas dalam laporan yang Saudara buat. Gambar. Data untuk menggambar orbital molekul H O Referensi 1. Tim Dosen Kimia, Kimia Dasar: Diktat pegangan Mata Kuliah Kimia Dasar 007, Bab 3. Ikatan Kimia, hal. 9 47.. PW Atkin, Physical Chemistry, Edisi 6, Chapter 14. Molecular Structure. 3. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry 4. GH Grant and WG Richards, Computational Chemistry 5. PW Atkin RS Friedman, Molecular Quantum Mechanics, Edisi 3, Chapter 8. 6. HyperChem release 7, Tools for Molecular Modelling, e-book manual. 8