SOLUBILITAS EMPAT MACAM ORGANIC SOLVENT MASING- MASING DALAM TIGA MACAM POLYMER MENGGUNAKAN PIEZO-ELECTRIC QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE METHOD

Transkripsi

1 SEMINAR SKRIPSI SOLUBILITAS EMPAT MACAM ORGANIC SOLVENT MASING- MASING DALAM TIGA MACAM POLYMER MENGGUNAKAN PIEZO-ELECTRIC QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE METHOD NURYADI TANIA HAFSARI DOSEN PEMBIMBING : Ir. WINARSIH Prof. Dr. Ir. GEDE WIBAWA, M.Eng Laboratorium Thermodinamika Teknik Kimia JURUSAN TEKNIK KIMIA FTI-ITS

2 Aplikasi polimer Latar Belakang

3 Latar Belakang Proses polimerisasi monomer Solvent Solvent monomer Vapor solvent Liquid Solvent+polimer Proses Pemisahan Solvent Polimer Data VLE sistem Solvent()-Polymer()

4 Perumusan Masalah Data VLE sistem solvent + polimer (Wen, et al., polymer Data Collection, 99 a-b.; ) Data VLE sistem solvent + polimer yang ada masih terbatas Eksperimen Desain dan optimasi proses polimerisasi dan Pengembangan Solution Theory Polimer plant

5 Tujuan Penelitian Memperoleh solubilitas 4 pelarut organik, yaitu chloroform, acetonitrile, methyl isobutyl ketone, dan carbondisulfide dalam tiga polimer, yaitu poly isobutylene (PIB), poly n-butyl methacrylate (PBMA), dan poly vinyl acetate (PVAc) pada 93,5 K; 33,5 K; 333,5 K; 353,5 K. Mengkorelasikan data eksperimen dengan persamaan Flory-Huggins.

6 Penelitian Terdahulu. Masuoka et al. (984) - Pengukuran kelarutan 5 organic solvent dalam PIB - Pengaruh ketebalan coating & pengaruh berat molekul dari polymer. - Hasil eksperimen independen pada ketebalan coating mm. Wang et al. (989) - Mengukur kelarutan cyclohexane dan benzene dalam PIB. - Data eksperimen dikorelasikan dengan modified dual sorption model 3. Aubert (997) - Mengukur kelarutan carbondioksida dalam polimer PMMA, PS, dan PC 4. Wong et al. (000) - Mengukur kelarutan 3 solvent dalam PVAc pada suhu 33.5 K - Data eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins modifikasi.

7 Penelitian Terdahulu 5. Wibawa et al. (00, a&b) - Mengukur kelarutan 7 non-polar organic solvent dalam 4 polymer dengan overall AAD 4. % - Mengukur kelarutan solvent organik polar dalam 4 polymer dengan overall AAD 5% - Menggunakan 4 kristal secara bersamaan - Data eksperimen dikorelasikan dengan UNIQUAC 7. Afrizal, dan Suki. (008) - Mengukur kelarutan 4 solvent dalam 3 polimer - Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Florry Huggins dengan overal AAD 6.6%

8 Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas Syarat terjadinya kesetimbangan yaitu fugasitas pelarut dalam fasa uap sama dengan fugasitas pelarut dalam fasa cair f Dimana : f V i L i V i f a f i i L i f i y i P () () (3) Vapor solvent Liquid solvent + polymer Karena polimer tidak mudah menguap maka fasa uap hanya terdiri dari pelarut murni. Maka persamaan 3 menjadi : V f P (4) i i

9 Hubungan Kesetimbangan Uap Cair dengan Aktifitas Pada tekanan rendah fugasitas komponen liquid murni bisa diperkirakan dengan persamaan berikut : sat i f. P i sat i Sehingga dari persamaan 5 didapat persamaan : (5) sat.. i P a i. P sat i (6) Koefisien fugasitas bisa diperkirakan dengan persamaan virial, sehingga persamaan (6) untuk aktifitas solvent dalam polymer menjadi: P a exp Sat P B P P RT Dimana B adalah second virial coeficient dari solvent, didapat dari korelasi Tsonopoulos (974). Sat (7)

10 Persamaan Flory-Huggins Flory-Huggins Eq. Didapat dari penurunan persamaan Energi bebas Gibbs pencampuran untuk sistem solvent-polimer sebagai hubungan antara entalphy of mixing dan perubahan entropy karena mixing. ln a ln (Flory & Huggins, 94) (8) adalah parameter interaksi antara pelarut dan polimer. Dimana, w / w / w (8) w / w / w (9)

11 Metode pengukuran solubilitas Perbandingan metode pengukuran kelarutan solvent dalam polymer IGC Quartz Spring Balance Metode Gravimetri Electronic Microbalance Quartz Crystal Microbalance - Pengukuran cepat - Kebutuhan sampel - Kebutuhan sampel - Kebutuhan sampel - Banyak faktor yang banyak (0-0 mg) sedikit sedikit (tebal 0,- harus diperhatikan - Waktu untuk - Waktu untuk,6 μm 5 g) untuk menghasilkan memperoleh data memperoleh data - Waktu untuk data yang akurat, kesetimbangan ± kesetimbangan ± 3 memperoleh data seperti flow rate gas, jam (Lieu et al., jam (Kim, 998) kesetimbangan ± 0 konsentrasi polimer, 999) menit (Masuoka ukuran sampel, efek gas et.al 984) pembawa (Kikic, 000) Pada penelitian ini digunakan metode : Quartz Crystal Microbalance

12 Scope Eksperimen Bahan Polymer Poly n-butylmethacrylate (PBMA) Poly isobutylene (PIB) Poly vinyl acetat (PVAc) (Aldrich Chemical Co., Ins.) Solvent Chloroform Acetonitrile Carbondisulfide Methyl Isobutyl Ketone (Merck) Suhu 93.5 K 33.5 K K K

13 Prosedur Eksperimen. Polimer Coating. Pengukuran Frekuensi

14 Polymer Coating % massa larutan polimer dalam toluene Melapisi permukaan QCM Sensor ( mm; Df = Hz) Sensor QCM : Dibiarkan kering pada temperatur ruang

15 Piezoelectric-Quartz Crystal Microbalance Apparatus

16 Prinsip Dasar Metode Quartz Crystal Microbalance Metode piezoelectric quartz crystal microbalance merupakan metode gravimetri, dimana massa uap pelarut yang terserap dalam polimer (Δm) dapat diketahui dengan mengukur perubahan frekuensi (frequency shift, ΔF). ΔF = - C Δm () C : konstanta properti fisik dan geometris dari kristal. (Sauerbrey, 959). Sehingga persamaan menjadi : ΔF = Δm () Dari persamaan Sauerbrey tersebut, diketahui bahwa perubahan frekuensi samadengan dengan perubahan massa, maka : w Dm Dm Dm 0 Df Df Df 0 (3)

17 Pengukuran Frekuensi Frekuensi kristal f 0 Frekuensi kristal + Polimer f Frekuensi kristal + Polimer + Solvent f D f C. Dm Df Df (Sauerbrey, 959) o f o f f f w Dm Dm Dm 0 Df Df Df 0

18 Pengolahan data eksperimen Data eksperimen : w, T solvent tank, T cell Temperatur Solvent Tank Temperatur Sorption Cell P P sat a P P B P P Sat exp Sat RT a W

19 Hasil dan Pembahasan Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen ini diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Wibawa et al., 00; Hou., 986) untuk sistem toluene-pvac pada suhu 333,5 K Dari hasil pengukuran akurasi peralatan diperoleh magnitude error dibawah % a Toluene [] - PVAc [] T = K Literature work (Wibawa et al., 00) Literature work (Hou., 986) Present work Flory Huggins eq w

20 Hasil dan Pembahasan Aktifitas (a ) dan Fraksi Massa (w ) solvent chloroform pada polimer PIB, PBMA dan PVAc PBMA PIB PVAc a w a w a w (T=93,5 K) (T=93,5 K) (T=33,5 K) 0,300 0,038 0,300 0,044 0,397 0,05 0,4 0,058 0,474 0,08 0,504 0,07 0,504 0,080 0,605 0,3 0,699 0,3 0,605 0,3 0,77 0,68 0,797 0,77 0,77 0,48 0,807 0,4 0,90 0,74 (T=33,5 K) (T=33,5 K) (T=333,5 K) 0,30 0,036 0,300 0,060 0,305 0,046 0,397 0,060 0,397 0,073 0,50 0,099 0,505 0,085 0,504 0,097 0,603 0,34 0,608 0,6 0,608 0,3 0,70 0,75 0,70 0,54 0,70 0,76 0,807 0,35 0,806 0,0 0,806 0,3 (T=333,5 K) (T=333,5 K) (T=353,5 K) 0,0 0,038 0,305 0,056 0,303 0,064 0,305 0,054 0,409 0,080 0,40 0,085 0,409 0,075 0,508 0, 0,504 0, 0,508 0,0 0,6 0,49 0,630 0,67 0,6 0,33 0,70 0,0 0,7 0,5 0,70 0,86 0,807 0,74 0,807 0,94 (T=353,5 K) (T=353,5 K) 0,303 0,055 0,303 0,067 0,47 0,08 0,47 0,093 0,504 0,09 0,504 0, 0,605 0,4 0,630 0,73 0,706 0,9 0,7 0,7 0,807 0,63 0,807 0,97 Aktifitas (a ) dan Fraksi Massa (w ) solvent methyl isobutyl ketone pada polimer PIB, PBMA dan PVAc PBMA PIB PVAc a w a w a w (T=93,5 K) (T=93,5 K) (T=33,5 K) 0,350 0,03 0,403 0,059 0,96 0,09 0,47 0,055 0,5 0,075 0,69 0,038 0,594 0,077 0,69 0,08 0,384 0,05 0,703 0,06 0,703 0,36 0,500 0,075 0,807 0,8 0,60 0,099 (T=33,5 K) (T=33,5 K) (T=333,5 K) 0,98 0,04 0,98 0,048 0,300 0,054 0,48 0,065 0,48 0,070 0,40 0,070 0,60 0, 0,500 0,089 0,54 0,03 0,693 0,47 0,60 0,3 0,605 0,39 0,804 0,03 0,693 0,5 0,698 0,77 0,804 0,7 (T=333,5 K) (T=333,5 K) (T=353,5 K) 0,08 0,06 0,08 0,037 0,88 0,04 0,30 0,03 0,300 0,058 0,70 0,058 0,40 0,077 0,40 0,084 0,43 0,089 0,500 0,098 0,54 0,5 0,5 0,36 0,605 0,3 0,605 0,58 0,663 0,93 0,698 0,5 0,698 0,03 0,84 0,38 (T=353,5 K) (T=353,5 K) 0,00 0,039 0,03 0,06 0,93 0,056 0,88 0,035 0,403 0,083 0,70 0,058 0,50 0,4 0,43 0,099 0,60 0,53 0,5 0,38 0,79 0,4 0,663 0,98

21 Hasil dan Pembahasan a MIBK [] - PIB [] 93.5 K 33.5 K K K Flory Huggins eq. a Chloroform [] - PVAc [] 33.5 K K K Flory Huggins eq. a Carbondisulfide [] - PIB [] 93.5 K 33.5 K K K Flory Huggins eq w w w 0.7 a Acetonitrile [] - PBMA [] 93.5 K 33.5 K K K Flory Huggins eq. Untuk semua sistem, kelarutan solvent dalam polymer semakin besar dengan peningkatan suhu w

22 Hasil dan Pembahasan a 0. Carbondisulfide [33.5 K] PBMA PIB PVAc Flory Huggins eq. a 0. MIBK [33.5 K] PBMA PIB PVAc Flory Huggins eq w w Pada eksperimen ini solven yang digunakan adalah solven yang bersifat non-polar PVAc memiliki nilai kelarutan terendah dibandingkan dengan PBMA dan PIB, hal ini disebabkan oleh nilai polaritas yang lebih besar dibandingkan polimer yang lain. Sedangkan PIB yang bersifat non-polar, memiliki tingkat kelarutan tertinggi terhadap solven yang bersifat non polar

23 Hasil dan Pembahasan Carbon disulfide n n Methyl isobuthyl keton PBMA PVAc Chloroform Acetonitrile PIB n Kelarutan dipengaruhi struktur kimia polimer dan struktur kimia dari solvent yang digunakan. Kelarutan terbesar terhadap solvent adalah PIB. Karena tidak terdapat ikatan rangkap, menyebabkan pemutusan ikatan pada struktur kimia lebih mudah, sehinggga kelarutan pada PIB lebih besar bila dibandingkan dengan PVAc dan PBMA.

24 Hasil dan Pembahasan Data pada eksperimen dikorelasikan dengan presamaan Flory-Huggins ln a ln (Flory & Huggins, 94) untuk sistem solvent polymer dapat dinyatakan sebagai : w / w / w w / w / w Dari persamaan Flory-Huggins didapatkan parameter

25 Hasil dan Pembahasan Berdasarkan Teori Energi bebas Gibbs untuk pencampuran : Syarat sistem saling larut G m < 0 DG m D H m TDS m Nilai DS m selalu (+) ln a ln (Flory & Huggins, 94) D H DG m >> Solubilitas berkurang m

26 Hasil dan Pembahasan Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD) antara aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD Chloroform Methyl Isobuthyl Ketone 93,5 0,5633,5 PBMA 33,5 0, ,4 333,5 0,3474 0,4 353,5 0,456,6 93,5 0,58 0,5 PIB 33,5 0,45038,3 333,5 0, ,4 353,5 0,496 0,6 33,5 0,5356,4 PVAc 333,5 0,5763 0,4 353,5 0,0446 0, Rata-rata,0 93,5 0,64043,0 PBMA 33,5 0,3360 0,5 333,5 0,8095,5 353,5 0,0504 3,6 93,5 0, ,5 PIB 33,5 0, ,5 333,5 0,44 0, 353,5 0,0543,8 33,5 0, , PVAc 333,5 0,863 0,8 353,5 0,0487 0,0 Rata-rata,4 Solvent Polimer Suhu (K) χ % AAD Carbondisulfide Acetonitrile 93,5 0,57 0, PBMA 33,5 0, ,0 333,5 0,406,7 353,5 0,78 0,3 93,5 0,546,3 PIB 33,5 0,4746 0, 333,5 0,900 0, 353,5 0,498 0,9 33,5 0,45500, PVAc 333,5 0,5750 0, 353,5 0,0363,8 Rata-rata 0,8 93,5 0,505 3,8 PBMA 33,5 0, , 333,5 0,9353,8 353,5 0, , 93,5 0,4833 5,4 PIB 33,5 0,766 0, 333,5 0,8078, 353,5 0,0550 0,3 33,5 0,4378 3, PVAc 333,5 0,58,3 353,5 0,3653 0,9 Rata-rata,6 Overall AAD (%),

27 Hasil dan Pembahasan MIBK - PIB vs T eq Chloroform - PBMA vs T eq T T Grafik hubungan antara Vs T Persamaan : = a+bt

28 Hasil dan Pembahasan Paremeter interaksi persamaaan Flory-Huggins dan % Average Absolut Deviation (% AAD*) antara aktifitas solvent eksperimen dan perhitungan dengan persamaan = a+bt Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD* 93,5 9, PBMA 33,5,7 =,47-0,005T 333,5 9,5 353,5,5 93,5 8,4 Chloroform 33,5 9, PIB =,85-0,004T 333,5 8,9 353,5 9,9 33,5 4,3 PVAc 333,5 =4,345-0,0T 5, 353,5 3,0 Rata-rata 0, 93,5, PBMA 33,5 7,6 =3,76-0,009T 333,5,7 353,5 0,6 93,5 7,5 Methyl Isobuthyl 33,5 7, Ketone PIB =3,49-0,008T 333,5,8 353,5 9, 33,5 7,6 PVAc 333,5 =,806-0,007T 9,6 353,5 0, Rata-rata,4 Solvent Polimer Suhu (K) T vs χ % AAD* 93,5 3,3 PBMA 33,5 4,8 =,488-0,006T 333,5 4,5 353,5 5,9 93,5 9,6 Carbondisulfide 33,5,7 PIB =,474-0,006T 333,5,9 353,5 0,7 33,5 3,0 PVAc 333,5 =,93-0,008T 0,5 353,5, Rata-rata 9,8 93,5 0,6 PBMA 33,5 7, =,639-0,007T 333,5 9, 353,5 5,3 93,5 4,8 Acetonitrile 33,5,0 PIB =,469-0,006T 333,5 8,8 353,5 6,0 33,5 3,3 PVAc 333,5 =,770-0,007T 5,3 353,5 9,6 Rata-rata 3.7 Overall %AAD.5

29 Hasil dan Pembahasan a 0.4 Solubilitas >>>> MIBK - PIB vs T eq T 0. MIBK [] - PBMA [] T = 33,5 K present work w Semakin tinggi nilai, maka solubilitas solvent terhadap polimer semakin rendah Peningkatan suhu juga mempengaruhi nilai, dimana semakin tinggi suhu maka nilai semakin rendah

30 Kesimpulan Akurasi peralatan Quarzt Crystal Microbalance yang digunakan pada eksperimen ini diuji dengan membandingkan data eksperimen dengan literatur (Hou. 986; Wibawa et al., 00) untuk sistem toluene-pvac pada suhu 333,5 K dengan magnitude error dibawah %. Pada semua sistem yang diteliti, semakin tinggi suhu maka solubilitas polimer terhadap solvent semakin meningkat. Kelarutan 4 solvent organic dalam 3 polymer diukur pada temperatur 93,5; 33,5; 333,5 dan 353,5 K dengan menggunakan piezo-electric quartz crystal microbalance method. Data kelarutan direpresentasikan dalam a dan w Hasil eksperimen dikorelasikan dengan persamaan Flory-Huggins. Didapatkan dua macam parameter interaksi yaitu dependent temperatur dengan overall %AAD, % dan independent temperatur dengan overall %AAD.5 %.

31