BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

Transkripsi

1 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Pengertian Ketidakpastian Kata ketidakpastian berarti suatu keraguan, dan dengan demikian pengertian ketidak pastian dalam arti yang luas adalah suatu pengukuran dimana validitas dan ketepatan hasilnya masih diragukan. Berdasarkan International Vocabulary Of Basic and General Terms in Metrology, pengukuran didefinisikan sebagai sederetan operasi yang mempunyai objek untuk ditentukan nilai kuantitasnya. (Choi et al. 2002) Parameter yang diuji terdiri dari distribusi statistik hasil-hasil beberapa pengukuran yang ditentukan sebagai deviasi standar. Dapat juga berupa komponen-komponen lain, yang termasuk juga sebagai deviasi standar, namun yang dihitung berupa distribusi eluang berdasarkan percobaan ataupun informasi lainnya. Dalam proses analisis kimia, measurand dapat berupa konsentrasi suatu analit. Tetapi di dalam analisis kimia juga digunakan untuk menentukan pengukuran kuantitas, meliputi warna, ph, dan lain-lain. Oleh karena itu digunakanlah istilah umum yaitu measurand. Ketidakpastian pengukuran berbeda dengan kesalahan. Kesalahan dapat diartikan sebagai perbedaan antara hasil-hasil pengukuran yang diperoleh dengan nilai measurand yang sebenarnya dan dapat juga sebagai acuan untuk suatu hasil pengukuran. Sebaliknya, ketidakpastian yang berupa jangkauan nilai, tidak dapat digunakan untuk mengkoreksi suatu hasil pengukuran.

2 2.2 Metode Validasi Dalam praktiknya, metode validasi yaitu kesesuaian metode pengujian analisis yang dilakukan. Studi ini menghasilkan data pada kinerja keseluruhan dan pengaruh faktor-faktor individu yang diterapkan untuk estimasi ketidakpastian. Metode validasi bergantung pada penentuan parameter kinerja metode keseluruhan. Studi validasi untuk analisa kuantitatif, biasanya metode analisis ini menentukan beberapa atau semua parameter berikut : akurasi, bias, linearitas, batas deteksi, dan spsifikasi. 2.3 Penentuan Ketidakpastian Estimasi ketidakpastian memiliki prinsip yang sederhana. Tahap-tahap yang perlu dilakukan untuk menentukan ketidakpastian pengukuran adalah sebagai berikut: 1. Spesifikasi measurand 2. Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian 3. Perhitungan komponen-komponen ketidakpastian 4. Perhitungan ketidakpastian standar gabungan Spesifikasi measurand Pada tahap ini semua pernyataan yang sedang diukur dan rumus kuantitatif yang menghubungkan measurand dengan parameter-parameter (kuantitatif measurand, konstan, kalibrasi standart dan sebagainya) harus ditulis dengan jelas. Dalam menentukan measurand, perlu diketahui juga apakah tahap sampling yang dilakukan sesuai dengan standard operating procedure (SOP) atau dengan deskripsi metode lainnya. (Ellison et al. 1999)

3 2.3.2 Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian Kita harus memfokuskan pada suatu sumber ketidakpastian yang paling utama untuk digunakan dalam penentuan ketidakpastian pengukuran. Sumber-sumber yang mungkin dapat mengakibatkan timbulnya ketidakpastian pengukuran adalah sampling, transfortasi, penyimpanan dan penanganan sampel, pembuatan sampel, kondisi lingkungan dan pengukuran, orang yang melakukan uji, variasi dalam prosedur uji, instrumentasi, standar kalibrasi atau bahan-bahan pembanding, perangkat lunak, dan metode-metode pengukuran karena efek-efek sistematik.(ilac-g17,2002) Sampling Dimana pengambilan sampel merupakan prosedur yang paling penting untuk suatu analisa. Namun, bila pengambilan sampel secara acak ini merupakan komponen ketidakpastian yang mempengaruhi nilai hasil akhir Penyimpanan dan penanganan sampel Bila sampel yang diuji disimpan untuk waktu yang lama sebelum analisis, kondisi penyimpanan dapat mempengaruhi hasil. Lama penyimpanan serta kondisi selama penyimpanan ini dapat dianggap sebagai sumber ketidakpastian Instrumentasi Instrumentasi juga dapat termasuk sebagai sumber ketidakpastian, misalnya batas akurasi untuk kesetimbangan analitis, pengotrol suhu yang dapat mempertahankan suhu rata-rata (sesuai spesifikasi) yang ditunjukkan pada set-point.

4 Kemurnian Reagen Walaupun molaritas larutan volumetrik tidak akan diketahui sebenarnya bahkan jika larutan induk telah diuji, hal ini harus tetap dilakukan prosedur pengujian ketidakpastian. Misalnya, zat organik, apabila tidak diketahui kemurniannya mungkin di dalam zat organik tersebut masih terdapat garam-garam anorganik yang merupakan sumber dari ketidakpastian Kondisi Pengukuran Misalnya, pada suhu gelas ukur yang kita gunakan tidak sesuai dengan suhu yang sudah dikalibrasi. Demikian pula, kelembaban mungkin penting dimana apabila bahan sangat sensitif, maka ini dapat mempengaruhi nilai ketidakpastian Efek Sampel Misalnya dari sampel yang berbentuk kompleks, dimana sampel ini akan mempengaruhi respon dari instrument yang disebabkan oleh unsur-unsur yang terdapat pada sampel tersebut Efek Komputasi Pada efek ini yang dibahas adalah ketidakpastian yang disebabkan oleh kalibrasi, misalnya pada saat menggunakan kalibrasi garis lurus pada saat respon melengkung, hal ini dapat menyebabkan ketidakpastian yang tinggi.

5 Pengujian Larutan Blanko Pada suatu analisis sangat penting untuk menguji larutan blanko, yaitu untuk menghindari ketidakpastian pada sampel. Hal ini sangat penting dalam analisa yang dilakukan berulang-ulang Efek dari operator Pada efek ini yang dapat menyebabkan nilai ketidakpastian itu adalah salah satu kemungkinan seorang operator itu salah pada saat membaca meter atau skala konsisten tinggi atau rendah Efek acak Efek acak mempunyai kontribusi yang besar pada penentuan ketidakpastian. Catatan ini harus dimasukkan dalam daftar sebagai hal yang biasa. Untuk memudahkan analisis semua sumber-sumber ketidakpastian tersebut, dapat digunakan gambar diagram Ishikawa yang menjelaskan hubungan sumber-sumber ketidakpastian dengan parameter-parameter measurand. (Ellison et al. 1999) Perhitungan Komponen-Komponen Ketidakpastian Ada 2 cara yang digunakan untuk menghitung komponen-komponen ketidakpastian, yaitu: 1. Menghitung sumber-sumber ketidakpastian yang muncul dan kemudian menggabungkannya, atau

6 2. Setelah penentuan secara langsung nilai gabungannya kemudian mengubahnya menjadi ketidakpastian hasil dari beberapa atau sumbersumber tersebut dengan menggunakan data perlakuan metode. Ada dua tipe perhitungan ketidakpastian, yaitu: 1. Perhitungan ketidakpastian melalui analisis statistik beberapa seri pengamatan yang diistilahkan dengan perhitungan (ketidakpastian) tipe A. 2. Perhitungan ketidakpastian dengan menggunakan cara-cara lain selain analisis statistik beberapa seri pengamatan yang diistilahkan dengan perhitungan (ketidakpastian) tipe B.(Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994) Perhitungan Ketidakpastian Standar Gabungan Ketidakpastian Standar Ketidakpastian standar merupakan ketidakpastian tiap-tiap komponen yang merupakan nilai dari hasil ketidakpastian suatu pengukuran yang berupa perkiraan deviasi standar yang sama dengan variasi akar kuadrat yang positif. Hasil dari perhitungan tipe A, yang biasanya berupa rata-rata deviasi standar dapat digunakan langsung untuk mencari ketidakpastian standar gabungan. Sebaliknya, hasil dari perhitungan tipe B harus diubah terlebih dahulu menjadi ketidakpastian standar dengan menggunakan distribusi peluang. (Vetter,T.M.,2001). Persamaan-persamaan yang digunakan untuk menghitung ketidakpastian standar untuk model distribusi peluang, yaitu distribusi normal, distribusi seragam atau segiempat, dan distribusi segitiga dapat dilihat dari lampiran Ketidakpastian Standar Gabungan Ketidakpastian standar gabungan, mempunyai lambang dengan u c merupakan deviasi standar yang diperkirakan dari hasil yang ditentukan dengan

7 menggabungkan ketidakpastian-ketidakpastian individual dengan menggunakan metode akar penjumlahan kuadrat biasa, ataupun metode-metode lain yang sederajat yang telah diterbitkan dan dipublikasikan. (Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994) Hubungan antara ketidakpastian standar gabungan u c (y) dari nilai y dengan ketidakpastian dari parameter-parameter bebas x 1, x 2,, x n adalah:,,,,,, (2.1) Dimana y(x1, x2,, xn) adalah fungsi beberapa x1, x2,, xn, c i merupakan koefisien sensitifitas yang dihitung sebagai, diferensial parsial dari y terhadap x i, dan melambangkan ketidakpastian dalam y yang muncul karena ketidakpastian dalam x i. Jika variabel-variabel tersebut tidak bebas, hubungannya menjadi sangat rumit, yaitu:,, 2,,, (2.2) Dimana u(x i,x k ) merupakan kovarians antara x i dan x k, c i dan c k merupakan koefisien sensitivitas. Kovarians dihubungkan dengan koefisien penghubung r ik yaitu u(x i,x k ) = u(x i ) u(x k ) r ik dimana -1 r ik 1. Rumus-rumus penggabungan ketidakpastian tersebut dapat dibuat menjadi lebih sederhana dengan menggunakan dua aturan penggabungan ketidakpastian standar, yaitu: 1. Aturan Pertama Jika rumus hanya mengandung operasi pengurangan atau penjumlahan, contohnya y= (p + q + r + ), maka ketidakpastian gabungan u c (y) adalah

8 (2.3) 2. Aturan Kedua Jika rumus mengandung operasi perkalian atau pembagian, contohnya y=(p x q x r ) atau y= p/(q x r x ), maka ketidakpastian gabungan u c (y) adalah: (2.4) (Ellison et al. 1999) Ketidakpastian Terekspansi Ketidakpastian terekspansi merupakan suatu nilai dari kuantitas yang menunjukkan interval di sekitar hasil suatu pengukuran yang diharapkan bias memberikan fraksi distribusi yang besar dari nilai-nilai yang terdapat dalam measurand. (ISO.Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement,1999) Ketidakpastian terekspansi pengukuran U, dihasilkan melalui perkalian ketidakpastian standar u c (y) dengan fakor coverage k, U= k x u c (y) (2.5) Jika distribusi normal (Gaussian) dapat digunakan pada penentuan measurand dan ketidakpastian standar mempunyai reliabilitas yang sesuai, maka digunakan faktor coverage k = 2 dengan peluang coverage sekitar 95%. (EAL. Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration,1999) Jika keadaan normalitas dan reliabilitas tersebut tidak terpenuhi, maka pemilihan nilai yang efektif untuk k tergantung pada jumlah derajat

9 kebebasannya, atau yang dikenal dengan derajat kebebasan efektif V eff dari u c (y), yang ditentukan dengan menggunakan persamaan sebagai berikut: (2.6) Dimana v i merupakan derajat kebebasan dari u(x i ), dan (2.7) Nilai V eff dapat digunakan untuk menentukan factor coverage efektif, k p, dengan menggunakan table distribusi-t sesuai dengan tingkat kepercayaan yang diinginkan. (Taylor,B.N and Kuyat,C.E.,1994) 2.4 Penulisan Ketidakpastian Pengukuran Jika suatu penentuan ketidakpastian untuk hasil tunggal hendak dilakukan, dimana hasil dari ketidakpastian tersebut harus dipublikasikan, adapun bentuk penyampaiannya adalah: ([hasil] ± [ketidakpastian]) (satuan) Jika sejumlah hasil disampaikan secara bersamaan, ketidakpastian yang disampaikan adalah ketidakpastian yang dapat digunakan untuk semua hasil yang dilaporkan. Nilai hasil ketidakpastian pengukuran harus ditulis dengan dua bentuk yang nyata. Nilai numerik hasil pengukuran biasanya dibulatkan sampai bentuk yang nyata yang paling kecil dari nilai ketidakpastian terekspansi. (EAL. Expression of the Uncertainty of Measurement in Calibration,1999) 2.5 Metode Perhitungan Ketidakpastian Kragten Spreadsheet

10 Untuk menyederhanakan perhitungan ketidakpastian pengukuran dapat digunakan perangkat lunak (software). Dimana cara ini memberikan keuntungan dalam metode penurunan angka, dan hanya memerlukan pemahaman dalam menggunakan rumus unuk menurunkan hasil akhir. (Ellison et al. 1999) 2.6 Metode Analisis Kimia Spektroskopi Ultraviolet dan Tampak (Visible) Spektrofotometer sesuai dengan namanya adalah alat yang terdiri dari spektrometer dan fotometer. Spektrometer menghasilkan sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer adalah alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan atau yang diabsorpsi. Jadi spektrofotometer digunakan untuk mengukur energi secara relatif jika energi tersebut ditransmisikan, direfleksikan atau diemisikan sebagai fungsi dari panjang gelombang. Sedangkan pada spektrofotometer, panjang gelombang yang benarbenar terseleksi dapat cahaya seperti prisma. Sumber yang biasa digunakan pada spektroskopi absorpsi adalah lampu wolfram, lampu hidrogen atau deuterium digunakan untuk sumber pada daerah UV. Kebaikan lampu wolfram adalah energi radiasi yang dibebaskan tidak bervariasi pada berbagai panjang gelombang. Untuk memperoleh tegangan yang stabil dapat digunakan transformator. Monokromator digunakan untuk memperoleh sumber sinar yang monokromatis. Alatnya dapat berupa prisma ataupun grating. Untuk mengarahkan sinar monokromatis yang diinginkan dari hasil penguraian ini dapat digunakan celah. Pada pengukuran daerah tampak kuvet kaca atau kuvet kaca corex dapat digunakan, tetapi untuk pengukuran daerah UV kita harus menggunakan sel kuarsa karena gelas tidak tembus cahaya pada daerah ini. Umumnya, tebal kuvetnya adalah 10 mm, tetapi yang lebih kecil ataupun yang lebih besar dapat digunakan. Peranan detektor penerima adalah memberikan respon terhadap cahaya pada berbagai panjang gelombang. (Khopkar, S.M.,2008)

11 Gambar 2.1 : Bagan alat spektrofotometri UV-VIS ( Secara umum untuk mempelajari secara kuantitatif berkas radiasi yang dikenakan cuplikan, maka caranya adalah dengan membandingkan intensitas sinar mula-mula (I o ) dengan sinar yang dilewatkan dari cuplikan (I t ). Ada tiga kemungkinan fenomena yang terjadi yaitu: 1. I o = I t, artinya tidak ada sinar yang diserap atau semua ditransmisikan (dilewatkan). 2. I t = 0, artinya semua sinar diserap. 3. I t > I o, artinya sebagian sinar diserap dan sebagian lagi dilewatkan. Kejadian 1 dan 2 tidak memberikan informasi, tetapi kejadian 3 akan memberikan informasi sebagai dasar analisa baik kualitatif maupun kuantitatif. Besarnya penurunan intensitas sinar ( I = I t I o ) tergantung jenis pengabsorpsi (dasar analisa kualitatif) dan tergantung dengan konsentrasi penyerap (dasar analisa kuantitatif). Metode spektrofotometri memerlukan dibuatnya suatu kurva standar (disebut juga kurva referensi atau kalibrasi) untuk konstituen yang akan ditentukan. Kuantitas-kuantitas yang sesuai dari konstituen itu diambil dan diolah dengan cara yang sama seperti larutan contoh untuk pengembangan warna dan pengukuran transmisi (ataupun absorbansi) pada panjang gelombang yang optimal. Absorbansi (log I 0 /I t ) dialurkan terhadap konsentrasi sehingga diperoleh suatu alur garis lurus jika hukum Beer dipatuhi. Kurva itu kemudian digunakan untuk penetapan konstituen pada kondisi eksperimen yang sama. (Vogel, 1994)

12 2.6.2 Titrasi Asidi-Alkali Istilah analisis titrimetri mengacu pada analisis kimia kuantitatif yang dilakukan dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tetap, yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan. Larutan dengan konsentrasi yang diketahui tepat itu, disebut larutan standar. Bobot zat yang hendak ditetapkan, dihitung dari volume larutan standar yang digunakan dan hukum-hukum stoikiometri yang diketahui. Titrasi asam-basa merupakan cara yang cepat dan mudah untuk menentukan jumlah senyawa-senyawa yang bersifat asam dan basa. Kebanyakan asam dan basa organik dan anorganik dapat dititrasi dalam larutan berair, tetapi sebagian senyawa itu, terutama senyawa organik tidak larut dalam air, karena itu senyawa organik itu dapat ditentukan dengan cara titrasi asam-basa dalam pelaru non-air. Untuk menentukan basa digunakan larutan baku asam kuat (misalnya HCl), sedangkan untuk menentukan asam digunakan larutan baku basa kuat (misalnya NaOH). Titik akhir titrasi biasanya ditetapkan dengan bantuan peruahan warna indikator asam-basa yang sesuai atau dengan bantuan peralatan (misalnya potensiometer, spektrofotometer, dan konduktometer). (Khopkar, S.M.,2008) Titrasi asam-basa dapat dianggap sebagai interaksi pasangan asam-basa berpasangan menurut teori Bronsted-Lowry, yaitu: Asam 1 + Basa 2 = Basa 1 + Asam 2 Bila titrasi dilakukan dalam pelarut air, maka perpindahan proton selalu dinyatakan melalui molekul air. Akibatnya, persamaan umum untuk titrasi asambasa dalam pelarut air ditulis sebagai persamaan reaksi antara ion hidronium dan ion hidroksida, yakni lawan reaksi autoprotolisis air: H 3 O + + OH - = H 2 O + H 2 O

13 Selama proses titrasi ph larutan berubah perlahan-lahan, tetapi di daerah titik kesetaraan perubahan ph sangat besar. Untuk titrasi asam-basa biasanya dibuat larutan-larutan asam atau basa dengan sekitar konsentrasi yang diinginkan dan kemudian distandarisasi salah satu dari larutan dengan suatu standar primer. Larutan yang dengan demikian telah distandarisasikan dapat dipakai sebagai suatu larutan standar skunder untuk memperoleh normalitas larutan yang lainnya. Untuk pekerjaan yang sangat teliti, sepatutnya kedua asam dan basa distandarisasikan sendiri-sendiri terhadap standar primer. Satu dari standar primer yang secara luas dipergunakan untuk larutan-larutan basa ialah senyawa kalium hydrogen ftalat, KHC 8 H 4 O 4 disingkat KHP.( Underwood, A.L. 1980)