TERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN

Transkripsi

1

2

3 TERMODINAMIKA KIMIA SUDARLIN

4 TERMODINAMIKA KIMIA Penyusun : Sudarlin Editor : Liana Aisyah Edisi : Pertama Cetakan : Pertama LISENSI BUKU This work is licensed under the Creative Commons Attribution Non- Commercial 4.0 International License. To view a copy of this license, visit Omah Ilmu Alamat : Pogung Rejo, Sleman, Yogyakarta Telp : Web : omah-ilmu.co.nr [email protected] Sudarlin, TERMODINAMIKA KIMIA/Sudarlin edisi pertama Yogyakarta: Penerbit Buku, 0 cetakan pertama, ix + 90 hal, 4.8 x cm. Seri Buku Elektronik Kimia Judul

5 KATA PENGANTAR Reaksi kimia merupakan proses yang selalu melibatkan energi, baik membutuhkan atau melepaskan energi. Bidang ilmu kimia yang mempelajari konsep ini secara teoritikal dan eksperimental disebut termodinamika kimia. Konsep ini sangat penting bagi seorang kimiawan untuk mempelajari dan mengeksplorasi suatu reaksi kimia. Namun, keterbatasan sumber belajar telah mempersulit banyak kimiawan, baik mahasiswa, guru, dosen, atau peneliti untuk memahami konsep ilmu ini. Buku ini diharapkan membantu mengatasi keterbatasan sumber belajar tersebut. Penjelasan yang digunakan pada buku sangat terstruktur dengan bahasa yang mudah dipahami. Bab pertama berisi penjelasan mengenai konsep-konsep dasar termodinamika dilanjutkan dengan penjelasan sistem kimia yang sering dipelajari secara termodinamika pada bab kedua. Konsep inti termodinamika meliputi kesetimbangan termal, kesetimbangan kimia, dan kesetimbangan fasa sebagai aplikasi dari hukum pertama, kedua, dan ketiga termodinamika dijelaskan secara berurutan pada bab tiga hingga bab tujuh. Penjelasan tersebut disertai contoh dan penyelesaian soal serta kaidah matematika praktis yang ditampilkan secara pragmatis pada bagian-bagian tertentu untuk memudahkan pemahaman. Mudah-mudahan buku ini memberikan manfaat sebagaimana yang diharapkan dan terima kasih yang sebesarbesarnya kepada semua pihak yang telah banyak membantu. Saran dan kritik yang konstruktif tetap kami harapkan demi penyempurnaan buku ini pada edisi selanjutnya. Yogyakarta, Desember 0 Penyusun i Termodinamika Kimia

6 DAFTAR ISI ii KATA PENGANTAR... i DAFTAR ISI... ii BAB KONSEP-KONSEP DASAR... A. Energetika reaksi kimia... B. Sistem dan lingkungan... 3 C. Persamaan keadaan... 5 D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan... 7 E. Proses perubahan keadaan... 7 F. Kajian termodinamika kimia... 8 G. Fasa zat sistem kimia/fisika... 9 BAB PERSAMAAN KEADAAN GAS... 3 A. Hukum-hukum gas... 3 B. Gas ideal... 3 C. Gas real... 5 D. Isotherm gas dan titik kritis E. Asas keadaan yang bersesuaian F. Campuran gas... 4 BAB 3 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA A. Kalor sebagai bentuk energi B. Kerja... 5 C. Energi dalam dan perubahannya BAB 4 TERMOKIMIA A. Persamaan termokimia B. Jenis-jenis perubahan entalpi C. Penentuan perubahan entalpi (H) BAB 5 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA.. 89 A. Hukum kedua termodinamika B. Entropi... 9 C. Efisiensi proses termal dan siklus Carnot D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs E. Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika 99 Termodinamika Kimia

7 F. Hubungan Maxwell... 0 G. Persamaan fundamental bentuk integral dan persamaan Gibbs-Duheim H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis 06 I. Hukum ketiga termodinamika BAB 6 KESETIMBANGAN KIMIA... A. Syarat kesetimbangan kimia... B. Kesetimbangan homogen... C. Kesetimbangan Heterogen... 6 D. Respon Kesetimbangan terhadap Berbagai Kondisi.. 8 BAB 7 KESETIMBANGAN FASA... 7 A. Fasa dan Transisi Fasa... 7 B. Jumlah fasa dan komponen dalam campuran... 8 C. Sistem Satu Komponen... 3 D. Sistem Dua Komponen... 4 APENDIKS... 6 Apendiks A: Simbol Termodinamika Kimia... 6 Apendiks B: Faktor Konversi Apendiks C: Tabel dan Data INDEKS DAFTAR PUSTAKA iii Termodinamika Kimia

8

9 KONSEP-KONSEP DASAR KONSEP-KONSEP DASAR A. Energetika reaksi kimia Reaksi kimia sebagai proses yang melibatkan penataan elektron, pemutusan, dan atau pembentukan ikatan antar atom selalu membutuhkan atau melepaskan energi. Energi dibutuhkan jika reaksi kimia melibatkan proses eksitasi elektron atau pembentukan ikatan baru, sebaliknya energi dilepaskan jika reaksi kimia melibatkan proses emisi elektron atau pemutusan ikatan antar atom. Kuantitas dan kualitas energi yang terlibat pada reaksi kimia tersebut dapat dipelajari secara mikroskopik dan makroskopik. Ilmu kimia yang mempelajarinya secara mikroskopik adalah termodinamika statistik dan secara makroskopik adalah termodinamika kimia. Termodinamika statistik menggunakan pendekatan teoritis, yakni berdasarkan energi internal masingmasing partikel. Energi internal tersebut meliputi energi elektron, energi inti atom, dan energi gerak vibrasi, rotasi, serta translasi partikel. Masing-masing energi internal ini dapat dihitung secara kuantum sehingga tidak membutuhkan besaran termodinamika lainnya. Sebaliknya, termodinamika kimia menggunakan pendekatan empiris dimana energi molekul dihitung berdasarkan perubahan besaran termodinamika lainnya. Besaran termodinamika tersebut meliputi temperatur, tekanan, dan volume. Jika energi molekul berubah, maka Termodinamika Kimia

10 KONSEP-KONSEP DASAR perubahan tersebut mengakibatkan terjadinya perubahan temperatur, tekanan, atau volume di sekitar molekul. Perubahanperubahan tersebut diamati dan diukur secara kuantitatif untuk menentukan energi molekul. Oleh karena itu, termodinamika kimia merupakan cabang ilmu kimia yang meliputi pengamatan dan pengukuran besaran-besaran termodinamika. suplemen Tekanan (p) Tekanan adalah gaya per satuan luas. Makin besar gaya yang bekerja pada permukaan tertentu, makin besar tekanannya. Satuan SI tekanan adalah pascal (Pa) yang dinyatakan sebagai Newton per meter persegi. Pa = Nm- Beberapa satuan lain untuk tekanan adalah bar, atm, Torr, dan mmhg, dimana: atm = 035 Pa =.035 bar = 760 Torr = 760 mmhg. Temperatur (T) Temperatur atau temperatur adalah derajat panas suatu sistem. Sistem yang terasa panas memiliki temperatur yang lebih tinggi. Sebaliknya, sistem yang terasa dingin memiliki temperatur yang lebih rendah. Semakin dingin suatu sistem, semakin rendah temperaturnya. Sebaliknya, semakin panas suatu sistem,semakin tinggi temperaturnya. Temperatur dapat dinyatakan dalam satuan 0 C (Celcius), 0 R (Reamur), 0 F (Fahrenheit) atau K (Kelvin). Akan tetapi satuan K sebagai satuan SI lebih sering digunakan dalam analisis termodinamika, dimana: x 0 C = x K Volume (V) Volume adalah ukuran ruang 3 dimensi (panjang, lebar, dan tinggi) yang ditempati suatu sistem. Volume dapat dinyatakan dalam satuan kubik (cm 3, dm 3,m 3 dan seterusnya) sebagai satuan SI atau dalam satuan lain, seperti L (liter), cc (centimetercubic), dan lain-lain. 000 cm 3 = 000 cc = dm 3 = L = 0.00 m 3 Termodinamika Kimia

11 KONSEP-KONSEP DASAR Jumlah partikel (n) Jumlah partikel zat dalam suatu sistem dapat dinyatakan dalam satuan mol, dimana mol zat mengandung 6.0 x 0 3 partikel. Bilangan ini disebut bilangan Avogadro dengan lambang N. B. Sistem dan lingkungan Proses kimia sebagaimana telah disebutkan di atas, demikian pula proses fisika selalu melibatkan materi dan terjadi dalam ruang tertentu, misal zat-zat kimia yang direaksi dalam dalam erlenmeyer, es yang dilelehkan dengan air dalam sebuah gelas, kayu yang dibakar dengan oksigen dalam ruang terbuka, atau gas yang dimasukkan ke dalam balon. Materi yang terlibat dan ruang tempat terjadinya beberapa proses tersebut adalah sistem termodinamika. Sistem tersebut dikelilingi oleh lingkungan yang tidak terlibat secara langsung tapi mempengaruhi proses perubahan. Pemisah antara sistem dan lingkungan termodinamika disebut batas sistem, seperti terlihat pada gambar.. Gambar.. Sistem dan lingkungan yang dibatasi oleh batas sistem Batas antara sistem dan lingkungan dapat bersifat nyata seperti gas dalam balon atau imajiner seperti air dan es dalam gelas. Es yang kita masukkan dalam air dapat dianggap sebagai sistem dan airnya sebagai lingkungan. Namun pada kajian tertentu, air dan es dapat dianggap sebagai sistem, gelas sebagai batas, dan udara di sekitarnya sebagai lingkungan. 3 Termodinamika Kimia

12 KONSEP-KONSEP DASAR Penentuan batas antara sistem dan lingkungan dipengaruhi pula oleh interaksi antara keduanya. Jenis sistem berdasarkan interaksinya dibagi menjadi tiga:. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas terbuka sehingga air dan es yang awalnya terasa dingin akan menjadi hangat akibat terjadinya pertukaran panas dengan udara di sekitanya dan setelah beberapa saat sejumlah molekul air yang menguap dapat bercampur dengan udara di sekitanya, maka sistem ini disebut sistem terbuka.. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas tertutup, sehingga yang terjadi hanya pertukaran panas dan tidak disertai pertukaran molekul air (molekul air yang menguap tidak dapat keluar dari sistem, maka sistem ini disebut sistem tertutup. 3. Jika air dan es tersebut ditempatkan pada gelas yang dilengkapi penyekat udara, seperti termos, sehingga baik panas maupun molekul air tidak dapat berpindah, maka sistem ini disebut sistem terisolasi. Gambaran dan penjelasan mengenai sifat pertukaran materi dan energi ketiga sistem tersebut dapat dilihat pada gambar. dan tabel.. Gambar.. Tiga jenis sistem dalam termodinamika 4 Termodinamika Kimia

13 KONSEP-KONSEP DASAR Tabel.. Jenis sistem berdasarkan interaksinya No Nama Sistem Ada Pertukaran Panas/Energi Materi. Sistem terbuka Ya Ya. Sistem tertutup Ya Tidak 3. Sistem terisolasi Tidak Tidak Contoh Soal Reaksi-reaksi kimia berikut terjadi pada sistem tertentu. Jelaskan sistem yang memungkinkan proses tersebut terjadi! a. Kebakaran hutan b. Senyawa organik yang direfluks dengan pendingin bola Jawab: a. Reaksi pembakaran hanya dapat terjadi jika tersedia O. Selama reaksi terjadi, O dari udara akan terus digunakan untuk bereaksi dengan senyawa organik yang terbakar, sehingga terjadi aliran materi dan tentunya juga panas. Oleh karena itu, proses ini terjadi pada sistem terbuka. b. Selama proses refluks panas yang diberikan menyebabkan senyawa kimia yang direfluks dan pelarutnya akan menguap. Uap yang dihasilkan akan terkondensasi oleh pendingin bola, sehingga tetesannya akan kembali bercampur, sehingga tidak terjadi aliran materi. Oleh karena itu, proses ini terjadi pada sistem tertutup. Latihan Soal Tuliskan beberapa contoh proses kimia dan fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, tertutup, dan terisolasi! C. Persamaan keadaan Perubahan keadaan sistem sebagaimana disebutkan di atas dapat diamati dan diukur berdasarkan variabel-variabel tertentu. Variabel-variabel tersebut dibagi menjadi golongan, yaitu: 5 Termodinamika Kimia

14 KONSEP-KONSEP DASAR. Variabel intensif adalah variabel yang nilainya tidak tergantung pada ukuran/luas sistem, contoh tekanan (p), temperatur (T), besaran-besaran molar, potensial kimia, densitas, dan lain sebagainya.. Variabel ekstensif adalah variabel yang nilainya tergantung pada ukuran/luas sistem, contoh volume (V), massa (m), jumlah mol (n), panjang (l), dan lain sebagainya. Hubungan antara variabel-variabel tersebut dinyatakan sebagai persamaan keadaan. Contoh persamaan keadaan adalah persamaan keadaan gas ideal ( pv = nrt), persamaan van der Waals, dan lain-lain. Persamaan-persamaan tersebut diturunkan berdasarkan eksperimen-eksperimen terhadap masing-masing variabel. Contoh Soal Sifat intensif dapat diformulasikan dari beberapa sifat ekstensif. Jelaskan pernyataan tersebut dan berikan contoh! Jawab: Sifat intensif dapat diformulasikan dari beberapa sifat ekstensif. Contoh yang sederhana adalah perbandingan antara massa dan volume yang keduanya merupakan sifat ekstensif menghasilkan sifat intensif yang disebut massa jenis dan tidak tergantung pada jumlah/ukuran sampel. Contoh yang lain adalah molaritas sebagai perbandingan antara mol dan volume atau potensial kimia sebagai perbandingan antara energi bebas Gibbs dan mol. 6 Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara eksperimen bahwa: a. Volume adalah variabel ekstensif b. Temperatur adalah variabel intensif Termodinamika Kimia

15 KONSEP-KONSEP DASAR D. Fungsi keadaan dan fungsi jalan Perubahan variabel-variabel intensif/ekstensif dalam suatu sistem kimia/fisika melibatkan energi tertentu yaitu kerja (w) dan atau kalor (q). Suatu sistem tidak akan berubah jika tidak melibatkan kerja atau kalor atau suatu sistem yang tidak berubah dikatakan tidak memiliki kerja atau kalor. Oleh karena itu kerja dan kalor dipengaruhi oleh proses perubahan sistem, sehingga kerja dan kalor disebut fungsi jalan. Selain itu, perubahan variabel-variabel intensif/ekstensif tersebut akan menyebabkan perubahan energi tertentu dalam sistem, yaitu energi dalam (U), entalpi (H), entropi (S), energi bebas Gibbs (G), dan atau energi bebas Helmholtz (A). Kelompok energi ini tidak dapat diukur secara langsung, tapi hanya dapat diketahui besar perubahannya ( U, H, S, G, atau Anya) berdasarkan keadaan awal dan akhir sistem sehingga kelompok energi ini disebut fungsi keadaan atau fungsi termodinamika. E. Proses perubahan keadaan Proses perubahan keadaan adalah cara suatu sistem berubah dari satu keadaan ke keadaan lain. Proses tersebut dapat dikelompokkan menjadi dua jenis, yaitu proses reversibel dan proses irreversibel. Proses reversibel adalah proses yang berlangsung sangat lambat, sehingga setiap saat sistem selalu berada dalam keadaan kesetimbangan (quasy-static = seolah-olah statis). Contoh: H O (l, 00 0 C, atm) H O (g, 00 0 C, atm) Reaksi ini memperlihatkan air dari fasa cair berubah menjadi air fasa gas kemudian balik lagi dari air fasa gas menjadi air fasa cair pada tekanan dan temperatur yang sama. Proses reversibel dapat terjadi pada temperatur tetap (isotermal), tekanan tetap (isobar), volume tetap (isokhorik), entropi tetap (isotrop), dan tidak ada pertukaran panas antara sistem dan lingkungan (adiabatik). Proses reversibel sangat jarang terjadi, sebaliknya proses irreversibel adalah proses yang banyak terjadi di alam sekitar. 7 Termodinamika Kimia

16 KONSEP-KONSEP DASAR Proses irreversibel adalah proses yang tidak memenuhi syarat reversibel. 8 F. Kajian termodinamika kimia Pada saat tertentu, proses perubahan suatu sistem kimia atau fisika akan mencapai keadaan statis, dimana perubahan total keadaan sistem sama dengan nol. Kondisi ini terjadi jika telah tercapai kesetimbangan termodinamika baik antara sistem dengan sistem atau sistem dengan lingkungan. Jenis kesetimbangan termodinamika yang dipelajari pada proses kimia adalah sebagai berikut:. Kesetimbangan termal yang terjadi jika temperatur sama pada setiap titik.. Kesetimbangan kimia yang terjadi jika reaksi kimia dari reaktan ke produk atau sebaliknya berlangsung dengan laju yang sama. 3. Kesetimbangan fasa yang terjadi jika perubahan antar fasa berlangsung dengan laju dan jumlah materi yang sama. Tiga kategori kesetimbangan termodinamika di atas merupakan objek kajian termodinamika kimia yang dipelajari berdasarkan hukum-hukum termodinamika. Hukum pertama termodinamika berkaitan dengan kesetimbagan termal, sedangkan hukum kedua dan ketiga termodinamika berkaitan dengan kesetimbangan kimia dan kesetimbangan fasa. Ketiga hukum termodinamika ini membantu kimiawan untuk:. Menentukan kondisi dimana reaksi kimia memungkinkan terjadi.. Mengatur dan menvariasikan besaran termodinamika sehingga diperoleh hasil reaksi yang diinginkan. 3. Memaksimalkan reaksi yang diinginkan atau menghambat reaksi yang tidak diinginkan jika reaksi kimia meliputi beberapa jalan. 4. Menentukan kondisi stabil reaktan dan produk yang terlibat dalam reaksi kimia. Termodinamika Kimia

17 KONSEP-KONSEP DASAR G. Fasa zat sistem kimia/fisika Materi sebagai objek kajian termodinamika dikelompokkan ke dalam 3 jenis fasa. Masing-masing fasa tersebut memiliki pengaruh dan respon yang berbeda terhadap besaran termodinamika. Ketiga jenis fasa tersebut adalah sebagai berikut:. Padat Gaya tarik antar partikel penyusun zat padat sangat kuat sehingga partikel-partikel tersebut hanya bergetar pada posisi yang sama dan tetap berada dalam satu kesatuan. Jarak antar partikel yang satu dengan partikel yang lain sangat rapat, sehingga rapatan atau densitasnya sangat besar. Sifat-sifat tersebut menyebabkan zat padat tidak terlalu terpengaruh oleh perubahan variablevariabel sistem seperti perubahan temperatur atau tekanan.. Cair Gaya tarik antar partikel penyusun zat cair kurang kuat sehingga partikel-partikel tersebut bisa bergerak bebas dan tumpang tindih dengan partikel-partikel yang lain. Sifat-sifat tersebut menyebabkan bentuk zat cair, seperti air, minyak tanah, bensin, dan lain-lain bisa mengalir dan berubah-ubah sesuai dengan wadah yang ditempatinya. Akan tetapi, gaya tarik antar partikelnya masih relatif kuat untuk menahan partikel-partikel tersebut tetap dalam satu kesatuan, sehingga meskipun bentuknya dapat berubah-ubah, pada tekanan dan temperatur yang sama volume zat cair tetap tidak berubah. 3. Gas Gas adalah fasa zat yang berbeda dengan dua jenis fasa sebelumnya. Gaya tarik antar partikelnya sangat lemah sehingga jarak antar partikelnya berjauhan, densitasnya sangat kecil, dan menyebabkan partikel-partikel tersebut dapat bergerak bebas. Perilaku ini menyebabkan gas memiliki sifat unik yang mudah diamati, antara lain: 9 Termodinamika Kimia

18 KONSEP-KONSEP DASAR a. Volume dan bentuk sistemnya sesuai wadah. b. Gerak partikelnya cepat dan bebas serta memberikan tekanan ke dinding wadah. Semakin banyak partikel-partikel gas, tekanan sistemnya semakin besar. c. Gas dapat ditekan dengan tekanan dari luar yang menyebabkan volume sistemnya menyusut. Jika tekanan luar tersebut dikurangi, volumenya akan mengembang kembali. d. Jika temperatur sistem gas bertambah, maka volumenya bertambah dan sebaliknya jika dikurangi, volumenya akan menyusut. e. Jika dua atau lebih zat berfasa gas dicampur pada wadah yang sama, partikel-partikel masing-masing gas tersebut akan terdistribusi merata. Sifat-sifat gas yang telah diuraikan di atas menunjukkan bahwa gas merupakan sistem kimia/fisika yang sangat dipengaruhi oleh perubahan volume, tekanan, temperatur, dan jumlah partikel. Variable-variabel tersebut saling mempengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberapa variabel yang lain akan berubah. Untuk mengetahui hubungan antar variabel-variabel tersebut dan bagaimana variabel-variabel tersebut melibatkan fungsi jalan dan mempengaruhi fungsi keadaan, kajian tentang termodinamika lebih difokuskan pada sistem gas. Gambaran ketiga jenis fasa zat sistem kimia/fisika sebagaimana dijelaskan di atas dapat dilihat pada gambar.3. 0 Termodinamika Kimia

19 KONSEP-KONSEP DASAR Gambar.3. Wujud dan susunan partikel fasa zat Soal Latihan. Tuliskan beberapa contoh proses kimia atau fisika yang terjadi dalam sistem terbuka, sistem tertutup, dan sistem terisolasi!. Tuliskan beberapa contoh persamaan keadaan! 3. Berikan contoh dan alasan bahwa perubahan tekanan tidak terlalu berpengaruh terhadap padatan dan cairan! Termodinamika Kimia

20

21 PERSAMAAN KEADAAN GAS PERSAMAAN KEADAAN GAS A. Hukum-hukum gas Gas merupakan jenis fasa sistem yang sangat dipengaruhi oleh variabel-variabel sistem, seperti volume, tekanan, temperatur, dan jumlah partikel. Variabel-variabel tersebut saling mempengaruhi. Jika salah satu variable diubah, maka beberapa variabel yang lain akan berubah. Salah satu teknik yang sering dipakai untuk menurunkan hubungan antara variabel-variabel tersebut adalah dengan menjaga salah satu variabel tetap konstan. Misal, untuk mengetahui hubungan antara temperatur dan tekanan gas, maka volume dan jumlah partikelnya harus konstan. Demikian pula, untuk mengetahui hubungan antara temperatur dan volume gas maka tekanan dan jumlah partikelnya harus konstan.. Hubungan antara volume dan tekanan (hukum Boyle) Robert Boyle (67-69) melakukan eksperimen untuk menyelidiki hubungan kuantitaif antara tekanan dan volume sistem gas. Eksperimen ini dilakukan dengan memasukkan sejumlah gas tertentu ke dalam wadah tertutup. Sampai pada pendekatan yang cukup baik, Boyle menyimpulkan bahwa jika temperatur sistem dijaga konstan (isotermal), maka dengan menambah tekanan sistem, volume sistem akan berkurang. Demikian pula sebaliknya dengan mengurangi tekanan sistem, volume sistem akan bertambah. 3 Termodinamika Kimia

22 PERSAMAAN KEADAAN GAS Gambaran mengenai eksperimen Robert Boyle dapat dilihat pada gambar.. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada temperatur konstan, tekanan sistem gas berbanding terbalik dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik pada gambar.. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Boyle. Gambar.. Hubungan antara tekanan dan volume sistem gas pada temperatur konstan 4 Gambar.. Grafik hubungan antara tekanan dan volume sistem gas pada temperatur konstan Secara matematis grafik pada gambar. dapat dijabarkan sesuai persamaan.. a. k V atau V... (..a) p p Termodinamika Kimia

23 PERSAMAAN KEADAAN GAS Persamaan..a memperlihatkan bahwa hasil kali antara p dan V sejumlah gas tertentu pada temperatur konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan dan dapat dirumuskan sesuai persamaan..b. pv k (tetapan) pv pv... (..b) Jika persamaan..a diturunkan terhadap p dimana T dan n konstan, akan diperoleh persamaan..c. V p k T, n p... (..c) Substitusi nilai k persamaan..c dengan nilai k dari persamaan..b menghasilkan persamaan..d. V p T, n V... (..d) p. Hubungan antara volume dan temperatur (hukum Charles) Beberapa tahun setelah Boyle menemukan hubungan antara volume dan tekanan, seorang ilmuwan berkebangsaan Prancis yang bernama Jacques Charles (746-83) menyelidiki hubungan antara volume dan temperatur gas. Berdasarkan hasil eksperimennya, Charles menemukan bahwa apabila tekanan sistem gas konstan, maka dengan menaikkan temperatur sistem, volume sistem juga akan bertambah. Sebaliknya dengan menurunkan temperatur sistem, volume sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai penemuan Jacques Charles dapat dilihat pada gambar.3. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada tekanan konstan, temperatur sistem gas berbanding lurus dengan volumenya sebagaimana digambarkan dengan grafik pada gambar.4. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Charles. 5 Termodinamika Kimia

24 PERSAMAAN KEADAAN GAS Gambar.3. Hubungan antara volume dan temperatur sistem gas pada tekanan konstan 6 Gambar.4. Grafik hubungan antara temperatur dan volume sistem gas pada tekanan konstan Apabila garis pada grafik gambar.4 digambarkan sampai temperatur yang lebih rendah maka garis akan memotong sumbu di sekitar -73,5 o C. Berdasarkan banyak eksperimen yang telah dilakukan, ditemukan bahwa walaupun besarnya perubahan volume setiap jenis gas berbeda-beda, tetapi ketika garis pada grafik V-T digambarkan sampai temperatur yang lebih rendah maka garis selalu memotong sumbu di sekitar -73,5 o C. Secara sederhana, dapat disimpulkan jika gas didinginkan hingga Termodinamika Kimia

25 PERSAMAAN KEADAAN GAS -73,5 o C maka volume gas = 0. Oleh karena itu, temperatur - 73,5 o C adalah temperatur terendah yang bisa dicapai dan ditetapkan sebagai temperatur nol mutlak dalam satuan Kelvin (K). Jarak skala Kelvin sama dengan jarak skala Celcius dimana 0 K = -73,5 o C atau 73,5 K = 0 o C. Temperatur dalam skala Celcius (biasanya disimbol t) dapat diubah menjadi skala Kelvin (biasanya disimbol T) dengan menambahkan 73,5 dan sebaliknya temperatur dalam skala Kelvin dapat diubah menjadi skala Celcius dengan mengurangi 73,5. Perhitungan dalam termodinamika selalu menggunakan temperatur mutlak yang dinyatakan dalam skala Kelvin. Apabila temperatur masih dalam skala Celcius, maka harus diubah terlebih dahulu ke dalam skala Kelvin. Secara matematis hubungan antara volume dan temperatur pada tekanan sistem konstan dapat dijabarkan sesuai dengan persamaan.. V T atau V kt... (..a) Persamaan..a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan T sejumlah gas tertentu pada tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan dan dapat dirumuskan sesuai persamaan..b. V k (tetapan) T V V... (..b) T T Jika persamaan..a diturunkan terhadap T dimana p dan n konstan, akan diperoleh persamaan..c. V k... (..c) T p, n Substitusi nilai k persamaan..c dengan nilai k dari persamaan..b menghasilkan persamaan..d. V V... (..d) T T p, n 7 Termodinamika Kimia

26 PERSAMAAN KEADAAN GAS 3. Hubungan antara tekanan dan temperatur (hukum Gay Lussac) Joseph Gay Lussac ( ) menemukan bahwa apabila volume sistem gas dijaga konstan, maka dengan menambah temperatur sistem, tekanan sistem juga akan bertambah. Demikian juga sebaliknya jika temperatur sistem dikurangi, tekanan sistem juga akan berkurang. Gambaran mengenai penemuan Joseph Gay Lussac dapat dilihat pada gambar.5. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada volume konstan, tekanan sistem gas berbanding lurus dengan temperaturnya. Hubungan ini dikenal sebagai hukum Gay Lussac. 8 Gambar.5. Hubungan antara temperatur dan tekanan sistem gas pada volume konstan Secara matematis hubungan antara tekanan dan temperatur sistem gas pada volume konstan dapat dijabarkan sesuai persamaan.3. p T atau p kt... (.3.a) Persamaan.3.a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan T sejumlah gas tertentu pada tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan dan dapat dirumuskan sesuai persamaan.3.b. Termodinamika Kimia

27 PERSAMAAN KEADAAN GAS p k (tetapan) T p p... (.3.b) T T Gabungan antara persamaan.3.b dengan persamaan..b menghasilkan persamaan baru untuk sistem gas pada jumlah tertentu sesuai persamaan.3.c. pv pv... (.3.c) T T Contoh Soal Pada tekanan atmosfir (0 kpa), temperatur gas karbondioksida adalah 0 o C dan volumenya adalah liter. Apabila tekanan diubah menjadi 0 kpa dan temperatur dinaikkan menjadi 40 o C, hitung volume akhir gas karbondioksida tersebut! Jawab: Dik: P = 0 kpa Dit: V =...L P = 0 kpa T = 0 o C + 73 K = 93 K T = 40 o C + 73 K = 33 K V = liter Penyelesaian: pv pv T T pv T V T p 0kPa L33K 93K 0kPa.06L Volume akhir gas karbon dioksida =,06 L 9 Termodinamika Kimia

28 PERSAMAAN KEADAAN GAS Latihan Soal Gay Lussac menemukan bahwa volume gas pada tekanan tetap dapat dinyatakan sebagai V = V o (+a o t) dimana V o adalah volume pada saat 0 o C, t adalah temperatur pada skala derajat Celcius, dan a o adalah sebuah tetapan. Hitung harga a o menggunakan persamaan 3..b! (a o = 3.66 x 0-3 o C - ) 4. Hubungan antara volume dan jumlah partikel (hukum Avogadro) Sejauh ini telah ditinjau hubungan antara temperatur, volume, dan tekanan sistem gas. Massa atau jumlah partikel dalam sistem gas belum dibahas. Setiap sistem kimia/fisika selalu melibatkan zat dalam jumlah tertentu. Satuan jumlah yang sering dipakai dalam sistem termodinamika adalah satuan mol, dimana satu mol zat memiliki 6.0 x 0 3 partikel. Bilangan ini disebut bilangan Avogadro (N). Ketika meniup balon, semakin banyak udara yang dimasukkan, balon yang ditiup akan semakin mengembang. Dengan kata lain, semakin banyak partikel gas yang dimasukkan, semakin besar volume balon sebagaimana diperlihatkan pada gambar.6. Secara sederhana dapat disimpulkan bahwa pada temperatur dan tekanan yang tetap jumlah partikel berbanding lurus dengan volume gas. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Avogadro. 0 Gambar.6. Hubungan antara jumlah partikel dan volume sistem gas pada tekanan dan temperatur konstan Termodinamika Kimia

29 PERSAMAAN KEADAAN GAS Secara matematis hubungan antara jumlah partikel dan volume sistem gas dapat dijabarkan sesuai persamaan.4. V n atau V kn... (.4.a) Persamaan.4.a memperlihatkan bahwa perbandingan antara V dan n pada temperatur dan tekanan konstan adalah sebuah tetapan. Sehingga untuk keadaan dan dapat dirumuskan sesuai persamaan.4.b. V k (tetapan) n V V... (.4.b) n n Jika persamaan.4.a diturunkan terhadap n dimana p dan T konstan, akan diperoleh persamaan.4.c. V k... (.4.c) n T, p Substitusi nilai k persamaan.4.c dengan nilai k dari persamaan.4.b menghasilkan persamaan.4.d. V V... (.4.d) n T, p n Pada keadaan standar (tekanan bar dan temperatur 73.5 K), volume mol gas adalah.4 liter. Volume ini disebut Volume Avogadro atau Volume Molar Gas (V m ), yaitu volume yang ditempati gas tiap mol. Volume molar gas selalu dinyatakan dalam tekanan dan temperatur tertentu. 5. Hubungan antara temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel gas Hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro baru menurunkan hubungan antara temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel gas secara terpisah. Bagaimanapun keempat variabel ini memiliki keterkaitan erat dan saling mempengaruhi. Karenanya, dengan berpedoman pada keempat hukum gas di atas, hubungan yang lebih umum antara Termodinamika Kimia

30 PERSAMAAN KEADAAN GAS temperatur, volume, tekanan, dan jumlah partikel dapat dipadukan dalam satu persamaan. Jika keempat hukum tersebut digabungkan akan diperoleh kesimpulan bahwa volume gas merupakan parameter yang dipengaruhi oleh tekanan, temperatur, dan jumlah partikel gas yang dinyatakan sebagai fungsi volume. V p, T, n... (.5) atau secara matematis dapat dituliskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.6. V V V dv dp dt dn... (.6) p T p n n T, n, T, p Substitusi persamaan..d,..d, dan.4.d ke dalam persamaan.6 kemudian dikalikan /V dan diintegralkan akan menghasilkan persamaan.7. V V V dv dt dp dn T p, n p n p, T V V V dt dp dn T p n T, n masing-masing ruas dikalikan /V, maka diperoleh: V V V dv dt dp dn V V T V p V n dt dp dn T p n masing-masing ruas diintegralkan, maka diperoleh: dv dt dp dn V T p n lnv C lnt C lnpc lnnc 3 lnv lnt lnplnn C C C 3 C 4 dimana - C C -C3 C4 adalah sebuah konstanta dan dapat dituliskan sebagai ln R, sehingga persamaan di atas menjadi: 4 Termodinamika Kimia

31 ln V ln p ln p ln T ln n atau ln V ln n ln R lnr lnt PERSAMAAN KEADAAN GAS ln pv ln nrt pv nrt... (.7) Untuk memudahkan penggunaannya, persamaan.7 dapat dinyatakan dengan menggunakan variabel volume molar (V m ), yaitu volume sistem per satu mol gas sesuai persamaan.8. pv m RT... (.8) B. Gas ideal Perlu diketahui bahwa hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro hanya memberikan hasil yang akurat pada tekanan rendah dan temperatur tinggi. Pada kondisi normal atau kondisi sebaliknya, hanya sedikit gas yang memenuhi hukum ini. Hampir semuanya memberikan penyimpangan. Berdasarkan kenyataan ini, hukum Boyle, hukum Charles, hukum Gay Lussac, dan hukum Avogadro yang telah diformulasikan pada persamaan.7 tidak bisa diterapkan untuk semua jenis dan kondisi gas. Selain itu, kondisi yang disyaratkan oleh persamaan tersebut (tekanan rendah dan temperatur tinggi) adalah kondisi yang sangat jarang dipakai, sementara kebutuhan terhadap persamaan tersebut sangat penting untuk mempelajari keadaan sistem pada berbagai kondisi. Berdasarkan hal tersebut, disepakati bahwa persamaan.7 dapat digunakan jika sistem gas yang dianalisis dipostulatkan sebagai gas ideal dan oleh karena itu persamaan.7 disebut sebagai persamaan keadaan gas ideal. Gas ideal adalah gas yang dipostulatkan bahwa partikelpartikelnya tidak memiliki interaksi atau gaya tarik menarik dan tolak menolaknya sama dengan nol. Selain itu, volume partikelpartikelnya yang sangat kecil diabaikan, sehingga volume sistem yang dianalisis adalah volume wadahnya. Pada kenyataannya tidak ada gas yang mutlak bersifat seperti itu. Sebagai contoh, jika gas Termodinamika Kimia 3

32 PERSAMAAN KEADAAN GAS tidak memiliki gaya tarik-menarik, maka tidak mungkin untuk memampatkan gas menjadi cair, seperti nitrogen cair. Oleh karena itu, hasil analisis menggunakan persamaan gas ideal hanyalah sebuah pendekatan. Jika suatu gas dipostulatkan bersifat ideal maka perbandingan pv T pada jumlah tertentu akan selalu tetap sebagai sebuah tetapan sesuai persamaan.7. Hasil eksperimen dan perhitungan mol gas pada keadaan standar menghasilkan tetapan tersebut sebesar 0,0806 L atm mol - K - yang selanjutnya dikenal sebagai tetapan gas ideal dan disimbol R. Tetapan R dalam beberapa bentuk satuan dilihat pada tabel apendiks C. 4 Contoh Soal Suatu sampel udara menempati,0 L pada 5 C dan atm. Dengan menggunakan persamaan gas ideal, tentukan berapa tekanan yang diperlukan untuk memampatkan sampel tersebut menjadi 00 cm 3? Jawab: Dik: V = L V = 00 cm 3 = 0. dm 3 = 0. L T = 5 0 C = 98 K p = atm Dit: p =... atm Penyelesaian: Persamaan gas ideal yang dimaksud adalah pv = nrt dimana untuk dua keadaan, nilai R sistem sama, sehingga diperoleh: pv pv n T n T dimana n p V x n p V 0.p dant p 0. 0atm Tekanan yang diperlukan adalah 0 atm. Termodinamika Kimia T,so

33 PERSAMAAN KEADAAN GAS Buktikan berdasarkan persamaan gas ideal: a. V V T p, n T b. Latihan Soal V V p T, n p C. Gas real Untuk mengatasi kelemahan persamaan gas ideal dibutuhkan persamaan gas yang lain, yaitu persamaan gas real. Gas real atau gas nyata adalah kondisi gas yang sebenarnya, yaitu gas yang ada dalam kehidupan sehari-hari. Partikel-partikelnya memiliki gaya tarik menarik dan tolak menolak, terutama pada tekanan tinggi. Selain itu, volume sistem gas real dipengaruhi pula oleh volume partikel-partikelnya. Secara empiris, untuk menyatakan suatu gas bersifat ideal atau real dapat dilakukan dengan menggunakan faktor kompresibilitasnya (Z), kemampuan untuk dimampatkan, yang dirumuskan pada persamaan.9. pv Z... (.9) nrt Jika nilai Z suatu gas sama dengan (Z =), maka gas tersebut bersifat ideal. Sebaliknya, jika nilai Z suatu gas tidak sama dengan (Z ), maka gas bersifat tidak ideal atau gas real. Gas real dengan Z < menunjukkan gas real tersebut sangat mudah dimampatkan menjadi cair karena gaya tarik menarik antar partikelnya lebih besar. Sebaliknya jika Z >, gas real tersebut kurang kompresibel atau sulit dimampatkan karena gaya tolak menolak antar partikelnya lebih besar. 5 Termodinamika Kimia

34 PERSAMAAN KEADAAN GAS 6 Gambar.7. Variasi faktor kompresibilitasnya (Z) dengan tekanan beberapa gas Bila digambarkan grafik Z versus p pada temperatur konstan akan diperoleh grafik lurus untuk gas ideal dan grafik melengkung untuk gas real seperti ditunjukkan gambar.7. Besarnya simpangan garis lengkung gas real tersebut dari garis lurus gas ideal tergantung pada jenis gas. Gambar.7 memperlihatkan bahwa pada tekanan di bawah 400 atm, grafik gas CH 4 berada di bawah garis lurus gas ideal (Z < ), sehingga dikatakan gas CH 4 lebih mudah dimampatkan (lebih kompresibel) dibandingkan gas ideal di bawah tekanan tersebut. Sebaliknya, grafik gas H selalu di atas garis lurus gas ideal (Z > ), sehingga dikatakan gas H lebih sulit dimampatkan (kurang kompresibel) dibandingkan gas ideal pada semua rentang tekanan. Semua gas akan memiliki mendekati kondisi ideal pada tekanan mendekati nol. Gambar.8 memperlihatkan grafik Z versus p gas H pada berbagai variasi temperatur. Pada temperatur 35, 50, dan 60 K, grafik gas H berada di bawah garis lurus gas ideal pada tekanan rendah dan berada di atas garis lurus gas ideal pada tekanan yang lebih tinggi. Jika temperatur terus dinaikkan di atas 00 K, grafik gas Termodinamika Kimia

35 PERSAMAAN KEADAAN GAS H akan selalu berada di atas garis lurus gas ideal pada semua rentang tekanan. Gambar.8. Faktor kompresibilitas gas H pada berbagai temperatur Berdasarkan uraian di atas dapat dipahami bahwa pada kondisi isotermal, sifat-sifat gas real adalah fungsi tekanan (termasuk volume). Kesimpulan ini menjadi alasan untuk menyusun persamaan yang baru untuk gas real dengan memperhatikan tekanan dan volume sistemnya. Beberapa persamaan yang dapat digunakan untuk gas real adalah sebagai berikut:. Persamaan van der Waals Pada tahun 873, Van der Waals memberikan koreksi terhadap volume dan tekanan pada persamaan gas ideal (pv = nrt). Volume memerlukan koreksi karena volume sistem yang sebenarnya harus dijumlahkan dengan volume yang ditempati oleh partikel-partikel gas. Pada gas ideal volume partikel ini diabaikan, karena nilainya yang terlalu kecil. Besarnya volume partikel-partikel tersebut ditentukan oleh jenis dan jumlah gas yang 7 Termodinamika Kimia

36 PERSAMAAN KEADAAN GAS dirumuskan oleh Van der Waals sebesar bn dimana b adalah tetapan van der Waals untuk koreksi volume dan n adalah jumlah mol gas. Dengan demikian diperoleh volume sistem sebenarnya berdasarkan persamaan.0. Vreal Videal nb... (.0) Van der Waals juga memberikan koreksi terhadap tekanan sistem gas ideal. Gaya tarik menarik partikel-partikel gas real menyebabkan benturan partikel-partikel tersebut ke dinding wadah semakin berkurang sehingga tekanan yang diberikan juga berkurang (gambar.9). Besarnya tekanan yang berkurang tersebut an dirumuskan oleh Van der Waals sebesar, sehingga secara V matematis tekanan gas yang sebenarnya sesuai persamaan.. an preal pideal... (.) V dimana a adalah tetapan van der Waals untuk koreksi tekanan yang berbeda untuk tiap gas. Cara menentukan tetapan van der Walls berkaitan dengan titik kritis akan dibahas pada subbab D. 8 Gambar.9. Efek gaya tarik menarik antar partikel-partikel gas terhadap tekanan sistem Jika persamaan.0 dan. disubstitusi ke dalam persamaan gas ideal, akan diperoleh persamaan. yang disebut persamaan van der Waals. Termodinamika Kimia

37 pidealv idea nrt l PERSAMAAN KEADAAN GAS an preal V real nb nrt V... (.) atau secara sederhana cukup dituliskan: an p V nb nrt V Persamaan van der Waals dapat ditata ulang menjadi persamaan pangkat tiga dengan merubah variable V menjadi volume molar (V m ), sehingga diperoleh persamaan.3. a RT p... (.3) V V b m m Jika persamaan.3 dimodifikasi ulang akan diperoleh persamaan pangkat tiga sesuai persamaan.4. 3 RT a ab Vm b Vm Vm 0... (.4) p p p Nilai tetapan van der Waals (a dan b) tergantung pada jenis gasnya. Nilai tetapan tersebut untuk beberapa jenis gas dapat dilihat pada tabel apendiks. Contoh Soal Hitung volume molar CO pada 500 K dan 00 atm apabila mengikuti persamaan Van der Waals jika diketahui a = 3.60 L atm mol - dan b = 4.9 x 0 - L mol -! Jawab: Dik: T = 500 K; p = 00 atm; a = 3.60 L atm mol - b = 4.9 x 0 - L mol - Dit: V m (Van der Waals)=... L mol - Penyelesaian: Persamaan Van der Waals dengan V m : p a Vm RT Vm b 9 Termodinamika Kimia

38 PERSAMAAN KEADAAN GAS Jika ditata ulang akan diperoleh persamaan pangkat tiga: 3 RT a ab Vm Vm b Vm 0 p p p Sehingga dapat diselesaikan: x x0.049 Vm Vm Vm Menyelesaikan persamaan pangkat 3 dengan cara praktis: Misal diketahui persamaan pangkat 3 berikut: 3 ax bx cx d o Maka untuk menentukan nilai x kita gunakan rumus praktis: x 3 Vm 0.453Vm 3 3 q dimana: b p ; a q 3 3 r p q q r p p bc3ad ; 6a 3 q p 3 Untuk soal di atas diperoleh: a b c d r sehingga nilai p, q, dan r adalah: 0.036Vm c 3a 30 Termodinamika Kimia

39 PERSAMAAN KEADAAN GAS b p a 3 3 bc3ad q p 6a x x c r a 3 Nilai p, q, dan r kita masukkan ke dalam rumus praktis, dan diperoleh: Vm q q r p q q r p Lmol p Latihan Soal Gunakan persamaan Van der Waals untuk menghitung tekanan yang dihasilkan oleh mol gas Cl ketika menempati volume L pada 73 K, jika diketahui a = 6.49 L atm mol - dan b = L mol -! (p = 9.90 atm). Persamaan Virial Kelemahan persamaan gas Van der Waals adalah ketidaktelitiannya menggambarkan perilaku gas pada tekanan tinggi. Suatu persamaan yang dapat menggambarkan perilaku gas pada tekanan tinggi adalah persamaan virial yang dikembangkan oleh Kammerlingh Onnes. Bentuk umum persamaan ini sesuai dengan persamaan.5. 3 Termodinamika Kimia

40 PERSAMAAN KEADAAN GAS B C D pv m RT (.5) Vm Vm Vm dengan B, C, D,... adalah koefisien virial kedua, ketiga, keempat, dan seterusnya. Koefisien ini merupakan fungsi temperatur dan bergantung pada jenis gas. Dalam bentuk lain persamaan ini dinyatakan pada persamaan.6. 3 pv m RT B' P C' P D' P (.6) dimana B, C, D, dan seterusnya adalah fungsi temperatur. Nilai koefisifien virial kedua, ketiga, keempat dan seterusnya dapat ditentukan dengan cara membandingkan persamaan.5 dengan persamaan van der Waals, yang keduanya dinyatakan dalam bentuk fungsi Z terhadap volume. Jika suku yang lebih tinggi diabaikan, maka fungsi Z persamaan.5 dapat dinyatakan dalam persamaan.7. pvm B C Z... (.7) RT Vm Vm Dengan cara yang sama, fungsi Z untuk persamaan Van der Waals dinyatakan dalam persamaan.8 pvm a Z... (.8) RT b RTVm Vm Pada tekanan rendah nilai b V lebih kecil dari satu, sehingga suku m pertama pada ruas kanan persamaan.8 dapat diselesaikan dengan menggunakan deret. Dalam deret dinyatakan bahwa bila x lebih kecil dari satu, maka: 3 x x x... x Dengan demikian persamaan.8 dapat dituliskan: 3 Termodinamika Kimia

41 Z b V m b V m b V m a RTV m... b V m a RTV m... PERSAMAAN KEADAAN GAS... b a b RT Vm V... (.9) m Dengan membandingkan persamaan.7 dan.9, diperoleh: a B b dan C b RT Konstanta virial kedua (B) beberapa gas dapat dilihat pada tabel 0 apendiks C. 3. Persamaan Beattie-Bridgeman Persamaan lain yang cukup teliti adalah persamaan keadaan Beattie-Bridgeman yang dirumuskan dalam bentuk persamaan virial sesuai persamaan.0. pvm RT... (.0) 3 Vm Vm Vm dengan β, γ, dan δ masing-masing adalah: A0 c A0a B0c B0bc RTB0 RT B0b RT RT T RT T T Dengan demikian terlihat bahwa persamaan Beattie-Bridgeman memiliki lima tetapan selain R, yaitu: A 0, a, B 0. b, dan c. 4. Persamaan Berthelot Persamaan yang teliti pada tekanan rendah (sekitar atm atau lebih rendah) adalah persamaan Berthelot sebagaimana dinyatakan pada persamaan.. RT a p... (.) V b m TV m 33 Termodinamika Kimia

42 PERSAMAAN KEADAAN GAS dimana a dan b disebut parameter Berthelot. Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel apendiks C. Persamaan Berthelot yang lebih akurat dengan melibatkan tekanan kritis (p c ) dan temperatur kritis (T c ) dinyatakan pada persamaan.. Persamaan ini sering digunakan untuk menghitung volume dan massa molekul relatif gas. RT 9pT c 6T c p... (.) Vm 8pcT T Persamaan Redlich-Kwong Modifikasi persamaan Van der Waals yang lebih akurat dengan melibatkan beberapa turunan diperoleh Otto Redlich dan Neng Shun Kwong sebagaimana dinyatakan pada persamaan.3. RT a p... (.3) / Vm b T Vm V m b Persamaan ini disebut persamaan Redlich-Kwong dimana a dan b disebut parameter Redlich-Kwong yang nilainya ditentukan berdasarkan persamaan. 4 dan.5. 5 / 0.475R Tc a... (. 4) p c RTc p c b... (.5) Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel 3 apendiks C. Persamaan Redlich-Kwong sangat akurat jika perbandingan tekanan normal dan tekanan kritis gas kurang dari setengah perbandingan temperatur normal dan temperatur kritis (p/p c < T/T c ). Termodinamika Kimia

43 PERSAMAAN KEADAAN GAS 6. Persamaan Dietrici Persamaan keadaan lain yang memperhitungkan interaksi dan ukuran volume partikel adalah persamaan Dietrici sebagaimana dinyatakan pada persamaan.6. m a VmRT RT p e... (.6) V b dimana a dan b disebut parameter Dietrici. Nilai parameter a dan b persamaan ini untuk beberapa gas dapat dilihat pada tabel 4 apendiks C. Contoh Soal Diketahui koefisien virial untuk uap isopropanol pada 00C adalah B = 388 cm 3 mol dan C = cm 6 mol. Hitung Z dan V dari uap isopropanol pada 00C dan 0 bar dengan menggunakan persamaan: a. Persamaan keadaan gas ideal b. Persamaan keadaan virial dengan suku c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku Jawab: Dik: T = 00C = K R = 83.4 cm 3 bar mol K Dit: Z =... V =... L Penyelesaian: a. Persamaan keadaan gas ideal Z = RT 83,4473,5 3 V 3.934cm mol P 0 b. Persamaan keadaan virial dengan suku PV BP Z RT RT PV Z RT Termodinamika Kimia 35

44 PERSAMAAN KEADAAN GAS 83,4473,5 3 RT V B cm mol P 0 c. Persamaan keadaan virial dengan 3 suku PV B C Z RT V V RT B C V P V V Persamaan diselesaikan secara iteratif: RT B C V i P Vi Vi Iterasi : RT B C V P V0 V0 Sebagai tebakan awal digunakan V 0 = V gas ideal = V Iterasi : RT B C V P V V V Iterasi diteruskan sampai selisih antara V i+ V i sangat kecil. Setelah iterasi ke 5 diperoleh hasil : V = cm 3 mol dan Z = Latihan Soal Perkirakan koefisien a dan b dalam persamaan keadaan Dieterici dari konstanta kritis Argon. Hitung tekanan yang dilakukan gas tersebut sebanyak mol pada ruang L bertemperatur 5 o C! (a = 0.74 Pa m 6 mol - ; b= 3.47 x 0 5 m 3 mol - ) Termodinamika Kimia

45 PERSAMAAN KEADAAN GAS D. Isotherm gas dan titik kritis Hubungan antara tekanan dan volume pada temperatur konstan telah digambarkan oleh hukum Boyle sebagai kurva yang berbanding terbalik. Menurut hukum Boyle, kurva isotherm tekanan volume tersebut berbentuk hiperbola, seperti ditunjukkan gambar.0. Gambar.0. Kurva isoterm gas ideal pada berbagai temperatur Semakin tinggi temperatur, hubungan antara p dan V mendekati garis lurus. Kurva ini digunakan untuk meramalkan volume sistem jika tekanan dirubah atau sebaliknya tekanan sistem jika volume dirubah. Asumsi yang digunakan adalah semakin tinggi tekanan sistem, maka volume akan semakin kecil atau sebaliknya, sebagaimana telah dijelaskan pada subbab hukum-hukum gas. Namun, tetap harus dipahami bahwa kondisi ini hanya berlaku untuk gas ideal yang mengasumsikan bahwa partikelpartikel gas tidak memiliki gaya tarik menarik atau tolak menolak. Pada gas real, kurva isotherm tekanan dan volume sistem memiliki bentuk yang berbeda seperti ditunjukkan pada gambar.. Misalkan suatu gas real pada p p V p temperaturnya dibiarkan konstan pada T, kemudian secara perlahan volumenya diturunkan dari V p ke V q, maka tekanannya akan meningkat dari p p ke p q. Jika volumenya dikurangi lagi dari V q ke V r, ternyata tekanannya tidak berubah, tetap dengan p q. Akan tetapi, jika volumenya diturunkan 37 Termodinamika Kimia

46 PERSAMAAN KEADAAN GAS sedikit dari V r ke V s, maka tekanannya akan berubah sangat ekstrim dari p q ke p s. 38 Gambar.. Kurva isotherm gas real pada berbagai temperatur Perilaku gas real tersebut di atas disebabkan karena pada posisi p q V q, gas real mulai terkondensasi menjadi cairan. Selama proses ini terjadi, tekanan sistem tidak berubah karena proses tersebut menyebabkan terjadinya kesetimbangan cair-uap. Proses ini terjadi hingga V r, saat semua partikel gas telah terkondensasikan. Jika volume sistem dirubah dari V r ke V s, maka tekanan sistem akan berubah sangat ekstrim karena cairan hampir tidak dapat ditekan. Perilaku tersebut akan terjadi pula pada temperatur yang lebih tinggi dengan garis kesetimbangan yang lebih pendek hingga garis kesetimbangan tersebut menjadi sebuah titik seperti pada T 3. Jika temperatur terus ditingkatkan, maka perilaku gas real akan mirip dengan perilaku gas ideal. Titik dimana permukaan uap dan cair yang berada dalam kesetimbangan tidak dapat dibedakan lagi disebut titik kritis. Temperatur, tekanan, dan volume pada titik tersebut disebut temperatur kritis (T c ), tekanan kritis (p c ), dan volume kritis (V c ). Temperatur dan tekanan kritis beberapa gas dapat dilihat pada tabel 9 apendiks. Termodinamika Kimia

47 PERSAMAAN KEADAAN GAS Jika perilaku gas real diterapkan pada gas Van der Waals maka akan diperoleh kurva sesuai gambar.. Bentuk kurva ini berdasarkan pada persamaan Van der Waals yang merupakan persamaan pangkat tiga, sehingga kurvanya memiliki puncak dan lembah. Gambar.. Kurva isotherm gas Van der Waals pada berbagai temperatur Jika volume suatu gas pada T diturunkan secara bertahap maka tekanan akan sampai ke titik D. Pada titik ini, kondensasi mulai terjadi, akan tetapi fase cair tidak terbentuk sehingga tekanan akan meningkat hingga titik C. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di atas tekanan uap kesetimbangan (p k ), sehingga bagian ini disebut supersaturated/supercooled uap. Dengan cara yang sama, jika volume suatu gas pada T dinaikkan secara bertahap maka tekanan akan sampai ke titik A. Pada titik ini, penguapan mulai terjadi, akan tetapi fase uap tidak terbentuk sehingga tekanan akan turun hingga titik B. Kondisi ini menyebabkan tekanan gas di bawah tekanan uap kesetimbangan (p k ), sehingga bagian ini disebut superheated liquid. Keadaan supersaturated dan superheated adalah keadaan metastable. Garis BC pada gambar tersebut tidak mungkin diperoleh secara eksperimen karena lerengnya bernilai posistif. Tidak 39 Termodinamika Kimia

48 PERSAMAAN KEADAAN GAS mungkin secara eksperimen peningkatan tekanan akan menaikkan volume atau sebaliknya penurunan tekanan akan mengurangi volume. Oleh karena itu, bagian ini disebut unstable. Seperti halnya sifat umum gas real, jika temperatur dinaikkan garis kesetimbangan akan mencapai titik kritis, dimana fasa cair dan uap tidak dapat lagi dipisahkan. Secara matematis, posisi titik kritis ini dapat diperkirakan menggunakan persamaan van der Waals. Pada saat titik kritis persamaan Van der Waals dapat ditulis sesuai persamaan.7. RTc a pc... (.7) V b V mc mc dp dp Pada titik kritis diketahui, 0 dan dv 0, sehingga m T c dv m T c turunan persamaan.7 menghasilkan persamaan.8 dan.9 dp - RTc a 0... (.8) dv (V - ) V 3 m m b m d dv P m Tc T c V c RT m c c b 3 c 6a V 4 m c 0... (.9) Penyelesaian.7,.7, dan 3.9 menghasilkan: a 8a V mc 3b ; pc ; Tc 7b 7Rb dan tetapan van der Waals: a 3V m c pc dan b Vmc 3 40 E. Asas keadaan yang bersesuaian Persamaan van der Waals terikat oleh jenis gas yang dianalisis karena melibatkan tetapan a dan b. Akan tetapi, persamaan ini dapat ditata ulang menjadi persamaan yang dapat digunakan untuk semua jenis gas. Jika nilai a, b, dan R yang diperoleh pada titik kritis disubstitusi ke persamaan Van der Waals akan dihasilkan persamaan.30. Termodinamika Kimia

49 cvmc m PERSAMAAN KEADAAN GAS 8pcVm ct 3p p... (.30) Vmc V 3T c Vm 3 yang dapat ditata ulang menjadi persamaan.3. T 8 p Tc 3... (.3) p V c m 3 V m V m c Vm c p T V Persamaan.3 mengandung variabel,, dan m Tc Vm yang disebut variabel tereduksi, yaitu tekanan tereduksi disimbol p r, temperatur tereduksi disimbol T r, dan volume tereduksi disimbol V r. Dengan demikian, persamaan.3 menjadi lebih sederhana sesuai persamaan.3. 8Tr 3 pr... (.3) 3V V r r Persamaan.3 bermakna jika dua atau lebih sistem gas mempunyai tekanan reduksi san temperatur reduksi yang sama, maka volume reduksinya juga akan sama. Pernyataan ini disebut asas keadaan yang bersesuaian. Aplikasi dari asas ini dapat dilihat pada grafik faktor kompresibilitas gas versus tekanan tereduksinya beberapa gas pada gambar.3. Gambar tersebut memperlihatkan keempat gas pada T r yang sama mempunyai titik yang membentuk kurva yang sama. p c c 4 Termodinamika Kimia

50 PERSAMAAN KEADAAN GAS Gambar.3. Faktor kompresibilitas terhadap tekanan tereduksi F. Campuran gas Persamaan keadaan gas tidak hanya berlaku pada sistem yang terdiri dari satu jenis gas saja, tetapi juga dapat digunakan untuk sistem campuran gas. Jika beberapa gas yang tidak saling bereaksi dicampur dalam satu wadah, masing-masing gas akan memberikan tekanan yang berbeda. Tekanan yang diberikan setiap gas disebut tekanan parsial. Besarnya tekanan parsial gas akan sama dengan tekanan gas itu jika sebagai gas murni dalam suatu wadah (gambar.4). 4 Gambar.4. Tekanan total sistem adalah kontribusi tekanan masing-masing komponen Termodinamika Kimia

51 PERSAMAAN KEADAAN GAS Secara sederhana dapat dirumuskan bahwa tekanan total sistem campuran gas adalah jumlah tekanan parsial semua komponennya. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum Dalton. Secara matematis, hukum Dalton dapat dituliskan sesuai persamaan.33. Ptotal = PA + PB + PC... (.33) dimana P total adalah tekanan total gas, P A, P B, dan P C adalah tekanan parsial masing-masing komponen gas. Tekanan parsial masing-masing gas dapat dihubungkan dengan tekanan total sistem menggunakan fraksi molnya. Misal untuk sistem yang terdiri dari gas A dan gas B. p V n RT A A pbv nbrt V n n p p A B A B + RT ptotalv ntotal RT Maka besarnya tekanan parsial gas A (P A ) dan B (P B ) berdasarkan fraksi molnya adalah persamaan.34. pav nart p V n RT total p p p p A total A total total n n X A A total pa X Aptotal... (.34.a) atau p X p... (.34.b) B B total 43 Termodinamika Kimia

52 PERSAMAAN KEADAAN GAS Contoh Soal Suatu campuran gas terdiri dari 30 mg metana, 75 mg argon dan 5 mg nitrogen. Tekanan parsial nitrogen pada 300 K adalah 5, kpa. a. Tentukan volume campuran gas tersebut! b. Tentukan tekanan total campuran gas tersebut! Jawab: Dik: Dit: gas CH 4 = 30 mg = 0.3 g a. V total =... L gas Ar = 75 mg = 0.75 g b. p total =... atm gas N = 5 mg = 0.5 g p N = 5. kpa = 0.5 atm T = 300 K Penyelesaian: Langkah pertama: gambarkan terlebih dahulu sistem ketiga gas: Berdasarkan hukum Dalton: V total = VN = VAr = VCH 4 p total = pn + par + pch 4 44 a. Volume total sistem adalah: p V n RT p N N V N total V total n N N RT nn RT p N x x L b. Untuk menentukan tekanan total sistem (p total ), anda harus menghitung semua tekanan parsial masing-masing gas: Termodinamika Kimia

53 p p p CH CH p Ar 4 4 Ar V V V p CH total V p CH Ar total Ar 4 4 n n CH CH n V CH RT RT RT total 0.0x0.0806x atm n RT n Ar Ar n V Ar RT RT total x x atm Hasilnya adalah: p p p p tota l N Ar 0.607atm CH PERSAMAAN KEADAAN GAS Soal b di atas dapat pula diselesaikan dengan asumsi bahwa tekanan parsial masing-masing gas sebanding dengan fraksi molnya, sehingga tekanan total gas: p p xf p N total p total total p N N x mol mol x N N mol mol mol mol N Ar Ar N mol mol CH4 CH4 45 Termodinamika Kimia

54 PERSAMAAN KEADAAN GAS x x atm Hasil yang diperoleh akan sama. Latihan Soal Suatu wadah berisi campuran gas terdiri nitrogen dan oksigen dengan massa nitrogen 3 lbm. Sebelum ditambah oksigen, mulamula nitrogen bertekanan 30 psi dengan temperatur 900F. Tekanan naik menjadi 400 psi setelah ditambah oksigen, temperatur dijaga konstan. Hitung volume nitrogen dan oksigen! (,973 ft dan 3,35 ft3) 46 Soal Latihan. Gas helium sebanyak mol bertekanan atmosfer pada temperatur 7C dimuaikan hingga volumenya dua kali semula. Tentukan: a. kerja gas tersebut terhadap tekanan luar tetap atmosfer b. kerja gas tersebut terhadap tekanan luar tetap 4/3 atmosfer, diikuti kerja lanjutannya terhadap tekanan luar tetap atmosfer c. kerja reversibel gas tersebut (Anggap gas helium sebagai gas ideal). Turunkan hubungan temperatur dan volume untuk suatu gas ideal monoatom yang memuai secara adiabatik. Petunjuk: gunakan bentuk diferensial dari energi dalam, kerja, dan keterkaitannya dengan kalor jenis. 3. Sampel 55 mg neon menempati 3 L pada K. Gunakan hukum gas ideal untuk menghitung tekanan gas tersebut! Termodinamika Kimia

55 PERSAMAAN KEADAAN GAS 4. Rapatan suatu campuran gas adalah.3 g L - pada 330 K dan 50 Torr. Berapa massa molar campuran tersebut? 5. Perkirakan volume molar CO pada 500 K dan 00 atm dengan memperlakukannya sebagai gas van der Waals! 6. Hitung tekanan yang dilakukan oleh mol C H 6 yang berperilaku sebagai: a. gas ideal, dan b. gas Van der Waals jika gas itu ditempatkan di bawah kondisi-kondisi berikut (i) pada 73.5 K dalam.44 L dan (ii) pada 000 K dalam 00 cm Sampel argon dengan volume molar 7. L mol - dipertahankan pada 0 atm dan 80 K. Pada volume molar, tekanan, dan temperatur berapa sampel nitrogen dalam keadaan yang berkesesuaian seperti itu? 8. Sebuah tabung dengan volume.4 L berisi mol H dan mol N pada 73.5 K. Hitung: a. fraksi mol setiap komponen b. tekanan parsialnya c. tekanan totalnya 9. Gunakan parameter Van der Waals Cl untuk menghitung nilai hampiran: a. Temperatur Boyle Cl b. Jari-jari molekul Cl yang dianggap berbentuk bola. 0. Volume kritis dan tekanan kritis gas tertentu adalah 60 cm 3 mol - dan 40 atm. Perkirakan temperatur gas dengan menganggap bahwa gas itu memenuhi persamaan keadaan Berthelot. Dugalah jari-jari molekul gas dengan asumsi bahwa molekul tersebut berbentuk bola. 47 Termodinamika Kimia

56

57 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA A. Kalor sebagai bentuk energi Selain menghasilkan produk baru, reaksi kimia dapat pula menghasilkan atau mengubah bentuk energi. Contoh yang sangat mudah kita temukan adalah proses metaboslime dalam tubuh manusia yang menghasilkan energi sehingga manusia dapat beraktivitas. Energi tersebut berasal dari bahan makanan yang mengalami proses penguraian dalam tubuh menghasilkan energi dalam bentuk kalor. Contoh yang lain adalah gerakan piston mesin motor karena memperoleh energi mekanik dari energi kalor hasil reaksi pembakaran bensin. Selain dapat diubah menjadi bentuk energi yang lain, energi kalor dapat pula ditransfer, baik dari sistem ke lingkungannya, lingkungan ke sistem tertentu, atau antar sistem yang berbeda. Contoh yang sederhana adalah saat es yang bertemperatur dingin dimasukkan ke dalam air hangat. Saat sebagian es mulai berubah menjadi air, maka temperatur air mulai turun lebih rendah dari sebelumnya. Hal ini disebabkan kontak termal antara air dan es menyebabkan sebagian kalor dari air ditransfer ke es. Transfer ini menyebabkan perubahan sifat mikroskopik es sehingga berubah menjadi air. Proses di atas berlangsung secara irreversibel, hingga terjadi kesetimbangan termal, yakni saat perubahan temperatur Termodinamika Kimia 49

58 50 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA sistem mulai konstan. Kesetimbangan termal merupakan proses reversibel, dimana perubahan yang kecil selalu disertai perubahan yang berlawanan sehingga sistem tetap dalam kesetimbangan. Konsep ini mengharuskan semua sistem yang melakukan kontak termal akan mencapai kesetimbangan termal sehingga dapat dirumuskan bahwa jika sistem A dan B masing-masing dalam kesetimbangan termal dengan sistem C, maka sistem A dan B mengalami kesetimbangan termal satu sama lain. Pernyataan ini dikenal hukum kenol termodinamika. Lambang energi kalor sebagaimana disebutkan di atas adalah q dengan satuan kalori (kal) atau Joule (J), dimana kal = 4,86 Joule. Jika sistem mendapatkan kalor dari lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut positif (+) dan disebut proses endotermis. Sebaliknya, jika sistem memberi atau melepas kalor ke lingkungannya, maka nilai kalor sistem tersebut negatif (-) dan disebut proses eksotermis. Jumlah kalor yang diterima atau dilepaskan oleh sebuah sistem tersebut berbanding lurus dengan perubahan temperaturnya sebagaimana diperlihatkan pada persamaan 3.. Konstanta C pada persamaan tersebut adalah kapasitas kalor sistem, yakni besarnya kalor yang diterima/dilepaskan sistem untuk menaikkan/menurunkan temperaturnya sebesar satu derajat. q = C ΔT... (3.) Perubahan kalor suatu sistem sangat dipengaruhi jenis, volume, dan tekanan sistem serta intensitas kalor yang diterima. Jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang tinggi maka kalor sistem dapat berubah dengan cepat. Sebaliknya, jika sistem menerima kalor dengan jumlah dan intensistas yang rendah maka kalor sistem berubah dengan lambat. Oleh karena itu perubahan kalor suatu sistem merupakan merupakan fungsi jalan karena dipengaruhi oleh proses. Perubahan kalor yang sangat kecil disimbol đq dapat diselesaikan dengan diferensial tak eksak. Termodinamika Kimia

59 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA B. Kerja Kalor sebagai bentuk energi dimanfaatkan untuk melakukan kerja kerja (w). Jika sistem melakukan kerja, maka w bernilai negatif (-), sebaliknya jika sistem menerima kerja, maka w bernilai posistif (+). Jenis kerja tersebut dapat berupa kerja listrik, mekanik, magnetik, ekspansi, dan kompresi. Kerja yang paling banyak berkaitan dengan sistem termodinamika adalah kerja ekspansi dan kompresi. Kerja ekspansi adalah kerja yang terjadi apabila volume sistem membesar melawan tekanan lingkungannya seperti diperlihatkan pada gambar 3.. Pada proses ini perubahan disebabkan sistem melakukan kerja, sehingga nilai w bernilai negatif. Gambar 3.. Kerja ekspansi oleh suatu sistem Mula-mula volume sistem sebesar V, kemudian tekanan sistem diturunkan dan dijaga konstan pada p sehingga volume sistem bertambah menjadi menjadi V. Besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem secara mekanik dirumuskan sesuai persamaan 3.. w Fh pah pah pv... (3.) 5 Termodinamika Kimia

60 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA dimana tanpa (-)menunjukkan sistem melakukan kerja. Kerja kompresi adalah kebalikan dari kerja ekspansi. Persamaan yang digunakan untuk menentukan kerja kompresi sama dengan persamaan yang digunakan untuk kerja ekspansi. Nilai kerja kompresi selalu positif karena sistem menerima kerja. Contoh Soal Hitung besarnya kerja yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami kerja ekspansi melawan p = atm dengan perubahan V = 0 L! Jawab: w = - pv = - atm x 0L = - 0 L.atm = - 06, 4 J Tanda (-) hanya untuk menunjukkan bahwa sistem melakukan kerja. Latihan Soal Gas tertentu gas berada dalam wadah yang memiliki volume m 3 dan tekanan 4 atm. Hitung kerja luar yang dilakukan gas jika : a. Gas diekspansi pada tekanan tetap sehingga volumenya menjadi dua kali semula. b. Gas dikompresi pada tekanan tetap sehingga volumenya menjadi sepertiga semula. (a. 8 x 0 5 J; b x 0 5 J) 5. Kerja sebagai fungsi jalan Kerja merupakan fungi jalan yang ditentukan oleh proses atau cara sistem melakukannya. Hal tersebut dapat dipahami menggunakan contoh kerja ekspansi berikut: Termodinamika Kimia

61 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA a. Kerja ekspansi dengan banyak tahap Pada kondisi isotermal, jika tekanan diturunkan dari p ke p dan dijaga konstan sehingga sistem berekspansi dari V ke V seperti ditunjukkan pada gambar 3., maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang A pada kurva gambar 3.3. Jika tekanan diturunkan lagi dan dijaga konstan pada p 3 sehingga sistem berekspansi dari V ke V 3, maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang B. Jika tekanan diturunkan lagi sesuai urutan gambar maka kerja yang dilakukan sistem berturut-turut adalah luas persegi panjang C dan D. Gambar 3.. Kerja ekspansi sistem dengan banyak tahap Gambar 3.3. Kurva kerja ekspansi sistem dengan banyak tahap b. Kerja ekspansi dengan satu tahap Jika tekanan diturunkan dan dijaga konstan dari p langsung ke p 5 sehingga sistem berekspansi dari V ke V 5 seperti ditunjukkan 53 Termodinamika Kimia

62 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA pada gambar 3.4., maka kerja yang dilakukan sistem adalah luas persegi panjang yang diarsir pada kurva gambar 3.5. Gambar 3.4. Kerja ekspansi sistem dengan satu tahap 54 Gambar 3.5. Kurva kerja ekspansi sistem pada p konstan satu tahap Uraian di atas memperlihatkan bahwa jika sistem berubah dari keadaan awal yang sama ke keadaan akhir yang sama pula tapi dengan cara yang berbeda, maka kerja yang dibutuhkan akan berbeda. Kerja ekspansi dengan banyak tahap membutuhkan kerja yang lebih banyak daripada kerja ekspansi satu tahap. Termodinamika Kimia

63 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Contoh Soal Hitung kerja yang dilakukan jika gas melakukan proses A-B-C seperti terlihat pada grafik p-v di bawah ini. Jawab: usaha luas siklus w w w w ½ x3x50000 w luas segitiga ½ x alas x tinggi ½ ( 4-)( ) J Latihan Soal Jelaskan dan berikan contoh secara matematis atau analogi bahwa kerja merupakan fungsi jalan!. Kerja reversibel dan irreversibel Kerja yang dilakukan dengan banyak tahap hingga tak terhingga jumlah dan lambatnya akan membentuk kesetimbangan yang sangat banyak pula. Pada tiap tahap perubahan volume yang sangat kecil (dv) akan disertai perubahan tekanan sistem (p) yang selalu menyesuaikan dengan tekanan lingkungan (p eks ), sehingga tiap tahap p = p eks. Proses ini disebut proses yang revesibel dan kerja yang dilakukan sistem adalah luas daerah yang diarsir pada gambar Termodinamika Kimia

64 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Gambar 3.6. Kurva kerja ekspansi sistem reversibel Perubahan volume yang sangat kecil (dv) menyebabkan kerja sistem tiap tahapnya juga berubah sangat kecil (đw). Simbol đ untuk menunjukkan kerja (w) sebagai fungi jalan yang dapat diturunkan dengan diferensial tak eksak. Jika fungsi keadaan disimbolkan d dan diturunkan dengan diferensial eksak. Secara matematis, besarnya kerja reversibel tiap tahap tersebut dapat diturunkan dengan diferensial tak eksak sebagai berikut: đw p eks dv dimana p = p eks. Substitusi p eks oleh p menghasilkan persamaan 3.3. đw pdv... (3.3) Jika gas dalam sistem dianggap sebagai gas ideal *, maka p nrt dapat diganti dengan p gas ideal p, sehingga diperoleh: V nrt đw dv V Hasil integrasi persamaan tersebut jika sistem berekspansi dari V ke V secara isotermal, dirumuskan sesuai persamaan * Pembahasan topik-topik selanjutnya akan lebih sering menganggap sistem sebagai gas ideal agar memudahkan pemahaman. Untuk tingkat lanjut, dapat dianggap sebagai gas real menggunakan persamaan van der Waals atau persamaan yang lain. Termodinamika Kimia

65 dw nrt w nrt lnv w nrt lnv KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA dv V V w nrt ln... (3.4) V lnv Sebaliknya jika kerja sistem hanya dengan satu tahap sebagaimana telah dijelaskan sebelumnya, maka sistem hanya membentuk satu kali kesetimbangan, yaitu pada akhir proses. Pada saat kesetimbangan tekanan sistem sama dengan tekanan lingkungan (p eks ). Proses ini disebut proses irreversible. Kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel telah digambarkan pada gambar 3.5 berupa luas persegi panjang. Secara matematis, besarnya kerja yang dilakukan oleh sistem irreversibel dirumuskan pada persamaan 3.5. w peks V w peks V V... (3.5) Penjelasan di atas memperlihatkan bahwa kerja reversibel selalu bernilai lebih besar dari kerja irreversibel. Oleh karena itu, kerja reversibel adalah kerja maksimum yang bisa dilakukan oleh sistem, sementara kerja irreversibel adalah kerja minimum yang bisa dilakukan oleh sistem pada kondisi yang sama. Contoh Soal Temperatur tiga mol suatu gas ideal 373 K. Berapa besar kerja yang dilakukan gas dalam pemuaian secara isotermal untuk mencapai empat kali volume awalnya? Jawab: Dik: n = 3 mol R = 8,3 J mol - Dit: w =...? T = 373 K V = 4V Penyelesaian: 57 Termodinamika Kimia

66 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA V W nrt ln V 4V 3 x 8, 3 x 373 ln V 3 x 8, 3 x 373 x ln4 890, 999 J Latihan Soal Hitung besar kerja yang dilakukan jika 50 g besi beraksi dengan asam hidroksida dalam: a. tabung tertutup dengan volume tertentu, b. gelas kimia terbuka pada temperatur 5 0 C. (0 dan. kj) 58 C. Energi dalam dan perubahannya. Energi dalam sebagai fungsi keadaan Dalam konsep termodinamika, energi dapat didefinisikan sebagai kemampuan sistem untuk melakukan kerja. Keseluruhan energi yang dimiliki oleh suatu sistem pada keadaan tertentu disebut energi dalam dan disimbol U. Energi dalam merupakan fungsi keadaan yang ditentukan oleh keadaan awal dan akhir sistem, tidak ditentukan oleh proses atau jalan perubahan sistem. Misal suatu sistem dengan energi dalam awal adalah U mengalami perubahan sehingga energi dalamnya menjadi U, maka yang dapat ditentukan hanyalah perubahan energi dalam ΔU, yaitu ΔU = U - U. Perubahan energi dalam suatu sistem disebabkan oleh variable fungsi jalan yang telah dibahas sebelumnya, yaitu kerja (w) dan kalor (q). Hubungannya dapat dilihat pada persamaan 3.6. U w q... (3.6) Termodinamika Kimia

67 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Energi dalam merupakan fungsi keadaan yang dapat diturunkan sebagai diferensial eksak sesuai persamaan 3.7. du = đw + đq... (3.7). Hukum kekekalan energi sebagai pernyataan hukum pertama termodinamika Harga w dan q dapat bernilai positif atau negatif, sehingga ΔU dapat pula bernilai positif atau negatif. Jika ΔU bernilai positif berarti sejumlah energi (kerja atau kalor) dipindahkan dari lingkungan ke dalam sistem yang menyebabkan lingkungan kehilangan sejumlah energi. Sebaliknya, jika ΔU bernilai negatif berarti sistem memindahkan sejumlah energinya ke lingkungan. Proses termodinamika tersebut hanya berupa transfer energi dari sistem ke lingkungan atau sebaliknya dari lingkungan ke sistem sehingga energi total alam semesta tidak berkurang atau bertambah. Pada proses apapun energi total alam semesta bersifat kekal. Pernyataan ini dikenal sebagai hukum kekekalan energi atau hukum pertama termodinamika. Secara matematis, pernyataan hukum pertama termodinamika dinyatakan sesuai persamaan 3.6 atau 3.7. Jika kerja (w) pada persamaan tersebut disubstitusi sebagai kerja ekspansi atau kompresi, maka persamaan 3.7 dapat dituliskan sesuai persamaan 3.8. du = pdv + đq... (3.8) Contoh Soal Gas dalam suatu ruangan tertutup menyerap kalor 500 J dan dalam waktu yang bersamaan melakukan kerja sebesar 3000 J. Berapa perubahan energi dalamnya, bagaimana temperatur gas itu setelah proses? Jawab: Dik: q = 500 J Dit: U =...? w = J 59 Termodinamika Kimia

68 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Penyelesaian: U w q J Karena energi dalam bernilai negatif, maka temperatur sistem turun. Latihan Soal Jika sebuah pegas diputar, kerja 00 J dilakukan padanya, tetapi 5 J terlepas ke lingkungannya sebagai kalor. Berapa perubahan energi dalam pegas? (+ 85 J) Perubahan energi dalam pada sistem tertutup Jika keadaan sistem berubah maka energi dalam sistem juga akan berubah. Perubahan keadaan sistem tersebut disebabkan oleh berubahnya variable-variabel keadaan, seperti tekanan (p), volume (V), temperatur (T), dan jumlah mol (n). Dengan demikian, perubahan energi dalam suatu sistem ditentukan pula oleh variable-variabel tersebut. Pada sistem terisolasi dan tertutup, jumlah mol zat (n) tidak berubah, sehingga perubahan energi dalam sistem tidak dipengaruhi oleh n. Perubahan energi dalamnya hanya dipengaruhi oleh p, V, dan T. Akan tetapi, p merupakan pasangan V, sehingga cukup dipilih salah satunya. Variabel yang harus dipilih adalah V karena menentukan besarnya kerja (w) pada p tertentu, sehingga hanya ada variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terisolasi dan tertutup, yaitu T dan V. Sebaliknya, pada sistem terbuka, jumlah mol zat memungkinkan untuk berubah, sehingga perubahan energi dalam sistem juga dipengaruhi oleh jumlah mol zat sehingga ada 3 variabel bebas yang menentukan energi dalam sistem terbuka, yaitu T, V, dan n. Termodinamika Kimia

69 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Sistem terisolasi dan terbuka adalah sistem yang jarang dijumpai dalam proses kimia fisika sehari-hari sehingga kajian akan lebih difokuskan pada sistem tertutup. Telah dijelaskan sebelumnya bahwa perubahan energi dalam sistem tertutup dipengaruhi oleh T dan V. Secara matematis ungkapan tersebut dapat dituliskan U = U(T,V). Pada tiap perubahan yang sangat kecil, pengaruh variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.9. U U du dt dv... (3.9) T v V T Persamaan 3.9 bermakna bahwa perubahan energi dalam merupakan penjumlahan perubahan energi dalam yang terjadi karena perubahan temperatur pada volume tetap dan perubahan energi dalam yang terjadi karena perubahan volume pada temperatur tetap. Gabungan persamaan 3.8 dan 3.9 menghasilkan persamaan 3.0. U U dt dv đq + pdv... (3.0) T V v T 4. Energi dalam pada berbagai kondisi Persamaan-persamaan yang telah diperoleh di atas dapat digunakan untuk menurunkan beberapa persamaan yang berkaitan dengan energi dalam pada berbagai kondisi, antara lain: a. Energi dalam pada proses isokhorik Perubahan energi dalam pada kondisi isokhorik dapat diturunkan dari persamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, volume sistem tidak berubah atau dv = 0 sehingga diperoleh persamaan 5.. du = đq V... (3.) dimana đq V adalah kalor sistem pada proses isokhorik. Persamaan 3. memperlihatkan bahwa pada proses isokhorik perubahan energi dalam hanya dipengaruhi oleh kalor yang diserap atau dilepas sistem. Termodinamika Kimia 6

70 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Persamaan lain yang dapat diturunkan pada proses isokhorik adalah kapasitas kalor sistem pada volume konstan (C V ). Persamaan ini dapat diturunkan dari persamaan 3.0 dimana pada proses isokhorik dv = 0, sehingga persamaan tersebut disederhanakan menjadi persamaan 3.. U dt đq v T v U đq v... (3.) T dt v đq Perbandingan v dt mirip dengan persamaan 3., sehingga dapat ditentukan kapasitas kalor sistem pada volume konstan sesuai persamaan 3.3. U C đq v... (3.3) v dt T v Dengan demikian, besarnya perubahan energi dalam suatu sistem yang dipanaskankan dari T ke T pada volume tetap dapat dirumuskan sesuai persamaan 3.4. T U C v dt... (3.4) T 6 b. Energi dalam pada proses adiabatik Perubahan energi dalam pada proses adiabatik dapat diturunkan dari persamaan 3.8. Pada kondisi tersebut, sistem tidak menerima atau melepaskan kalor (đq = 0) sehingga persamaan 3.8 dapat diubah menjadi persamaan 3.5 du = pdv... (3.5) Persamaan 3.5 memperlihatkan bahwa pada proses adiabatik perubahan energi dalam hanya dipengaruhi oleh kerja yang dilakukan atau diterima sistem. Termodinamika Kimia

71 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA c. Energi dalam pada proses isotermal Perubahan energi dalam pada proses isotermal dapat diturunkan dari persamaan 3.0. Pada kondisi tersebut, temperatur sistem konstan atau dt = 0, sehingga persamaan 3.0 dapat diubah menjadi persamaan 3.6. U dv đq + pdv... (3.6) V T Berdasarkan percobaan Joule, pada kondisi isotermal untuk gas ideal, besarnya kerja ekspansi yang dilakukan sistem sama dengan besarnya kalor yang dibutuhkan, -pdv = đq. Kesimpulan ini menghasilkan persamaan 3.7. U 0... (3.7) V T Dengan kata lain, untuk gas ideal, perubahan volume pada kondisi isotermal tidak mengubah energi dalam sistem. atau U 0... (3.8) Persamaan 3.8 hanya berlaku untuk gas ideal pada kondisi isotermal. Berdasarkan percobaan yang dilakukan oleh Joule- U Thomson pada gas real 0, sehingga untuk menghitung V T perubahan energi dalam suatu sistem gas real harus menggunakan gabungan persamaan 3.9 dan 3.3 yang berlaku umum untuk semua sistem tertutup. U du CvdT dv... (3.9) V T d. Energi dalam pada proses isobarik Persamaan 3.8 yang dituliskan sebelumnya adalah perubahan energi dalam yang diturunkan pada tekanan tertentu, sehingga pada proses isokhorik, perubahan energi dalam sistem sama dengan persamaan 3.8 tersebut, yakni: du = pdv + đq 63 Termodinamika Kimia

72 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Jika persamaan ini diintegralkan sebagai kerja ekspansi (-pdv) pada tekanan konstan (isobarik) akan diperoleh: du p U - U = -p (V - V ) + q p (untuk kerja kompresi V > V ) q p q p U pv U pv q q... (3.0) p p dimana q p adalah kalor yang diserap atau dilepas sistem pada proses isobarik. Persamaan 3.0 memperlihatkan bahwa q p ditentukan oleh keadaan, yaitu selisih antara q p akhir (q p ) dan q p awal (q p ) sehingga q p termasuk fungsi keadaan. Selain itu, persamaan tersebut memperlihatkan bahwa q p ditentukan oleh U dan pv, dimana U dan pv adalah fungsi keadaan. Fungsi yang dihasilkan dari fungsi keadaan seperti q p pada persamaan 3.0 termasuk juga fungsi keadaan sehingga sehingga q p adalah fungsi keadaan. Akan tetapi, telah dijelaskan sebelumnya bahwa q secara umum bukan fungsi keadaan melainkan fungsi jalan. Untuk menghindari kerancuan, maka q pada tekanan konstan (q p ) diberi nama baru yaitu entalpi (H) sehingga diperoleh rumusan baru, yakni persamaan 3.. H U pv... (3.) q p dv đq p Hubungan antara U dan H Energi dalam (U) dan entalpi (H) adalah dua fungsi keadaan yang berbeda. Hubungan keduanya diperlihatkan pada persamaan 3. yang dapat ditulis ulang sebagai fungsi keadaan sesuai persamaan 3.. H U pv... (3.) Jika sistem yang dianalisis menghasilkan gas dan dianggap sebagai gas ideal (pv = nrt), maka persamaan tersebut dapat dimodifikasi menjadi persamaan 3.3. Termodinamika Kimia

73 H U n gas KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA RT n gas H U RT... (3.3) Jika sistem yang dianalisis tidak menghasilkan gas, maka perubahan p dan V sangat kecil, sehingga nilai Δ(pV) mendekati nol atau Δ(pV) 0. Nilai ini dapat diabaikan sehingga untuk sistem tersebut diperoleh persamaan 3.4. H U... (3.4) Contoh Soal Suatu reaksi yang berlangsung pada P tetap disertai pelepasan kalor = 00 kj dan sistem melakukan kerja sebanyak 5 kj. Tentukan nilai H, E, q dan w reaksi itu! Jawab: Sistem melepaskan kalor, artinya q = - 00 kj. Sistem melakukan kerja, artinya w = - 5 kj. U = q p + w U = - 00 kj 5 kj = - 05 kj H = q p = - 00 kj Latihan Soal Air dididihkan pada tekanan.0 atm. Jika arus listrik sebesar 0.5 A dari sumber daya V mengalir selama 300 detik melalui tahanan yang mempunyai kontak termal dengan air tersebut, maka sebanyak g air menguap. Hitung energi dalam molar dan perubahan entalpi pada titik didihnya (373.5 K)! (+ 38 kj mol - ) 6. Perubahan entalpi (H) pada sistem tertutup Seperti halnya energi dalam (U), entalpi (H) sistem juga akan berubah jika variabel-variabel keadaannya berubah. Pada sistem tertutup, perubahan entalpi hanya dipengaruhi oleh p, V, dan T. Akan tetapi, p merupakan pasangan V, sehingga cukup dipilih salah satunya. Variabel yang harus dipilih adalah p karena 65 Termodinamika Kimia

74 66 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA entalpi adalah fungsi yang ditentukan pada p tertentu sehingga variabel bebas entalpi pada sistem tertutup adalah T dan p. Secara matematis ungkapan tersebut dapat dituliskan H = H(T,p). Pada tiap perubahan yang sangat kecil, pengaruh variabel tersebut dirumuskan sebagai diferensial parsial sesuai persamaan 3.5. H H dh dt dp... (3.5) T p p T Jika proses berlangsung pada tekanan konstan, diperoleh persamaan 3.6. H dh dt... (3.6) T p dimana dh = đq p, sehingga diperoleh kapasistas kalor pada tekanan tetap (C p ) sesuai persamaan 3.7. H dh đq p C... (3.7) p T p dt dt Substitusi persamaan 3.7 ke persamaan 3.5 menghasilkan persamaan 3.8. H dh C pdt dp... (3.8) p Termodinamika Kimia T H Nilai dapat ditentukan menggunakan hubungan p T pembuat permutasi dalam diferensial parsial yang dirumuskan x x y z z dituliskan: H p T H p T y H T z y p x T p H. Berdasarkan hubungan tersebut, dapat H T C p... (3.9) p

75 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA T Nilai dikenal sebagai koefisien Joule-Thomson p H disimbol µ, sehingga persamaan 3.9 dapat disederhanakan: JT H C p JT... (3.30) p T Substitusi persamaan 3.30 ke persamaan 3.8 menghasilkan persamaan 3.3, yaitu perubahan entalpi pada sistem tertutup sebagai fungsi temperatur dan tekanan. dh C dt C dp... (3.3) p p JT 7. Hubungan antara C v dan C p Kapasitas kalor pada tekanan tetap (C p ) selalu lebih besar daripada kapasitas kalor pada volume tetap (C V ) karena kerja tekanan-volume (ekspansi) dilakukan bila sistem dipanaskan pada tekanan tetap. Hubungan keduanya dapat diperoleh dengan cara berikut: Gabungkan persamaan 3.8 dengan 3.9 sebagai kerja ekspansi (-pdv): U đq CvdT dv pdv... (3.3) V T Pada tekanan konstan persamaan tersebut dapat dituliskan: U đq p CvdT pdv... (3.33) V T Persamaan 3.33 dikali dengan, sehingga diperoleh: dt đq p dt C p CvdT U dt V T dv p dt p U dv Cv p... (3.34) V T dt p 67 Termodinamika Kimia

76 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Persamaan 3.34 memperlihatkan bahwa C p selalu lebih besar U dari C v. Jika sistem dianggap sebagai gas ideal, dimana 0, V T dv nr dan, maka persamaan 3.34 dapat dituliskan sesuai dt p p persamaan C C nr... (3.35) p v 68 Contoh Soal Lima kilogram gas N dipanaskan pada tekanan tetap sehingga temperaturnya naik dari 0 o C menjadi 30 o C. Jika C v = 0.77 kal g - 0 C - dan C p = 0.48 kal g - 0 C -, hitung : a. Kenaikan energi dalam b. Kerja luar yang dilakukan gas Jawab: Dik: m = 5 kg Dit: a. U =...? T = = 83 K b. w =..? T = = 403 K C v = 0.77 kal g - 0 C - C p = 0.48 kal g - 0 C - Penyelesaian: a. Kenaikan energi dalam (U): b. Kerja (w): ΔU q nr T T p C C (C C p p p v T T - nrt T T T - (C p-c v ) T T -C p C v ) T T T T 0.77( ) 0.77x 0.4 kalori Termodinamika Kimia

77 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Latihan Soal Perkirakan perbedaan antara C p dan C V karbon tetraklorida pada temperature 5 0 C, jika C p = 3 JK - mol -. Pada temperatur ini, rapatannya =.59 g cm -3, koefisien pemuaian =.4 x 0-3 K -, dan kompresibilitas isotermalnya = 9.05 x 0-5 atm -! (49.6 JK - mol - ) 8. Ekspansi reversibel adiabatik gas ideal pada sistem tertutup Proses adiabatik adalah proses yang tidak disertai perubahan kalor, sehingga đq = 0. Jika sistem tertutup gas ideal diekspansi secara reversibel pada kondisi adiabatik, maka temperatur sistem akan digunakan untuk mempertahankan agar kalor tetap konstan sehingga temperatur sistem berkurang. Temperatur sistem berkurang akan diiringi dengan berkurangnya tekanan sistem lebih cepat. Kondisi ini berbeda jika sistem diekspansi secara reversibel pada kondisi isotermal, dimana temperatur konstan dan tekanan tidak turun secepat pada kondisi adiabatik. Perbedaan kurva tekanan volume reversibel untuk kondisi tersebut digambarkan pada gambar 3.7. Gambar 3.7. Ekspansi adiabatik dan isotermal gas ideal pada sistem tertutup 69 Termodinamika Kimia

78 70 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Oleh karena đq = 0, maka untuk kerja ekspansi du pdv, dimana du untuk gas ideal sama dengan C V dt sehingga persamaan tersebut ditulis sesuai persamaan C v dt pdv... (3.36) nrt Nilai p dapat disubstitusi dengan p, sehingga diperoleh V persamaan C v nr dt dv... (3.37) T V Jika diintegrasikan dengan batas T T dan V V, kemudian disubstitusi dengan persamaan 3.35 akan diperoleh persamaan T V Cv ln nrln T V T Cv ln T C p C V V ln V T C p V ln ln T C... (3.38) V V C p dimana adalah tetapan Laplace (γ), sehingga diperoleh CV persamaan T V ln ln T V T V... (3.39) T V Persamaan 3.39 dapat dimodifikasi untuk mencari hubungan tekanan volume atau tekanan temperatur pada sistem adiabatik sesuai persamaan 3.40 dan 3.4. V pv p... (3.40) Termodinamika Kimia

79 T T p p KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA... (3.4) Contoh Soal Suatu gas ideal monoatomik = 5/3 dimampatkan secara adiabatik dan volumenya berkurang dengan faktor pengali dua. Tentukan faktor pengali bertambahnya tekanan. Jawab: Dik: = 5/3 Dit: p =...? V = V Penyelesaian: p V p V p p p V p V,67 3,8p 5 3 V p V Latihan Soal Cuplikan argon pada tekanan atm memuai secara reversible dan adiabatik sampai dua kali volume awalnya. Hitung tekanan akhirnya! (0.3 atm) 9. Beberapa kesimpulan Berikut ini adalah beberapa kesimpulan penerapan hukum pertama termodinamika pada berbagai kondisi: Proses isotermistemperatur tetap tidak ada perubahan energi dalamu = 0 q = w (kalor yang diserap seluruhnya digunakan untuk melakukan kerja) Proses isobarisq p = U + w, dimana q p dapat dinyatakan sebagai H (q p = H). 7 Termodinamika Kimia

80 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA Proses isokhorikvolume tetaptidak melakukan kerja w = 0q V = U (kalor yang diserap hanya digunakan untuk menaikkan energi dalam gas ) Proses adiabatikq = 0U + w = 0 w = -U (kerja yang dilakukan gas sama dengan penurunan energi dalam gas). Untuk gas ideal U = C V dt sehingga w = - C V dt. Soal Latihan. Jika kalor sebanyak.7 kj ditambahkan pada sistem, sedangkan sistem melakukan kerja.3 kj, berapa perubahan energi dalam sistem?. Hitung besarnya kerja dalam satuan Joule yang dilakukan oleh suatu sistem yang mengalami ekspansi melawan p = atm dengan perubahan V = 0 L! 3. Suatu reaksi yang berlangsung pada V tetap disertai penyerapan kalor = 00 kj. Tentukan nilai E, q dan w reaksi itu! 4. Kurva pada dua diagram di bawah menunjukkan pemuaian gas (pertambahan volume gas) yang terjadi secara adiabatik dan isotermal. Pada proses manakah kerja yang dilakukan oleh gas lebih kecil? 7 Termodinamika Kimia

81 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA 5. Dengan penurunan langsung dari H = U + pv, cari hubungan H U antara dan. Pastikan hasilnya dengan U V p p H menyatakan sebagai pertandingan dari kedua turunan U p itu terhadap volume dan kemudian gunakan definisi entalpi! 6. Energi dalam gas sempurna beratom tunggal relatif terhadap U H nilainya pada T = 0 adalah 3/ nrt. Hitung dan V T V T gas itu. 7. Sebanyak 50 cm 3 cuplikan tembaga dikenai tambahan tekanan 00 atm dan kenaikan temperatur 5 K. Perkirakan perubahan volume total! 8. Pada permulaan mol zat asam ( gas diatomik ) temperaturnya 7 0 C dan volumenya 0.0 m 3. Gas disuruh mengembang secara isobaris sehingga volumenya menjadi dua kali lipat kemudian secara adiabatik hingga temperaturnya mencapai harga yang seperti permulaan lagi. R = 8.37 J mol - K. Tentukan: a. Energi dalam totalnya? b. Kalor yang ditambahkan? c. Kerja yang dilakukan? d. Volume sistem pada akhir proses? 9. Satu mol gas ideal yang mula-mula ada pada tekanan atm dan temperatur 0 C ditekan secara isotermis dan kuasi statik sehingga tekanannya menjadi atm. Hitung: a. volume gas mula-mula, b. kerja yang diperlukan untuk menekan gas, dan c. kalor yang dikeluarkan gas selama proses kompresi tersebut. 0. Satu mol gas ideal mula-mula tekanannya 3 atm, volumenya L dan energi dalamnya 456 J. Gas kemudian berekspansi pada tekanan tetap sampai volumenya 3 L, kemudian didinginkan pada volume konstan sampai tekanannya menjadi atm. 73 Termodinamika Kimia

82 KESETIMBANGAN TERMAL DAN HUKUM PERTAMA TERMODINAMIKA a. tunjukkan proses yang dialami gas dalam diagram p V, b. hitung kerja yang dilakukan gas, dan c. hitung kalor yang ditambahkan pada gas selama proses tersebut.. Satu mol karbon monoksida dipanaskan dari 5 0 C menjadi 6 0 C pada volume tetap. Massa molekulnya 8.0 gram/mol, C p =.03 x 0 3 J kg - K, dan =.40. Hitung penambahan energi dalam!. Sampel 4 mol O mula-mula ditempatkan pada volume 0 L dam temperatur 70 K. Kemudian sampel ini mengalami pemuaian adiabatik melawan tekanan tetap 600 Torr sampai volumenya menjadi 3 kali semula. Hitung q, w, T, U, dan H. 3. Perkirakan perubahan volume yang terjadi jika cm 3 balok (a) air raksa (b) intan dipanaskan 5 K pada temperatur kamar. 4. Pikirkan suatu sistem yang terdiri atas mol gas CO (dianggap sempurna) pada temperatur 5 0 C berada pada silinder dengan luas penampang 0 cm dan tekanan 0 atm. Gas tersebut memuai secara adiabatik dan reversibel. Hitung w, q, T, U, dan H jika penghisap sudah berpindah 0 cm. 5. Hitung tekanan akhir yang terjadi jika neon pada tekanan atm dimampatkan secara reversibel dan adiabatik menjadi 75% volume awalnya. 74 Termodinamika Kimia

83 TERMOKIMIA TERMOKIMIA Proses kimia dan fisika selalu disertai perubahan energi sistem. Jika proses terjadi pada tekanan tetap (yang umum dijumpai), perubahan energi yang dapat diamati adalah perubahan entalpinya ( H). Kajian termodinamika yang khusus mempelajari perubahan energi sistem kimia, khususnya H disebut termokimia. A. Persamaan termokimia Persamaan termokimia adalah persamaan reaksi yang mengikutsertakan perubahan entalpinya (H). Nilai H pada persamaan termokimia disesuaikan dengan stoikiometri, arah, dan fasa zat. Contoh: Pembentukan mol air dari gas hidrogen dengan oksigen pada 98 K dan atm dilepaskan kalor sebesar 85.5 kj, maka persamaan termokimianya ditulis sebagai berikut: H ( g) O ( g) HO( l) H 85.5 kj Jika koefisien digandakan dengan faktor y, maka harga harga H harus dikalikan dengan faktor y tersebut. H ( g) O ( g) HO( l) H 57kJ Jika reaksi dibalik (posisi reaktan dan produk ditukar), maka nilai H tetap sama, tetapi tandanya berlawanan. H O( l) H( g) O ( g) H 85.5 kj Jika fasa reaktan atau produk berbeda, maka perubahan entalpinya juga akan berbeda. H g) O ( g) H O( g) H 4.8kJ ( 75 Termodinamika Kimia

84 TERMOKIMIA Tanda (-) atau (+) menunjukkan reaksi melepaskan kalor ke lingkungan (eksotermis) atau reaksi menggunakan kalor dari lingkungan (endotermis). B. Jenis-jenis perubahan entalpi Perubahan entalpi sistem biasanya dinyatakan pada tekanan standar, yaitu bar dan temperatur konvensional (T C ), yaitu 98.5 K (sama dengan 5 0 C). Perubahan entalpi yang diukur pada keadaan tersebut disebut perubahan entalpi standar disimbol H o dengan satuan Joule atau kalori. Jika diukur pada keadaan tertentu, bukan pada keadaan standar, cukup disimbolkan dengan H. Perubahan entalpi sering pula dinyatakan untuk tiap mol zat yang disebut entalpi molar disimbol H o m pada keadaan standar atau H o m pada keadaan tertentu dengan satuan J mol - atau kal mol -. Perubahan entalpi sistem kimia, berdasarkan jenis reaksinya dapat digolongkan sebagai berikut :. Entalpi pembentukan (H f ) Entalpi pembentukan (H f ) atau kalor pembentukan adalah perubahan entalpi yang terjadi pada pembentukan satu mol senyawa dari unsur-unsurnya dalam keadaan referensi. Keadaan referensi suatu unsur adalah keadaannya yang paling stabil pada keadaan standar. Misal pada keadaan standar, nitrogen stabil sebagai senyawa dwiatom N, oksigen sebagai O, hidrogen sebagai H, klorin sebagai Cl, karbon sebagai C grafit, belerang sebagai S rombik, fosfor sebagai P putih, raksa dalam bentuk cair, beberapa logam dalam bentuk kristal, dan lain-lain. 76 Tekanan bar adalah tekanan standar terbaru untuk melaporkan data termodinamika dan mulai digunakan oleh National Bureau of Standars. Beberapa buku masih menggunakan tekanan atm sebagai tekanan standar, khususnya untuk analisis yang tidak memerlukan ketepatan tinggi karena nilainya tidak jauh berbeda ( bar = atm). Termodinamika Kimia

85 TERMOKIMIA Entalpi pembentukan unsur-unsur dalam keadaan referensinya sama dengan nol sama dengan nol pada semua temperatur karena entalpi tersebut adalah entalpi dari reaksi nol. Adapun entalpi pembentukan senyawa dapat bernilai positif (endotermis) atau negatif (eksotermis). Contoh: 0 N ( g) N ( g) H 0 f 6C( s, grafit) 3H ( g) C H ( l) Na( s) Cl ( g) NaCl( s) 6 6 H H 0 f m 0 f m 49.0 kj mol 40.9 kj mol. Entalpi penguraian (H d ) Entalpi penguraian (H d ) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada penguraian mol senyawa menjadi unsur-unsur penyusunnya. Perubahan entalpi ini merupakan kebalikan dari perubahan entalpi pembentukan, maka nilainya pun akan berlawanan tanda. Menurut Marquis de Laplace, jumlah kalor yang dilepaskan pada pembentukan senyawa dari unsur-unsur penyusunnya sama dengan jumlah kalor yang diperlukan pada penguraian senyawa tersebut menjadi unsur-unsur penyusunnya. Pernyataan ini disebut hukum Laplace. Contoh : Diketahui H o f CH 4 (g) = kj mol -, maka entalpi penguraian CH 4 (g) menjadi karbon dan gas hidrogen adalah kj mol - sesuai persamaan reaksi berikut: CH ( g) C( g) H 4 ( g) H 0 d m 74.8kJ mol 3. Entalpi pembakaran (H c ) Entalpi pembakaran (H c ) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada pembakaran/oksidasi mol senyawa organik secara sempurna menjadi CO dan H O bagi senyawa yang mengandung C, H, dan O atau menjadi N bagi senyawa yang mengandung N. Contoh : 77 Termodinamika Kimia

86 TERMOKIMIA 0 C6 HO6 ( s) 6O ( g) 6CO ( g) 6HO( l) Hc m 808kJ mol Reaksi pembakaran merupakan reaksi yang menghasilkan kalor (eksotermis), sehingga ΔHnya selalu bernilai negatif. 4. Entalpi netralisasi (H n ) Entalpi netralisasi (H n ) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada penetralan mol asam oleh basa atau mol basa oleh asam. Contoh : NaOH( aq) HSO4 ( aq) Na SO4 ( aq) HO( l) Hn 00kJ H n reaksi = -00 kj H n NaOH = 00 kj 00kJmol mol H n H SO 4 = 00 kj 00kJmol mol Entalpi hidrogenasi (H h ) Entalpi hidrogenasi (H h ) adalah perubahan entalpi yang terjadi pada hidrogenasi mol senyawa organik tak jenuh. Contoh: 0 - CH CH ( g) H( g) CH3CH 3( g) H -37kJmol 0 - C6H6 3H ( g) C6H( g) H -05kJmol Jika entalpi hidrogenasi etena (C H 4 ) yang terdiri dari ikatan rangkap dikali 3, ternyata tidak sama dengan entalpi hidrogenasi benzena (C 6 H 6 ) yang telah terdiri dari 3 ikatan rangkap. Entalpi hidrogenasi benzena adalah 06 kjmol -, kurang dari 3 x 37 kj mol -. Hal ini menunjukkan bahwa bentuk siklik benzena menjadikannya lebih stabil sehingga energi yang dibutuhkan untuk menghidrogenasinya lebih kecil. Selain perubahan entalpi reaksi kimia, dikenal pula perubahan entalpi proses fisika, seperti entalpi penguapan (H vap ), entalpi peleburan (H fus ), entalpi sublimasi (H sub ), entalpi pelarutan (H sol ), dan lain-lain. Termodinamika Kimia

87 TERMOKIMIA Contoh: 0 - H O( s) H O( l) H fus 6.0kJmol H O( l) H O( g) H O( s) H O( g) H H 0 vap 0 sub kjmol kJmol dimana H sub H fus H vap, maka: 0 HCl( g) HCl( aq) H sol 75.4kJmol - Contoh Soal Nyatakan entalpi reaksi standar: HN3( l) NO( g) HO ( l) 4N ( g) menggunakan entalpi standar pembentukan komponenkomponennya! Jawab: Reaksi di atas telah setara, sehingga koefisiennya dapat digunakan untuk menyatakan entalpi reaksi standarnya menggunakan entalpi standar pembentukan komponen-komponennya: 0 0 H H H O 0 4H N 0 H HN 0 H NO f f f 3 f Hitung entalpi kisi CaBr! Latihan Soal (48 kj mol - ) C. Penentuan perubahan entalpi (H) Beberapa cara yang dapat digunakan untuk menentukan perubahan entalpi adalah sebagai berikut:. Metode langsung dengan kalorimetri Kalorimetri adalah cara penentuan kalor reaksi secara eksperimen menggunakan kalorimeter. Kalorimeter adalah sistem yang terisolasi sehingga tidak terjadi perpindahan materi maupun energi dengan lingkungannya. Semua energi yang diserap atau 79 Termodinamika Kimia

88 TERMOKIMIA dilepaskan reaksi kimia sebagai kalor menyebabkan perubahan temperatur (ΔT) dalam kalorimeter. Jika ΔT tersebut diketahui, maka jumlah kalor yang diserap atau dilepaskan dalam kalorimeter dapat dihitung menggunakan persamaan 4.. qkal Ckal T... (4.) dimana C kal adalah kapasitas kalor kalorimeter (J 0 C - atau JK - ), yaitu jumlah kalor yang dibutuhkan tiap kenaikan temperatur derajat. Kalorimeter selalu dilengkapi dengan termometer untuk mengetahui perubahan temperatur yang terjadi. Jenis-jenis kalorimeter yang biasa digunakan adalah sebagai berikut: 80 a. Kalorimeter volume konstan (kalorimeter bom) Kalorimeter bom adalah kalorimeter yang khusus digunakan untuk menentukan kalor yang dihasilkan reaksi pembakaran. Kalorimeter ini terdiri dari sebuah bom (tempat berlangsungnya reaksi pembakaran, terbuat dari bahan stainless steel dan diisi dengan gas oksigen pada tekanan tinggi). Bom tersebut ditempatkan pada sebuah bak yang diisi air dan dibatasi dengan wadah yang kedap panas untuk memastikan tidak ada kalor yang meninggalkan atau masuk ke dalam sistem. Reaksi pembakaran terjadi di dalam bom. Semua kalor yang dihasilkan (q reaksi ) diserap oleh kalorimeter (air dan bom) dan tidak ada kalor yang terbuang sehingga: -q reaksi = q kal... (4.) Jumlah kalor yang diserap oleh kalorimeter (q kal ) dapat dihitung menggunakan persamaan 4.. Kapasitas kalor kalorimeter (C kal ) dapat diketahui dengan kalibrasi menggunakan senyawa standar yang q reaksi nya telah diketahui. Sebagai contoh, q reaksi gram asam benzoat adalah 6.4 kj. Jika kalor tersebut menyebabkan kenaikan temperatur sebesar K, maka C kal kalorimeternya adalah: Termodinamika Kimia

89 q kal C 6.4kJ C kal kal T 4.673K TERMOKIMIA 6.4kJ C kal 5.645kJ K 4.673K Hasil kalibrasi ini dapat digunakan untuk menentukan q reaksi pembakaran senyawa yang lain. Reaksi yang berlangsung pada kalorimeter bom berlangsung pada volume konstan bukan pada tekanan konstan sehingga q reaksi ΔH melainkan q reaksi = ΔU. Pada kasus seperti ini, ΔH dapat dihitung menggunakan persamaan 3.3 dan 3.4 pada bab sebelumnya. b. Kalorimeter tekanan konstan (kalorimeter sederhana) Kalorimeter yang lebih sederhana dari kalorimeter volume konstan adalah kalorimeter tekanan konstan yang dibuat dari gelas stirofoam. Kalorimeter ini biasanya dipakai untuk mengukur q reaksi reaksi dalam fase larutan, misal: reaksi netralisasi asam basa, pelarutan, pengendapan, pengenceran dan lain-lain. Seperti halnya kalorimeter sebelumnya, kalorimeter ini dianggap sebagai sistem terisolasi, meskipun sejumlah kalor memungkinkan keluar ke lingkungan sehingga tidak terukur. Akan tetapi, kalor tersebut dapat diabaikan karena nilai yang sangat kecil. Oleh karena, reaksi yang terjadi dalam kalorimeter ini berlangsung pada tekanan konstan maka besarnya q reaksi = ΔH.. Metode tidak langsung berdasarkan hukum Hess Metode kalorimetri hanya dapat digunakan untuk reaksi yang berlangsung satu tahap atau reaksi yang berlangsung cepat dan sederhana. Kebanyakan reaksi berlangsung dalam beberapa tahap dan menghasilkan produk selain senyawa yang diharapkan. Perubahan entalpi reaksi-reaksi tersebut hanya dapat ditentukan secara tidak langsung. Metode tidak langsung tersebut berdasarkan hukum Hess yang dapat dinyatakan sebagai berikut: perubahan entalpi suatu reaksi hanya tergantung pada keadaan awal ( zat-zat 8 Termodinamika Kimia

90 TERMOKIMIA pereaksi ) dan keadaan akhir ( zat-zat hasil reaksi ) dari suatu reaksi dan tidak tergantung pada jalannya reaksi. Berdasarkan Hukum Hess, penentuan H dapat dilakukan melalui 3 cara yaitu : a. Menjumlahkan perubahan entalpi tahap-tahap reaksi yang berhubungan. Contoh : Reaksi pembakaran propena dapat dituliskan sebagai berikut: 9 0 C 3 H6( g) O ( g) 3CO ( g) 3HO( l) Hc 058kJ mol Reaksi tersebut diperoleh dari penjumlahan 3 tahap reaksi berikut: 0 C H ( g) H ( g) C H ( g) H 4kJ mol H O( l) C H ( g) 6 9 C H ( g) 5O ( g) 3CO ( g) 4H O( l) 3 8 H ( g) O ( g) 3CO ( g) 3H O( l) O ( g) H H H 0 c 0 d 0 c h 0kJ mol 86kJ mol 058kJ mol Contoh di atas memperlihatkan bahwa entalpi merupakan fungsi keadaan yang perubahannya tidak tergantung pada jalan yang dilalui, tapi tergantung pada keadaan awal dan akhir. Penjelasan ini digambarkan sesuai gambar 4.. Gambar 4.. Siklus reaksi pembakaran propena Berdasarkan gambar 4., perubahan entalpi reaksi pembakaran propena dapat digambarkan sesuai gambar Termodinamika Kimia

91 TERMOKIMIA Gambar 4.3. Perubahan entalpi reaksi pembakaran propena (ΔH total = ΔH + ΔH + ΔH 3 ) Berdasarkan contoh di atas dapat dirumuskan perubahan entalpi reaksi yang terdiri dari beberapa tahap sesuai persamaan 4.3. Htotal H H H3... H n... (4.3) dimana n adalah bilangan bulat yang menunjukkan tahapan reaksi. b. Menghitung selisih entalpi pembentukan (H o f ) antara produk dan reaktan. Misal untuk reaksi: mab ncd pad qcb Perubahan entalpinya dapat ditentukan dari entalpi pembentukan masing-masing komponen sebagai berikut: H ph AD qh CB mh AB nh CD f f atau secara umum dapat dituliskan sesuai persamaan H H ( produk) H ( reak tan)... (4.4) f f f f 83 Termodinamika Kimia

92 TERMOKIMIA c. Menghitung perubahan energi ikatan. Energi ikatan (D) adalah energi yang dibutuhkan untuk memutuskan ikatan kimia dalam suatu molekul berwujud gas menjadi atom atau kelompok atom yang lebih sederhana. Contoh, senyawa AB dapat diuraikan menjadi atom A dan B jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikat antara atom A dan B atau suatu senyawa ABC dapat diuraikan menjadi molekul AB dan atom C jika energi yang diberikan sesuai dengan energi ikatan antara molekul AB dan atom C. Jadi, besarnya perubahan entalpi yang terjadi sama dengan energi ikatan molekul yang diputus atau H = D. Berdasarkan jenis pemutusan ikatan, dikenal jenis perubahan entalpi berdasarkan energi ikatan yaitu : ). Entalpi atomisasi (H a ) Entalpi atomisasi (H a ) adalah perubahan entalpi yang terjadi jika semua ikatan dalam suatu molekul diputus menjadi atom-atom bebas berwujud gas. Contoh, entalpi atomisasi H O pada temperatur 98 K sebesar 97 kj mol - adalah jumlah energi ikatan H-OH (499 kj mol - ) dan O-H (48 kj mol - ) atau H a (H O) = D H-OH + D O-H. 84 ). Entalpi disosiasi ikatan (H dis ) Energi disosiasi ikatan (H dis ) adalah perubahan entalpi yang terjadi jika salah satu ikatan yang terdapat pada suatu molekul diputus menjadi atom atau kelompok atom yang lebih sederhana dalam keadaan gas. Contoh, perubahan entalpi pemutusan ikatan CH 3 dan OH pada metanol adalah energi ikatan molekul tersebut. 0 CH3 OH( g) CH3( g) OH( g) Hdis 380kJmol atau H dis (CH 3 -OH) = D CH3-OH. Energi ikatan antar atom tergantung pada molekul sisanya, misal untuk H O energi ikatan antara O dan H pada HO-H sebesar 499 kj mol - tapi pada O-H hanya sebesar 48 kj mol -. penghilangan atom H pada HO-H menyebabkan struktur elektronik molekul menyesuaikan diri. Meski demikian, karena nilainya yang tidak jauh berbeda, energi ikat antara atom yang sama pada Termodinamika Kimia

93 TERMOKIMIA senyawa serumpun yang berbeda dapat dirata-ratakan sebagai energi ikatan rata-rata. Energi ikatan rata-rata ini berguna untuk memperkirakan perubahan entalpi suatu reaksi jika data tidak tersedia. Oleh karena diperoleh dari energi ikatan rata-rata, maka perubahan entalpi tersebut disebut perubahan entalpi ikatan ratarata yang nilainya hanya perkiraan Energi ikatan suatu molekul yang berwujud gas dapat ditentukan menggunakan hukum Hess. Misal, jika diketahui H d o CO(g) = 0,5 kj mol -, H sub o C(s) = 76,7 kj mol -, dan H a 0 O = 495 kj mol -, maka besarnya energi ikatan C=O (D C=O ) dalam gas CO dapat ditentukan dengan cara berikut: CO( g) C( s) C( s) C( g) O ( g) O( g) O ( g) CO( g) C( g) O( g) H H 0 d H H 0 sub 0 a 0 a 0.5 kj mol 76.7 kj mol 47.5 kj mol kj mol dimana D C=O = H 0 a CO = kj mol - Selain itu, berdasarkan hukum Hess, entalpi suatu reaksi dapat pula ditentukan menggunakan data energi ikatan rata-rata komponennya dengan persamaan 4.5. H D reak tan D... (4.5) produk Contoh Soal Jika diketahui: energi ikatan N N = 946 kj mol -, energi ikatan N-N = 63 kj mol -, energi ikatan N-H = 389 kj mol -, energi ikatan O-O = kj mol -, dan energi ikatan O-H = kj mol -, maka hitung berapa ΔH reaksi berikut: N H 4(g) + H O (g) N (g) + 4H O (g) Jawab: Reaksinya dapat dituliskan: 85 Termodinamika Kimia

94 TERMOKIMIA H H H H D reak tan Dproduk H ( N N) 4( N H) ( O O) 4( O H) ( N N) 8( O H) 634(389) (44) 4(464) 9468(464) 795kJ H N N H OOH N N 4H OH Catatan: ΔH reaksi yang dapat dihitung dengan energi ikat hanyalah reaksi di mana pereaksi dan produk reaksinya semuanya berwujud gas. Latihan Soal Diketahui energi ikatan: C C = 348 kj mol -, C=C = 64 kj mol -, C H = 43 kj mol -, C Cl = 38 kj mol -, dan Cl = 43 kj mol -. Tentukan H reaksi C H 4 + HCl C H 5 Cl! (-44 kj mol - ) 86 Soal Latihan. Suatu kalorimeter bom berisi 50 ml air yang temperaturnya 5 o C, kemudian dibakar 00 mg gas metana. Temperatur tertinggi yang dicapai air dalam kalorimeter = 35 o C. Jika kapasitas kalor kalorimeter = 75 J o C - dan kalor jenis air = 4. J g - o C -, berapakah H c gas metana?. Sebanyak 50 ml ( = 50 gram ) larutan HCl M bertemperatur 7 o C dicampur dengan 50 ml ( = 50 gram ) larutan NaOH M bertemperatur 7 o C dalam suatu kalorimeter gelas stirofoam. Temperatur campuran naik sampai 33.5 o C. Jika kalor jenis larutan = kalor jenis air = 4.8 J g - K. Tentukan perubahan entalpinya! Termodinamika Kimia

95 TERMOKIMIA 3. Diketahui : H( g) F ( g) HF( g) H = -537 kj C( s) F ( g) CF4 ( g) H = -680 kj C( s) H ( g) CH4 ( g) H = -5.3 kj Tentukan perubahan entalpi (H) dari reaksi berikut ini : CH4( g) 6F ( g) CF4 ( g) 4HF( g) 4. Gunakan data entalpi ikatan rata-rata dan entalpi pengatoman untuk memperkirakan entalpi standar reaksi berikut: C( s, gr) H ( g) O ( g) CH3OH( l) dimana gr adalah notasi bentuk grafit karbon! 5. Perkirakan perubahan entalpi standar reaksi pembentukan etanol cair dari unsur-unsurnya! 6. Hitung entalpi pelarutan standar AgCl(s) dalam air dari entalpi pembentukan padatan dan ion-ion cairan! 7. Diketahui : Hf o metanol [ CH 4 O( l ) ] = - 38,6 kj / mol Hf o CO ( g ) = - 393,5 kj / mol Hf o H O( l ) = - 86 kj / mol a. Tentukan entalpi pembakaran metanol membentuk gas CO dan air. b. Tentukan jumlah kalor yang dibebaskan pada pembakaran 8 gram metanol ( Ar H = ; C = ; O = 6 ) 8. Diketahui : Hf o CO(g) = kj / mol Hf o C(g) = 76.7 kj / mol D O=O = 495 kj / mol Tentukan energi ikatan C=O dalam gas CO! 9. Entalpi pembakaran standar gas propana adalah 0 kj mol - dan entalpi standar penguapan cairannya adalah +5 kj mol -. Hitung: a. entalpi standar b. energi dalam pembakaran standar cairannya 87 Termodinamika Kimia

96 TERMOKIMIA 0. Buatlah siklus termodinamika untuk menentukan entalpi hidrasi ion-ion Mg + dengan menggunakan data-data berikut: entalpi sublimasi Mg = +67. kj mol - ; energi pengionan Mg pertama = ev dan kedua = ev, antalpi disosiasi Cl = +4.6 kj mol - ; afinitas electron Cl = ev; entalpi pelarutan MgCl = kj mol - ; entalpi hidrasi Cl - = kj mol -! 88 Termodinamika Kimia

97 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA A. Hukum kedua termodinamika Hukum pertama termodinamika telah menjelaskan hubungan dan jenis-jenis energi yang terlibat dalam suatu proses. Penjelasan tersebut sangat membantu dalam menentukan besarnya energi yang terlibat sehingga suatu proses dapat diramalkan apakah dapat mencapai kesetimbangan energi atau tidak. Akan tetapi, hukum hal tersebut belum cukup untuk menjelaskan spontanitas suatu proses, termasuk arahnya apakah reversibel atau irreversibel Suatu proses perubahan dianggap spontan apabila proses tersebut mencapai kesetimbangan tanpa masukan energi dari luar sistem. Sebaliknya, proses perubahan dianggap non spontan apabila proses tersebut memerlukan masukan energi dari luar sistem. Bila keadaan setelah perubahan tersebut dapat dikembalikan kembali ke keadaan sebelum perubahan tanpa menyebabkan perubahan lain, baik di dalam maupun di luar sistem, maka proses perubahan tersebut bersifat reversible. Namun perubahan tanpa menyebabkan perubahan yang lain tidak mungkin dijumpai dalam kehidupan sehari-hari, sehingga umumnya perubahan di alam adalah perubahan irreversibel. Untuk mengkaji spontanitas dan reversibilitas suatu proses dibutuhkan rumusan hukum termodinamika yang baru, yaitu 89 Termodinamika Kimia

98 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 90 hukum kedua termodinamika. Hukum ini dibangun berdasarkan fakta yang esensial, yaitu:. Semua proses yang terjadi di alam hanya bergerak pada satu arah, dan tidak mungkin sebaliknya secara spontan.. Jika proses tersebut bekerja menggunakan energi kalor, maka tidak semua kalor tersebut dapat diubah menjadi energi kinetik. Sebagai contoh, jika kita melemparkan gelas ke lantai dan secara spontan pecah, maka tidak mungkin mengulangi proses untuk dari yang sebaliknya untuk membuat gelas tersebut utuh kembali. Contoh kedua, jika kita memindahkan suatu benda, maka interaksi benda tersebut dengan lingkungannya menyebabkan hilangnya sejumlah kalor. Berdasarkan fakta tersebut, beberapa ahli merumuskan pernyataan hukum kedua termodinamika, sebagai berikut:. Rudolf Clausius (8-888) menyatakan rumusan Clausius tentang hukum II termodinamika dengan pernyataan aliran kalor: kalor mengalir secara spontan dari benda bertemperatur tinggi ke benda bertemperatur rendah dan tidak mengalir secara spontan dalam arah kebalikannya.. Kelvin dan Planck menyatakan rumusan Kelvin-Planck tentang hukum II termodinamika tentang mesin kalor: tidak mungkin membuat suatu mesin kalor yang bekerja dalam suatu siklus yang semata-mata menyerap kalor dari sebuah reservoir dan mengubah seluruhnya menjadi kerja luar. Dengan demikian dapat dirumuskan penyataan hukum kedua termodinamika secara umum: tidak ada proses yang dapat berlangsung terus-menerus dengan menyerap kalor dan mengkonversikan seluruh kalor yang diserap tersebut menjadi kerja tanpa hasil samping, yaitu adanya kalor yang hilang. Konsekuensi hukum ini memunculkan besaran termodinamika baru yang berkaitan dengan kalor yang hilang tersebut, yaitu entropi (S). Termodinamika Kimia

99 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA B. Entropi Kalor yang hilang pada suatu proses dapat dinyatakan dengan suatu variabel keadaan termodinamika yang disebut entropi, yaitu ukuran jumlah energi atau kalor yang tidak dapat diubah menjadi kerja. Proses irreversibel (seperti pendinginan hingga mencapai temperatur yang sama dengan temperatur lingkungan dan pemuaian bebas gas) adalah proses spontan, sehingga proses tersebut disertai kenaikan entropi. Sementara itu, proses reversibel adalah proses yang seimbang sehingga tidak menyebabkan perubahan entropi. Jika suatu sistem pada temperatur tertentu mengalami proses reversibel atau irreversibel dengan kontribusi sejumlah kalor (dq), maka perubahan entropi sistem tersebut dirumuskan sesuai persamaan 5.. dq S... (5.) T Perubahan entropi S hanya tergantung pada keadaan akhir dan keadaan awal. Satuan entropi dalam sistem SI adalah J K -. Persamaan 5. menjelaskan secara matematis hukum kedua termodinamika sebagai perubahan entropi sistem sesuai persamaan 5.. ds alam semesta O... (5.) dimana: ds alam semesta = ds sistem + d S lingkungan... (5.3) Artinya, proses reversibel tidak mengubah entropi total alam semesta ( S alam semesta = 0), tetapi setiap proses irreversibel selalu menaikkan entropi alam semesta ( S alam semesta 0). Contoh proses irreversibel dalam kehidupan sehari-hari yang menyebabkan ΔS > 0 adalah sebagai berikut:. Padatan menjadi cairan atau larutan,. Cairan menjadi gas. 3. Jumlah molekul gas dalam suatu reaksi kimia meningkat. 4. Temperatur zat bertambah. Rumusan entropi dalam kondisi statis disebut rumus Boltzmann yang dirumuskan sesuai persamaan 5.4. Termodinamika Kimia 9

100 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA S klnw... (5.4) dimana k =.38 x 0-3 J K - disebut tetapan Boltzmann. Tetapan ini terkait dengan tetapan gas ideal, yakni R = N A k. Persamaan 5.4 menunjukkan entropi berbading lurus dengan W, yakni banyaknya jalan agar energi sistem dapat dicapai dengan penyusunan ulang atom-atom atau molekul-molekul diantara keadaan-keadaan yang ada. Hal ini menunjukkan bahwa entropi menggambarkan ketidakteraturan komponen-komponen sistem. Berdasarkan persamaan 5. dan 5.4, dapat disimpulkan bahwa entropi proses yang berlangsung spontan dalam suatu sistem yang terisolasi akan meningkat. Dengan demikian hukum kedua termodinamika dapat pula dinyatakan: derajat ketidakteraturan dalam alam semesta akan selalu meningkat. Entropi adalah besaran ekstensif, sehingga jika dibagi dengan jumlah massa m atau jumlah mol n menjadi entropi jenis (s) sesuai persamaan 5.5. S S s atau s... (5.5) m n Contoh Soal Hitung entropi mol CO (s) pada T = 0, asumsikan setiap molekul CO dapat mengambil salah satu dari dua orientasi tanpa mempengaruhi energinya! Jawab: Cuplikan terdiri dari N molekul CO dengan N = 6.0 x 0 3 dimana setiap molekul dapat berada dalam orientasi, maka nilai W = N. Dengan demikian: S klnw JK 3 JK ln 9 Termodinamika Kimia

101 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Latihan Soal Hitung besar perubahan entropi lingkungan jika mol N O 4 (g) terbentuk dari mol NO (g) pada kondisi standar dengan temperatur tetap. (-9 JK - ) C. Efisiensi proses termal dan siklus Carnot Efisiensi proses termal (ε) merupakan perbandingan antara kalor yang bermanfaat dengan kalor yang dimasukkan pada suatu sistem. Pembasahan ini sangat penting dalam kajian termodinamika untuk mengubah kalor menjadi energi mekanik menggunakan suatu mesin. Demikian pula dalam sistem kimia, misal sel elektrokimia untuk menghasilkan arus listrik atau membantu untuk memperoleh sistem dengan temperatur rendah. Gambaran efisiensi suatu mesin digambarkan pada skema gambar 5.. Sebuah mesin diberi energi berupa kalor q pada temperatur tinggi T, sehingga mesin melakukan kerja mekanik (w). Energi dibuang sebagai kalor q pada temperatur T. Dengan demikian, efisiensi mesin tersebut dapat dirumuskan sesuai persamaan 5.6. Gambar 5.. Skema aliran kalor pada suatu mesin kalor 93 Termodinamika Kimia

102 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Energi yang bermanfaat Energi yang dimasukkan w q q q q q ( ) 00%... (5.6) q Untuk menaikkan efisiensi mesin kalor, Sadi Carnot mempelajari proses irreversibel mesin kalor tersebut. Agar mesin kalor memiliki efisiensi yang maksimum maka proses irreversibel tersebut harus dikurangi. Oleh karena itu, Sardi Carnot mengasumsikan proses tersebut mengalami siklus yang disebut siklus Carnot sehingga bersifat reversibel. Siklus Carnot meliputi empat proses sebagaimana diperlihatkan pada gambar 5.. Penjelasan masing-masing siklus adalah sebagai berikut:. Kurva a-b menunjukkan bahwa sistem menyerap kalor q dari reservoir bertemperatur T untuk melakukan kerja pemuaian isotermal.. Kurba b-c menunjukkan bahwa temperatur turun dari T menjadi T dan melakukan kerja pemuaian adiabatik. 3. Kurva c-d menunjukkan bahwa system melakukan kerja pemampatan isotermal dimana sistem melepas kalor q ke reservoir bertemperatur rendah T. 4. Kurva yang terakhir adalah kurva d-a dimana temperatur sistem naik dari T ke T sambil melakukan kerja pemampatan adiabatik. 94 Termodinamika Kimia

103 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Gambar 5.. Siklus Carnot Kerja total yang dilakukan oleh sistem untuk satu siklus sama dengan luas daerah di dalam siklus. Oleh karena sistem menerima kalor q dari reservoir bertemperatur tinggi dan melepas kalor q ke reservoir bertemperatur rendah, maka kerja yang dilakukan oleh sistem sesuai dengan hukum I termodinamika diperlihatkan pada persamaan 5.7. q = U + w atau q q = 0 + w w = q q... (5.7) dimana q adalah kalor yang diserap dari reservoir bertemperatur tinggi dan q adalah kalor yang dilepas ke reservoir bertemperatur rendah. Terkait dengan efisiensi mesin kalor, maka efisiensi mesin Carnot dapat dirumuskan sesuai persamaan Termodinamika Kimia

104 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA T ( ) 00%... (5.8) T Contoh Soal Sebuah mesin kalor menyerap kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja serta membuang kalor sebanyak 500 J. Berapakah efisiensi mesin kalor tersebut? Jawab: q ( ) 00% q 500 ( ) 00% 3000 ( 0.83) 00% 0.700% 7% Latihan Soal Sebuah mesin uap bekerja antara temperatur 500 o C dan 300 o C. Tentukan efisiensi Carnot mesin uap tersebut! (6%) 96 D. Fungsi Helmholtz dan fungsi Gibbs Entropi adalah konsep dasar untuk mengetahui arah perubahan suatu proses termasuk proses kimia. Perubahan tersebut selalu menyebabkan perubahan energi sehingga dibutuhkan besaran baru yang berkaitan langsung dengan entropi untuk mengetahui perubahan energi tersebut. Misal suatu sistem kimia mengalami proses irreversibel hingga mencapai kesetimbangan termal dengan lingkungannya pada temperatur T, maka perubahan entropinya sesuai pertidaksamaan 5.9. dq ds 0... (5.9) T Termodinamika Kimia

105 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Pertidaksamaan 5.9 dapat diinterpretasikan dengan dua cara, yaitu:. Kalor berpindah pada volume tetap. Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja pemuaian (dq = du), maka pertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai pertidaksamaan 5.0. du ds 0... (5.0) T V Jika energi dalam tetap (du = 0) atau entropi tetap (ds = 0), maka pertidaksamaan 5.0 menjadi pertidaksamaan 5.. ds U, V 0... (5.a) atau du S, V 0... (5.b) Pertidaksamaan 5.a bermakna jika perubahan spontan terjadi pada volume dan energi dalam tetap (seperti dalam sistem yang terisolasi), maka entropi sistem bertambah. Sebaliknya, pertidaksamaan 5.b bermakna jika perubahan perubahan spontan terjadi pada volume dan entropi tetap, maka energi dalam sistem akan berkurang.. Kalor berpindah pada tekanan tetap Pada kondisi ini, jika tidak ada kerja selain kerja pemuaian (dq = dh), maka pertidaksamaan 5.9 ditulis sesuai pertidaksamaan 5.. dh ds 0... (5.) T p Jika entalpi tetap (dh = 0) atau entropi tetap (ds = 0), maka pertidaksamaan 5. menjadi pertidaksamaan 5.3. ds H, p 0... (5.3a) atau dh S, p 0... (5.3b) Pertidaksamaan 5.3a bermakna jika perubahan spontan terjadi pada tekanan dan entalpi tetap, maka entropi sistem 97 Termodinamika Kimia

106 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 98 bertambah. Sebaliknya, pertidaksamaan 5.3b bermakna jika perubahan perubahan spontan terjadi pada tekanan dan entropi tetap, maka entalpi sistem akan berkurang. Pertidaksamaan 5.0 dan 5. memberikan hubungan antara energi sistem (U dan H) dengan entropi. Hubungan tersebut dinyatakan dengan besaran termodinamika yang baru, yaitu fungi Helmholtz (A) sesuai persamaan 5.4 dan fungsi Gibbs (G) sesuai persamaan 5.5 pada kondisi isotermal. da dutds... (5.4) dg dhtds... (5.5) atau secara umum dituliskan sesuai persamaan 5.6 dan 5.7. A U TS... (5.6) G H TS... (5.7) Gabungan pertidaksamaan 5.0 dengan persamaan 5.4 dan pertidaksamaan 5. dengan persamaan 5.5 menghasilkan pertidaksamaan 5.8 dan 5.9. da 0... (5.8) TV dg 0... (5.9) Tp Kedua pertidaksamaan ini bermakna bahwa perubahan spontan terjadi jika perubahan energi Helmholtz ( A) dan perubahan energi Gibbs ( G) bernilai negatif. Perubahan energi bebas Gibbs lebih bermanfaat dalam sistem kimia karena reaksi kimia umumnya dikerjakan pada kondisi tekanan tetap. Fungsi ini membantu untuk meramalkan terjadinya suatu reaksi kimia, yakni reaktan hanya dapat berubah menjadi produk jika terjadi penurunan energi bebas Gibbs. Misal pada suatu reaksi endoterm, dimana dh > 0, maka entropi sistem harus bertambah sedemikian banyaknya sehingga TdS bernilai lebih positif dari dh sehingga dg < 0. Oleh karena itu, reaksi endoterm dikendalikan oleh pertambahan entropi sistem dan perubahan entropi sistem tersebut mengatasi pengurangan entropi lingkungan yang ditimbulkan oleh kalor ke dalam sistem. Termodinamika Kimia

107 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Pada keadaan standar, perubahan energi bebas Gibbs sistem dituliskan G 0, sehingga 5.5 dapat dituliskan sesuai persamaan G H TS... (5.0) Persamaan 5.0 penting untuk menentukan perubahan energi Gibbs reaksi kimia pada keadaan standar sebagai rujukan, misal perubahan energi Gibbs reaksi pembentukan standar ( G f 0 ). Contoh Soal Berapa energi yang dihasilkan oleh pembakaran molekul glukosa pada kondisi standard dan temperatur 37 0 C dalam tubuh untuk mempertahankan aktivitas otot dan syaraf? Perubahan entalpi dan entropi standar untuk reaksi tersebut sebesar-808 kj mol - dan 8.4 JK - mol -. Jawab: G H TS 808kJ mol 864kJ mol 30K 8.4 JK mol Latihan Soal Apakah oksidasi besi menjadi Fe O 3 (s) berlangsung spontan jika pembentukannya disertai perubahan entropi sebesar -7 JK - mol -? Berikan alasan! (berlangsung spontan karena G<0) E. Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika Gabungan hukum pertama dan kedua termodinamika membantu kita untuk merumuskan persamaan fundamental termodinamika. Gabungan persamaan 3.8 pada bab sebelumnya, yakni du = dq pdv dengan persamaan 5. di atas, yakni dq = TdS menghasilkan persamaan 5.. du = TdS pdv... (5.) Termodinamika Kimia 99

108 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 00 Jika persamaan 5. dikembangkan pada sistem terbuka, maka persamaan tersebut menjadi persamaan 5.. du = TdS pdv + µdn... (5.) dimana µ adalah potensial kimia sistem, yakni besaran termodinamika yang menentukan arah gerak zat-zat kimia. Persamaan 5. disebut persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial untuk energi dalam. Persamaan tersebut menunjukkan bahwa variabel bebas U adalah S, V, dan n. Jika persamaan tersebut didiferensialkan secara parsial akan dihasilkan persamaan 5.3. U U U du ds dv dn... S V n V S n n SV (5.3) atau U U U T ; p ; S Vn V Sn n SV ;... (5.4) Dengan cara yang sama, berdasarkan persamaan 3. pada bab sebelumnya, yakni dh = du + pdv + Vdp dan persamaan 5. di atas diperoleh persamaan 5.5 sebagai persamaan fundamental bentuk diferensial entalpi. dh = TdS + Vdp + µdn... (5.5) Persamaan 5.5 di atas menunjukkan bahwa variabel bebas H adalah S, p, dan n. Jika persamaan tersebut diferensialkan secara parsial akan diperoleh persamaan 5.6. H H H dh ds dp dn... (5.6) S pn p n Sn Sp atau H H H T ; V ;... (5.7) S pn p Sn n S p Lebih lanjut, persamaan 5. dan 5.5 dapat digunakan untuk menata ulang persamaan 5.6 dan 5.7 menjadi persamaan 5.8 dan 5.9. da SdT pdv + µdn... (5.8) dg SdT VdP + µdn... (5.9) Termodinamika Kimia

109 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Termodinamika Kimia 0 Dengan cara yang sama, diperoleh persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Helmholtz sesuai persamaan 5.30, dn n A dv V A dt T A da TV Tn Vn... (5.30) atau S T A Vn ; p V A Tn ; TV n A... (5.3) dan persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial energi bebas Gibbs sesuai persamaan 5.3. dn n G dp p G dt T G dg Tp Tn pn... (5.3) atau S T G pn ; V p G Tn ; T p n G... (5.33) F. Hubungan Maxwell Persamaan 5.4, 5.7, 5.3, dan 5.33 adalah diferensial parsial masing-masing suku terhadap suku lain yang dianggap konstan. Jika suku yang dianggap konstan tersebut ditukar maka akan diperoleh hubungan Maxwell masing-masing suku berdasarkan teorema diferensial parsial. suplemen Teorema diferensial parsial: Misal diketahui suatu fungsi y x y x f(x,y) 3 3, maka: y x y f x y x x y f y x x dan y x x f y y y x x f x y y

110 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Contoh di atas memperlihatkan bahwa f f x y y x x y y x Jika teorema diferensial parsial di atas diterapkan pada persamaan 5.4 akan diperoleh persamaan U U V S Vn S V Sn SnVn T p V Sn S... (5.34) Vn Persamaan 5.34 disebut hubungan Maxwell pertama. Cara yang sama dapat diterapkan pada persamaan 5.4, 5.7, 5.3, dan 5.33 untuk memperoleh kombinasi hubungan Maxwell yang lain. 0 Contoh Soal Tentukan perubahan entropi mol gas yang diubah volumenya dari 0 liter menjadi 0 liter pada temperatur tetap 7C, jika gas tersebut: a. gas ideal b. gas nyata dengan persamaan keadaan n a p V nb nrt V Jawab: S p Berdasarkan hubungan Maxwell,, maka: V Tn T Vn nrt p a. Untuk gas ideal, diketahui p atau V T sehingga hubungan Maxwell di atas dapat ditulis Jika persamaan ini diintegralkan, diperoleh Vn nr V nr dv V, ds. V S nrln, V Termodinamika Kimia

111 sehingga: V S nrln V x 8.34x ln HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA.53JK nrt n a b. Untuk gas nyata (van der Walls), diketahui p V nb V p nr atau, sehingga hubungan Maxwell di atas T Vn V nb nr menjadi ds dv. Jika persamaan ini diintegralkan, V nb V nb diperoleh S nrln, sehingga: V nb V nb ΔS nrln V nb 0-b x 8. 34x ln 0-b 0-b 668. x ln JK 50-b - Latihan Soal Hitung G untuk es pada temperatur -0 0 C, jika rapatannya 0.97 g cm -3, jika tekanan dinaikkan dari bar menjadi bar! (.0 J mol - ) G. Persamaan fundamental bentuk integral dan persamaan Gibbs-Duheim Selain persamaan fundamental termodinamika bentuk diferensial, dikenal pula persamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Persamaan ini diturunkan berdasarkan teori homogen persamaan diferensial. 03 Termodinamika Kimia

112 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Termodinamika Kimia 04 suplemen Definisi fungsi homogen: Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x dan y jika: ), ( ), ( y x f a ay ax f n Suatu fungsi f(x,y) disebut fungsi homogen orde n terhadap x jika: ), ( ), ( y x f a y ax f n Contoh: o Misal suatu fungsi x y x y x f 3 ), (, maka: ), ( ), ( y x f x y x x y x y x f menunjukkan bahwa f (x,y) adalah fungsi homogen orde terhadap x dan y. o Misal suatu fungsi x y xy y x g 3 ), (, maka: y x g x y xy x y xy y x g, ), ( menunjukkan bahwa g (x,y) adalah fungsi homogen orde terhadap y. Teorema fungsi homogen: Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap x dan y, maka berlaku: x y y y x f y x y x f x n y x f,, ), ( Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap x, maka berlaku:

113 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA f x, y f( x, y) x n x y Jika f(x, y) adalah fungsi homogen orde n terhadap y, maka berlaku: f x, y f( x, y) y n y x Teorema fungsi homogen di atas dapat digunakan untuk menurunkan persamaan fundamental termodinamika bentuk integral. Sebagai contoh, persamaan 5. menunjukkan bahwa U merupakan fungsi dari S, V, dan n. Ketiga variabel tersebut merupakan variabel ekstensif, artinya jika U menjadi dua kali lipat, maka S, V, dan n harus menjadi dua kali lipat pula. Dengan demikian, dapat dituliskan sesuai persamaan U(S, V, n) = U(S, V, n).... (5.35) Persamaan 5.35 memperlihatkan bahwa fungsi U (S, V, n) adalah fungsi homogen orde terhadap S, V, dan n. Dengan demikian, berdasarkan teorema fungsi homogen dan persamaan 5.4, kita peroleh persamaan U = TS pv + µn.... (5.36) Persamaan 5.36 disebut fundamental dalam bentuk integral untuk energi dalam. Dengan cara yang sama diperoleh persamaan fundamental dalam bentuk integral untuk variabel yang lain. H = TS + µn.... (5.36) A = -pv + µn... (5.37) G = µn... (5.38) Jika persamaan 5.36 dideferensialkan akan diperoleh persamaan du = TdS + SdT pdv VdP + µdn + ndµ... (5.39) persamaan 5.39 analog dengan persamaan 5., sehingga diperoleh persamaan SdT VdP + ndµ = 0... (5.40) 05 Termodinamika Kimia

114 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA Persamaan 5.40 disebut persamaan Gibbs-Duheim. Persamaan ini bermakna bahwa tidak mungkin membuat fungsi termodinamika dengan variabel bebas T, p, dan karena ketiganya terkait satu sama lain. Dengan kata lain, tidak ada fungsi termodinamika yang seluruh variabel bebasnya adalah besaran intensif. H. Merancang fungsi termodinamika secara matematis Fungsi f (x,y) dapat dimodifikasi menjadi fungsi yang lain dengan mengganti salah satu variabelnya. Misal fungsi tersebut akan dimodifikasi menjadi fungsi g dengan mengganti variabel y menjadi variabel b yang nilai diferensialnya diketahui jika y tetap, maka: f x, y g (x,b) = f (x,y) x x y Jika kedua variabel x dan y akan diganti dengan variabel a dan b, maka: f x, y f x, y g (a,b) = f (x,y) x y x y y x Sebagai contoh untuk besaran termodinamika diketahui U = U (S,V), maka modifikasinya dapat dilakukan dengan mengganti variabel V sesuai persamaan 5.4 untuk memperoleh besaran A. U A = U - S = U TS... (5.4) S V Dengan cara yang sama dapat diturunkan persamaan termodinamika yang lain. H = U + pv... (5.4) G = H TS = U + pv - TS... (5.43) 06 I. Hukum ketiga termodinamika Pada temperatur nol mutlak (0 K), semua energi termal sistem akan hilang sehingga pertikel-partikelnya berada dalam susunan seragam. Kondisi ini menyebabkan hilangnya ketidakteraturan atau entropi sistem bernilai nol. Hal ini sesuai Termodinamika Kimia

115 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA dengan rumusan Boltzman, persamaan 5.4, karena jika W = (hanya satu cara penyusunan molekul), maka S = 0. Pengamatan termodinamika yang sesuai dengan kesimpulan ini dikenal sebagai dalil kalor Nernst: perubahan entropi suatu transformasi mendekati nol, jika temperatur mendekati nol. Secara matematis, dalil Nernst ditulis sesuai persamaan lim S 0... (5.44) T o Dalil ini merupakan dasar perumusan hukum ketiga termodinamika yang dinyatakan: Perubahan entropi yang berkaitan dengan perubahan kimia atau perubahan fisika pada 0 K bernilai nol. Secara intuitif hukum ketiga ini dapat dipahami berdasarkan fakta bahwa pada 0 K, pergerakan ionik, molekular, atau atomik yang menentukan derajat ketidakteraturan (entropi) sistem telah berhenti. Hukum ketiga termodinamika memungkinkan entropi absolut zat murni pada tiap temperatur dapat ditentukan berdasarkan kalor jenisnya. Sebagai contoh, fasa padat pada temperatur T memiliki entropi yang akan dinyatakan oleh persamaan Persamaan tersebut disebut persamaan entropi hukum ketiga termodinamika. S 0 T 0 C p dt... (5.45) T Sementara itu, fasa cair mempunyai entropi absolut sesuai persamaan 5.46 dan fasa gas mempunyai entropi absolut sesuai persamaan Tm 0 0 T 0 C p ( s) H fus C p ( l) 0 S dt dt T T... (5.46) T S 0 0 Tm 0 m 0 C p ( s) H dt T T 0 fus m Tm Tb Tm 0 C p ( l) H dt T T 0 vap b T Tb 0 C p ( g) dt... (5.47) T dimana T m adalah temperatur pelelehan, T b adalah temperatur penguapan. 07 Termodinamika Kimia

116 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 08 Nilai C p pada persamaan 5.45 hanya akurat hingga 5 K. Pada temperatur yang lebih rendah, digunakan persamaan pangkat tiga Debye dan Einstein sesuai persamaan 5.48, dimana untuk zat padat C p C v. C p C v = αt 3... (5.48) dimana α adalah karakteristik yang berbeda untuk setiap zat. Gabungan persamaan 5.48 pada persamaan 5.45 menghasilkan persamaan 5.49, yang bermakna pada temperatur rendah entropi zat padat sama dengan sepertiga harga C p nya. S 0 T 3... (5.49) 3 Konsekuensi lain hukum ketiga termodinamika berdasarkan S V persamaan Maxwell adalah: p T T p V lim 0... T o T p (5.50) S lim T o V T 0... (5.5) p lim T o T V 0... (5.5) Hasil di atas sesuai dengan kenyataan eksperimental. Sebagai contoh, Buffington dan Latimer menemukan bahwa koefisien ekspansi dari beberapa zat padat kristalin mendekati nol. Soal Latihan. Segelas air bertemperatur 6 o C dicampur dengan segelas air yang bertemperatur o C. Tentukan perubahan entropi air jika massa air dalam gelas tersebut sebesar kg!. Sebuah mesin kalor menyerap kalor sebanyak 3000 J dan melakukan kerja. Tentukan efisiensi mesin kalor tersebut jika kalor yang dibuang sebanyak 500 J! Termodinamika Kimia

117 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 3. Sebuah mesin Carnot menerima kalor sebesar 000 J pada temperatur 500 K dan melakukan kerja serta membuang sejumlah kalor pada temperatur 350 K. Tentukan jumlah kalor yang terbuang tersebut dan perubahan entropi total dalam mesin selama satu siklus! 4. Hitung perubahan entropi jika 50 gram air bertemperatur 80 0 C dituangkan ke dalam 00 gram air bertemperatur 0 0 C dalam wadah berisolasi jika C p = 75.5 J K - mol -! 5. Hitung kerja bukan pemuaian maksimum per mol yang dapat diperoleh dari sel bahan bakar yang reaksi kimianya adalah pembakaran metana pada temperature 98 K! 6. Entalpi transisi fase grafit menjadi intan pada tekanan 00 kbar dan temperatur 000 K adalah.9 kj mol -. Hitung perubahan entropi sistem ini! 7. Hitung koefisien kinerja pendingin sempurna yang beroperasi dalam kamar pada temperatur 0 0 C jika bagian dalam pendingin itu (a) 0 0 C (b) -0 0 C! 8. Definisi entalpi, fungsi Gibbs, dan fungsi Helmholtz semuanya dalam bentuk: g = f +yz. Buktikan bahwa penambahan hasil kali yz adalah cara umum untuk mengubah fungsi x dan y menjadi x dan z, dalam arti bahwa df = adx zdy, maka dg = adx + y dz! 9. Perubahan fungsi Gibbs suatu proses bertekanan tetap memenuhi bentuk G(J) = (TK - ). Hitung nilai S proses ini! 0. Perkirakan perubahan fungsi Gibbs L benzena, jika tekanan padanya bertambah dari menjadi 00 atm!. Hitung perubahan fungsi Gibbs molar gas hidrogen, jika gas itu dimampatkan secara isotermal dari tekanan atm menjadi 00 atm pada temperatur 98 K!. Tentukan perubahan entropi mol gas yang diubah tekanannya dari atm menjadi atm pada temperatur tetap 7C! 3. Gunakan hubungan Maxwell untuk membuktikan bahwa entropi gas sempurna bergantung pada volume sebagai S R ln V! Termodinamika Kimia 09

118 HUKUM KEDUA DAN KETIGA TERMODINAMIKA 4. Buktikan bahwa, jika S dipandang sebagai fungsi T dan V, maka: p TdS CVdT T dv T V Hitung energi yang harus dipindahkan sebagai kalor pada gas Van der Waals yang memuai secara reversible dan isotermal dari V i sampai dengan V f! 5. Volume polimer yang baru disintesis bergantung pada tekanan secara eksponensial, yaitu sebagai V = V 0 e -p/p*, dengan p sebagai kelebihan tekanan p* adalah konstanta. Simpulkan bentuk fungsi Gibbs polimer tersebut sebagai fungsi kelebihan tekanan. Bagaimana arah perubahan alamiah material yang dimampatkan jika tekanannya dihilangkan? 0 Termodinamika Kimia

119 KESETIMBANGAN KIMIA KESETIMBANGAN KIMIA A. Syarat kesetimbangan kimia Pada bab sebelum telah diperoleh hubungan antara perubahan energi Gibbs dan jumlah partikel sebagaimana dinyatakan pada persamaan 5.33 dan ditulis kembali pada persamaan 6.. G atau G n... (6.) n p, T Persamaan 6. merupakan definisi potensial kimia. Jika sistem terdiri dari dua komponen (reaktan A dan produk B), maka persamaan tersebut dapat ditata ulang menjadi persamaan 6.. G AnA Bn B... (6.) Hasil integrasinya adalah persamaan 6.3. G AnA Bn B... (6.3) Pada sistem tersebut, pengurangan jumlah reaktan A ( na ) sama dengan penambahan jumlah produk B ( nb ) atau sesuai dengan persamaan na = + nb =... (6.4) dimana disebut tingkat reaksi. Substitusi persamaan 6.4 ke persamaan 6.3 menghasilkan persamaan 6.5. G atau G... (6.5) A B B A Termodinamika Kimia

120 KESETIMBANGAN KIMIA Jika B A, maka kemiringan grafik akan negatif sehingga reaksi akan spontan. Sebaliknya, jika B A, maka kemiringan grafik akan positif sehingga reaksi yang terjadi tidak spontan. Reaksi akan setimbang jika kemiringan grafik sama dengan nol, yaitu B A. Penjelasan di atas dapat digambarkan sebagai fungsi G versus pada gambar 6.. Gambar 6.. Grafik energi Gibbs dan tingkat reaksi B. Kesetimbangan homogen Jika komponen yang terlibat dalam suatu kesetimbangan hanya terdiri dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan homogen. Penjelasan kesetimbangan homogen pada beberapa sistem adalah sebagai berikut:. Kesetimbangan pada gas ideal Perubahan energi Gibss pada sistem tertutup dan tidak melakukan kerja non pemuaian dapat diturunkan dengan menggunakan hubungan Maxwell sebagaimana ditunjukkan pada persamaan 6.6. dg Vdp SdT... (6.6) Pada kondisi isotermal, persamaan 6.6 diubah menjadi persamaan 6.7. dg Vdp... (6.7) Termodinamika Kimia

121 KESETIMBANGAN KIMIA Hasil integrasi persamaan 6.7 pada batas p 0 ( bar) hingga p tertentu adalah persamaan 6.8. G p nrt dg dp 0 0 p G p G G 0 nrt lnp... (6.8) G Jika persamaan 6.8 dibagi dengan n dimana, maka akan n diperoleh persamaan RT lnp 0 RT lnp... (6.9) Gabungan persamaan 6.5 dan 6.9 adalah persamaan 6.0. G 0 0 B RT lnpb A RT lnpa 0 B 0 A RT lnp lnp p B A 0 B Gr Gr RT ln... (6.0) pa 0 G r adalah energi dimana Gr adalah energi Gibbs reaksi dan Gibbs reaksi pada keadaan standar. Pada keadaan standar 0 G r = sehingga persamaan 6.0 dapat ditulis ulang menjadi 0 G persamaan 6.. p p 0 B G r G RT ln... (6.) A Pada saat kesetimbangan Gr = 0, sehingga diperoleh persamaan pb G RT ln... (6.) pa pb dimana = K p, yakni konstanta kesetimbangan tekanan masingmasing komponen. Akhirnya, untuk gas ideal diperoleh persamaan pa Termodinamika Kimia

122 KESETIMBANGAN KIMIA G o RT lnk p... (6.3) Berdasarkan persamaan 6.3, kondisi hasil reaksi pada saat kesetimbangan dapat diramalkan sebagaimana ditampilkan pada tabel 6.. Tabel. Hubungan G 0 dan K serta perkiraan kondisi reaksi K ln K G 0 Kondisi hasil reaksi > Positif Negatif = 0 0 < Negatif Positif Produk lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan Jumlah produk = reaktan saat kesetimbangan Reaktan lebih banyak terbentuk saat kesetimbangan 4. Hubungan antara K p dan K c untuk Sistem Gas Ideal Persamaan gas ideal dapat dimodifikasi sesuai persamaan 6.4. pv nrt n p RT CRT... (6.4) V Konstanta kesetimbangan konsentrasi (K c ) suatu reaksi reversibel (aa c b B A a bb) adalah sebagai berikut: K... (6.5) Persamaan 6.4 dapat digunakan untuk memodifikasi persamaan 6.5 menjadi persamaan 6.6. b pb b a RT pb RT b a K c K a a b prt K p b a K p n p pa RT RT RT A RT n K K RT... (6.6) p c Termodinamika Kimia

123 KESETIMBANGAN KIMIA 3. Kesetimbangan pada Gas Nyata Apabila sistem terdiri dari gas nyata, digunakan fugasitas (f) sebagai pengganti p. Hubungannya dinyatakan pada sesuai persamaan 6.7. f p... (6.7) dimana = koefisien aktifitas (untuk gas ideal = ). Hasil yang diperoleh sesuai persamaan 6.8. b fb b b a p B B fb A K p K a a a b f pa f fa B K A A K f KpK... (6.8) Contoh Soal Jika diketahui: N (g) + O (g) NO (g) K c = 4. x 0-3 N (g) + ½ O (g) N O (g) K c =.4 x 0-8 Bagaimana K c reaksi: N O (g) + ½ O (g) NO (g) K c =? Penyelesaian: Kita dapat menggabungkan persamaan di atas menjadi: N (g) + O (g) NO (g) K c () = 4. x 0-3 N O (g) N (g) + ½ O (g) K c () = /(.4 x 0-8 ) = 4, x 0 7 N O (g) + ½ O (g) NO (g) K c (3) =? diperoleh: / [ NO] [ N ][ O ] [ NO] x K (3) / c [ N ][ O ] [ N O] [ N O][ O ] K (3) K c c () xk c () 4.x0 3 x4.x0 7.7x0 Kesimpulan: Persamaan apapun yang digunakan untuk K c harus sesuai dengan reaksi kimianya yang setara Jika persamaannya dibalik, nilai K c dibalik yaitu persamaan 3 Termodinamika Kimia 5

124 KESETIMBANGAN KIMIA yang baru kebalikan dari persamaan aslinya Jika koefisien dalam persamaan setara dikalikan dengan faktor yang sama, tetapan kesetimbangan yang baru adalah akar berpangkat faktor tersebut didapat tetapan kesetimbangan yang lama Latihan Soal Suatu sampel COCl dibiarkan terdekomposisi berdasarkan reaksi berikut: COCl (g) CO (g) + Cl (g) Nilai K c pada kesetimbangan adalah sebesar, x 0-0 pada 00 o C. Jika konsentrasi awal COCl sebesar M, berapa konsentrasi tiap komponen pada saat kesetimbangan tercapai? (0.095 M; 9. x 0-6 M; 9. x 0-6 M) 6 C. Kesetimbangan Heterogen Jika komponen yang terlibat dalam kesetimbangan kimia lebih dari satu fase, maka kesetimbangan tersebut disebut kesetimbangan heterogen. Contoh reaksi kesetimbangan heterogen adalah penguraian kalsium karbonat pada reaksi 6.9. CaCO 3(s) CaO (s) + CO (s)... (6.9) Pada saat kesetimbangan, potensial kimia sistem mengikuti persamaan (6.0) 0 CaO CO CaCO 3 dimana 0 CaO... (6.a) CaO RT lnp... (6.b) CO 0 CO CaCO 0 CaCO 3 3 CO... (6.c) Persamaan 6.a dan 6.c didasarkan pada fakta bahwa padatan tidak memberikan sumbangsi terhadap tekanan total sistem atau p CaO = p CaCO = 0. 3 Termodinamika Kimia

125 KESETIMBANGAN KIMIA Substitusi persamaan 6. a, 6. b, dan 6. c pada persamaan 6.0 menghasilkan persamaan CaO CO RT lnp CaCO 0 G 0 CaO 0 0 CO RT lnp CO p CO 0 CaCO3 0 CO RT lnp CO G RT ln... (6.) Persamaan 6. identik dengan persamaan 6.3, sehingga konstanta kesetimbangan reaksi 6.9 adalah persamaan 6.3. K... (6.3) p p CO Persamaan 6.3 memperlihatkan bahwa konstanta kesetimbangan hanya mengandung komponen-komponen yang konsentrasi atau tekanan parsialnya berubah selama reaksi berlangsung. Atas dasar ini walaupun ikut bereaksi tapi karena tidak berubah, maka padatan murni dan cairan murni tidak diperhitungkan dalam persamaan tetapan kesetimbangan. Contoh Soal Bila reaksi C (s) + CO (g) CO (g) berlangsung pada temperatur C dan tekanan total atm, campuran pada kesetimbangan mengandung % (v/v) CO dan 6.3 % (v/v) CO. Tentukan harga K p reaksi tersebut! Penyelesaian: Menurut hukum Avogadro, komposisi relatif di dalam volume sama dengan komposisi molar, sehingga mol fraksi masing-masing adalah untuk CO dan 0,063 untuk CO. Dengan tekanan total atm, tekanan parsial CO adalah dan untuk tekanan parsial CO. Akhirnya, diperoleh: 0,9377 Kp 0,063 4, 7 Termodinamika Kimia

126 KESETIMBANGAN KIMIA Tentukan K c reaksi berikut: Latihan Soal CaCO 3 (s) CaO(s) + CO (g) K p =. x 0-4 (pada 000 K) (.56 x 0-6) 8 D. Respon Kesetimbangan terhadap Berbagai Kondisi Jika suatu sistem kesetimbangan diberi gangguan, maka sistem itu akan bereaksi untuk menghilangkan gangguan tersebut. Prinsip ini disebut prinsip Le Chatelier s dan gangguan yang dimaksud adalah sebagai berikut:. Temperatur Jika temperatur dinaikkan, maka konstanta kesetimbangan akan meningkat (produk bertambah) pada sistem endoterm, sebaliknya konstanta kesetimbangan turun (reaktan bertambah) pada sistem eksoterm. Secara matematis, pernyataan tersebut dapat dibuktikan menggunakan persamaan Gibbs- Helmholzt sebagaimana persamaan 6.4. G H TS G H S... (6.4) T Pada tekanan konstan (dp = 0) persamaan 6.4 dapat dituliskan sesuai persamaan 6.5. dg SdT G S... (6.5) T p Substitusi 6.4 dan 6.5 menghasilkan persamaan 6.6. G G H T T G T G T p p p G H T T G H... (6.6) T T Termodinamika Kimia

127 KESETIMBANGAN KIMIA Termodinamika Kimia 9 Persamaan 6.6 diselesaikan menggunakan persamaan 6.7. T G T G T T G T G T T G T T G G T T T T G T G T p p p p p p p p T G T T T G T G... (6.7) Ruas kiri persamaan 6.6 sama dengan ruas kiri persamaan 6.7, sehingga diperoleh persamaan Gibbs-Helmholtz sesuai persamaan 6.8. T H T G T T p T H T G T p... (6.8) Untuk membuktikan secara matematis pengaruh temperatur terhadap konstanta kesetimbangan digunakan persamaan 6.3 yang ditata ulang sebagaimana persamaan 6.9. RT G 0 lnk... (6.9) Kebergantungan K akan terlihat jika persamaan 6.9 diturunkan sebagai fungsi temperatur sebagai berikut: RT ΔG dt d lnk dt d 0

128 KESETIMBANGAN KIMIA 0 d d ΔG R lnk... (6.30) dt dt T Ruas kanan persamaan 6.30 mirip dengan ruas kiri persamaan Gibbs-Helmholtz (persamaan 6.8). Berdasarkan dua persamaan tersebut diperoleh persamaan 6.3 yang dikenal sebagai persamaan van t Hoff. 0 d ΔH R ln K dt T 0 d ΔH ln K dt RT 0 ΔH d ln K dt RT 0 ΔH d ln K dt RT ln K 0 ΔH ln K R T T 0 K ΔH T T ln... (3) K R T T 0. Tekanan dan Volume Konstanta kesetimbangan tidak dipengaruhi oleh perubahan tekanan, karena konstanta kesetimbangan ditentukan pada tekanan konstan (isobar). Secara matematis, hubungan K dan p dinyatakan dengan persamaan 6.3. K 0... (6.3) p T Akan tetapi, bertambahnya tekanan sistem menyebabkan kesetimbangan bergeser ke sisi yang jumlah mol gasnya lebih kecil. Contoh sederhana adalah reaksi pembentukan HI dan penguraian N O 4 berikut: H (g) + I (g) HI (g) Termodinamika Kimia

129 KESETIMBANGAN KIMIA N O 4(g) NO (g) Pada reaksi pertama, penambahan tekanan tidak mempengaruhi konstanta dan jumlah masing-masing komponen, karena jumlah mol gas reaktan = produk. Sebaliknya, pada reaksi kedua, penambahan tekanan akan menggeser reaksi ke kiri, jumlah NO berkurang dan jumlah N O 4 bertambah (meski demikian, tekanan parsial masing-masing komponen tetap). Misalkan jumlah N O 4 awal adalah n (dan NO masih nol). Pada saat kesetimbangan, jika N O 4 berkurang sebesar n, maka NO akan bertambah n. Jumlah N O 4 saat kesetimbangan tersebut adalah n-n, sehingga fraksi mol masing-masing komponen adalah: nn n n x N O n n n n... n (6.33a) n n x NO... n nn n (6.33b) Konstanta kesetimbangannya adalah: pno x NO p x NO p K p... (6.34) p x p x NO4 NO4 NO4 Jika p bertambah, maka xn O harus bertambah agar Kp tetap. 4 Besarnya x NO dan x N O dapat disubstitusi dari persamaan Pengaruh volume pada kesetimbangan reaksi kimia merupakan kebalikan pengaruh tekanan, yang disimpulkan sebagai berikut: Jika volume diperbesar, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang besar Jika volume diperkecil, kesetimbangan bergeser ke jumlah koefisien yang kecil Perubahan volume hanya menggeser arah reaksi, tidak menggubah K c. Termodinamika Kimia

130 KESETIMBANGAN KIMIA 3. Perubahan Konsentrasi Perubahan konsentrasi tidak merubah nilai tetapan kesetimbangan pada temperatur yang tetap. Jika suatu zat ditambahkan ke dalam sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi yang lain. Jika zat dikurangi dari sistem yang setimbang, kesetimbangan akan bergeser ke arah sisi tempat zat itu diambil. Contoh sederhana adalah reaksi pembentukan HI berikut: H (g) + I (g) HI (g) Jika sejumlah I ditambahkan ke dalam campuran, maka kesetimbangan bergeser ke produk (HI bertambah, tapi H berkurang). Ilustrasinya dapat dilihat pada gambar 6.. Gambar 6.. Perubahan konsentrasi jika sejumlah I ditambahkan pada reaksi H (g) + I (g) HI (g) Kondisi yang lain, jika jumlah H dikurangi, maka kesetimbangan bergeser ke reaktan (HI berkurang, tapi I bertambah). Ilustrasinya dapat dilihat pada gambar 6.3. Gambar 6.3. Perubahan konsentrasi jika H dikurangi pada reaksi H (g) + I (g) HI (g) Termodinamika Kimia

131 KESETIMBANGAN KIMIA 4. Penambahan Gas Lembam (Inert) Pengaruh gas lembam pada kesetimbangan tergantung pada cara menambahkan gas tersebut. Jika sejumlah gas lembam (seperti Helium) ditambahkan pada keadaan volume tetap, maka tekanan total sistem akan meningkat. Akan tetapi, tekanan parsial masing-masing gas akan tetap, so konstanta kesetimbangan tidak berubah. Jika gas ditambahkan pada tekanan tetap, maka volume sistem akan bertambah. Pengaruhnya, jika mol reaktan dan produk sama, maka kesetimbangan tidak bergeser, tapi jika mol reaktan lebih besar dari produk maka kesetimbangan bergeser ke reaktan atau jika mol produk lebih besar dari reaktan maka kesetimbangan bergeser ke produk. Gas lembam hanya mempengaruhi konstanta kesetimbangan jika gas tersebut mengakibatkan perubahan konsentrasi (atau tekanan parsial) masing-masing komponen sistem. 5. Katalis Katalis dalam reaksi reversibel dapat mempercepat reaksi baik ke kanan atau ke kiri sehingga keadaan kesetimbangan tercapai lebih cepat. Katalis hanya merubah mekanisme reaksi dengan energi aktivasi yang lebih kecil tapi tidak mengubah konstanta kesetimbangan karena konstanta kesetimbangan tidak bergantung pada mekanisme reaksi. Contoh Soal Untuk reaksi kesetimbangan, H (g) + O (g) H O(g), harga tetapan kesetimbangan akan bertambah jika: a. temperatur dinaikkan d. H dikurangi b. tekanan dinaikkan e. H O ditambah c. tekanan diturunkan Penyelesaian: Jawaban yang benar adalah b dengan penjelasannya sebagai 3 Termodinamika Kimia

132 KESETIMBANGAN KIMIA berikut: a. reaksi pembakaran adalah reaski eksotermis, menghasilkan kalor, sehingga menambah panas (menaikkan temperatur) justru menggeser reaksi ke kiri (reaktan), sehingga K p menjadi lebih kecil. b. menambah tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat paling kecil, yaitu ke produk, sehingga K p menjadi lebih besar. c. menurunkan tekanan menggeser reaksi ke jumlah mol zat paling besar, yaitu ke reaktan, sehingga K p menjadi lebih kecil. d. mengurangi komponen, menggeser reaksi ke arah komponen yang dikurangi, yaitu reaktan, sehingga K p menjadi lebih kecil. e. menambah komponen, menggeser reaksi dari komponen yang ditambah, yaitu dari produk ke reaktan, sehingga K p menjadi lebih kecil. Klorometana terbentuk melalui reaksi: Latihan Soal 4 CH 4(g) + Cl (g) CH 3 Cl (g) + HCl (g) pada 500 K, konstanta kesetimbangan K p =.6 x 0 4. Di dalam campuran reaksi terdapat p(ch 4 ) = 0.3 atm, p(cl ) = atm, p(ch 3 Cl) = 0.4 atm dan p(hcl) = 0.47 atm. Apakah reaksi di atas menuju ke arah pembentukan CH 3 Cl atau pembentukan CH 4! (ke arah pembentukan CH 3 Cl) Soal Latihan. Nilai Kp pada 5 0 C untuk reaksi kesetimbangan: CO (g) + H (g) CO (g) + H O (g) adalah 0-5. Jika mol CO, mol H dan 3 mol CO dimasukkan ke dalam labu berukuran 5 L pada 5 0 C, hitung: a. perubahan energi Gibbs standar pada temperatur tersebut b. tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dengan konsentrasi molar c. mol setiap komponen saat kesetimbangan Termodinamika Kimia

133 KESETIMBANGAN KIMIA. Untuk reaksi N (g) + O (g) NO (g), harga K p pada 000 dan 500 K masing-masing 4,08 x 0-4 dan 36 x 0-4. Tentukan harga H! 3. Hitung Kp untuk reaksi, CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) pada 5 C, jika G = kkal. 4. Bila reaksi C (s) + CO (g) CO (g) berlangsung pada temperatur C dan tekanan total atm, campuran pada kesetimbangan mengandung % (v/v) CO dan 6.3 % (v/v) CO. Hitung: a. harga K p b. komposisi kesetimbangan pada tekanan total 5 atm 5. Reaksi CO (g) + H O (g) CO (g) + H (g) K c = pada kira-kira 00 K. Sejumlah zat berikut dicampur pada temperatur tersebut dan dibiarkan bereaksi: mol CO, mol H O, mol CO dan mol H. Ke arah mana reaksi akan berjalan dan bagaimana komposisi akhirnya? 6. Untuk reaksi: NH 3 / N + 3/ H K c = 5. x 0-5 (pada 98 K) Berapakah nilai K c pada 98 K untuk reaksi: N + 3H NH 3 7. Untuk reaksi N O 4(g) NO (g), H o = +6.5 kj mol - dan K p = 0,3 pada 98K. Berapa nilai K p pada 0 o C dan pada temperatur berapa nilai K p =? 8. Harga K p reaksi COCl (g) CO (g) + Cl (g) pada 400 o C adalah 4.5. Bila tekanan COCl mula-mula.35 atm, tentukan tekanan parsial setiap komponen dalam keadaan setimbang! 9. Senyawa ClF 3 disiapkan melalui tahap reaksi fluorinasi gas klor sebagai berikut: Cl (g) + F (g) ClF (g) ClF (g) + F (g) ClF 3(g) a. Seimbangkan masing-masing reaksi di atas dan tuliskan reaksi totalnya! b. Buktikan bahwa K c totalnya = hasil kali K c masing-masing tahap reaksi? 5 Termodinamika Kimia

134 KESETIMBANGAN KIMIA 0. Nilai K p reaksi CO (g) + H (g) CO (g) + H O pada temperatur 400 o C adalah 0.08 dan pada 600 o C adalah 0.4. Tentukan apakah reaksi tersebut endotermis atau eksotermis! 6 Termodinamika Kimia

135 KESETIMBANGAN FASA KESETIMBANGAN FASA Pada bab sebelumnya telah dibahas syarat terjadinya kesetimbangan kimia, yakni potensial kimia reaktan sama dengan potensial kimia produk. Syarat tersebut juga berlaku pada kesetimbangan fasa. Kesetimbangan fasa α dan β terjadi jika potensial kimia fasa α sama dengan dengan potensial kimia fasa β. Pernyataan ini sesuai persamaan 7.. fasa fasa... (7.) A. Fasa dan Transisi Fasa Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat sifat fisika yang sama, terpisah dari bagian yang lain oleh suatu bidang batas, dan dapat dipisahkan secara fisik. Contohcontoh fasa yang umum adalah padat, cair, dan gas. Pada kondisi-kondisi tertentu fasa padat dapat berubah menjadi fasa cair atau sebaliknya, demikian pula fasa padat dapat berubah menjadi fasa gas atau sebaliknya, dan seterusnya. Perubahan-perubahan tersebut disebut transisi fasa. Gambaran transisi fasa dapat dilihat pada gambar Termodinamika Kimia

136 KESETIMBANGAN FASA Gambar 7.. Transisi 3 jenis fasa Jika laju pelelehan padat sama dengan laju pembekuan cair, maka transisi fasa dalam kesetimbangan yang disebut kesetimbangan fasa padat dan cair. Pada kondisi tersebut potensial kimia fasa padat sama dengan potensial kimia fasa cair. 8 B. Jumlah fasa dan komponen dalam campuran Jumlah fase dalam suatu sistem disimbol P. Gas atau campuran gas hanya memiliki satu fasa, yaitu fasa gas dan disebut berfasa tunggal, demikian halnya kristal termasuk sistem yang berfasa tunggal atau dua cairan yang bercampur sempurna termasuk fase tunggal. Campuran es dan air adalah sistem yang berfasa dua (P = ) walaupun sulit untuk menemukan batas antara fasa-fasanya. Campuran dua logam adalah sistem sistem yang berfasa dua (P = ) jika logam-logam itu tak dapat campur, tetapi merupakan sistem yang berfasa tunggal (P = ) jika logam-logamnya dapat campur. Contoh ini menunjukkan bahwa memutuskan apakah suatu sistem berfasa tunggal atau berfasa dua, tidak selalu mudah. Kesulitan tersebut ditemukan pada skala mikroskopik, karena pada skala tersebut, dispersi yang seragam sulit ditemukan. Sampel kecil Termodinamika Kimia

137 KESETIMBANGAN FASA seluruhnya dapat berasal dari butiran kecil satu komponen saja, sehingga sampel itu bukan contoh tepat dari keseluruhan campuran. Campuran gas sebagai fasa tunggal sebagaimana disebutkan di atas dapat terdiri dari berbagai komponen. Jumlah komponen ini disimbol C, yakni jumlah minimum spesies bebas yang diperlukan untuk menemukan komposisi semua fase yang ada dalam sistem. Definisi ini mudah diberlakukan jika spesies yang ada dalam sistem tidak bereaksi, sehingga kita hanya menghitung banyaknya. Misalnya air murni adalah sistem satu komponen (C = ) dan campuran etanol dan air adalah sistem dua komponen (C = ). Jika spesies bereaksi seperti amonium klorida yang berada dalam kesetimbangan dengan uapnya berikut: NH 4 Cl (s) NH 3(g) + HCl (g) Kedua fase mempunyai komposisi formal NH 4 Cl sehingga dianggap sistem mempunyai satu komponen. Namun, jika HCl berlebih ditambahkan, sistem mempunyai dua komponen karena jumlah relatif HCl dan NH 3 berubah-rubah. Contoh yang berbeda adalah kalsium karbonat yang berada dalam kesetimbangan dengan uapnya berikut: CaCO 3(s) CaO(s) + CO (g) Sistem tersebut adalah sistem dua komponen karena CaCO 3 tidak menggambarkan komposisi uapnya. Pada reaksi tersebut, konsentrasi kalsium oksida bukanlah variabel bebas. Cara sederhana untuk menentukan jumlah komponen dalam suatu sistem yakni dengan menggunakan hubungan C = S R, dimana S adalah jumlah semua spesies termasuk ion-ion dalam sistem dan R adalah banyaknya antara spesies-spesies termasuk reaksi-reaksi pada kesetimbangan dan kenetralan muatan. Misal, sistem campuran air dan sukrosa memiliki spesies sehingga S =, dimana spesies tersebut tidak ada hubungan sehingga R = 0. Hasilnya, diperoleh jumlah komponen sistem tersebut, yakni C =. Contoh yang lain adalah natrium klorida dalam air dimana spesies yang ada dalam sistem terdiri dari molekul H O, ion Na + dan ion Cl -, sehingga S = 3. Muatan listrik sistemnya netral sehingga Termodinamika Kimia 9

138 KESETIMBANGAN FASA jumlah ion Na + sama dengan ion Cl -. Ini menunjukkan satu bentuk hubungan sehingga R =. Hasil yang diperoleh adalah C = 3 - =. Contoh yang lebih rumit adalah sistem asam fosfat encer dimana spesies yang ada dalam sistem tersebut adalah H O, H 3 PO 4, H PO 4 -, HPO 4 -, PO 4-3, H +, sehingga S = 6. Hubungan masing-masing spesies ditunjukkan reaksi kesetimbangan berikut: H 3 PO 4 (aq) - H PO 4 (aq) - H PO 4 (aq) + H + (aq) - HPO 4 (aq) + H + (aq) - -3 HPO 4 (aq) PO 4 + H + (aq) Hubungan yang lain adalah kenetralan muatan keseluruhan sistem sehingga jumlah total kation harus sama dengan jumlah total anionnya, apapun jenisnya. Dengan demikian, banyaknya hubungan total adalah R = 4, sehingga jumlah total komponen C = 6-4 =. Perilaku fasa untuk sistem satu komponen secara matematis dapat dipelajari menggunakan persamaan Clausius dan persamaan Clausisus Clapeyron. Untuk sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult dan larutan real mengikuti hukum Henry. Untuk sistem tiga komponen cukup dijelaskan secara deskrptif. Contoh Soal Amonium klorida terurai jika dipanaskan. (a) Berapa jumlah komponen dan fasa yang ada jika garam itu dipanaskan dalam wadah yang hanya berisi garam tersebut? (b) Kemudian, andaikan ada tambahan ammonia. Berapa jumlah komponen dan fase yang ada dalam wadah itu? Jawab: 30 NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) jumlah komponen (c) = dan jumlah fase (p) = (padat dan gas) jumlah komponen (c) = dan jumlah fase (p) = (padat dan gas) Termodinamika Kimia

139 KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Nyatakan jumlah komponen sistem AlCl 3 dalam air, dengan memperhatikan terjadinya hidrolisa dan pengendapan Al(OH) 3. (3) C. Sistem Satu Komponen. Keberadaan Fasa-Fasa dalam Sistem Satu Komponen Berdasarkan hukum termodinamika telah diturunkan persamaan untuk perubahan energi Gibbs sesuai persamaan 7.. dg Vdp SdT... (7.) Jika masing-masing ruas dibagi n (jumlah zat) akan diperoleh persamaan 7.3. d Vmdp SmdT... (7.3) dimana µ = potensial kimia, V m = volume molar, dan S m = entropi molar. Pada kondisi p atau T konstan kita peroleh persamaan 7.4 dan 7.5. Sm... (7.4) T p Vm... (7.5) p T Hukum termodinamika ketiga mengharuskan S>0, sehingga pada persamaan 7.4, jika T dinaikkan, maka µ akan berkurang (kemiringan negatif) berdasarkan gambar 7.. Selain itu, berdasarkan hukum termodinamika diperoleh bahwa S padat < S cair < S gas. 3 Termodinamika Kimia

140 KESETIMBANGAN FASA Gambar 7.. Perubahan potensial kimia oleh temperatur yang menentukan fasa sistem 3. Persamaan Clapeyron Jika fasa α dan β dalam kesetimbangan, maka potensial kimianya memenuhi persamaan 7.6. fasa fasa... (7.6) Substitusi persamaan 6 oleh persamaan 3 menghasilkan persamaan 7.7. V dp S dt V dp S dt... (7.7) m m m m Masing-masing ruas dikalikan n, diperoleh persamaan 7.8. V dp S dt V dp S dt... (7.8) Persamaan 7.8 ditata ulang menjadi persamaan 7.9. V dpv dp S dt S dt V V dp S S dt dp S S dt V V dp S... (7.9) dt V Termodinamika Kimia

141 KESETIMBANGAN FASA Hubungan antara perubahan entropi (ΔS) dan perubahan entalpi (ΔH)sesuai persamaan 7.0. H S... (7.0) T Persamaan 7.0 digunakan untuk menata ulang persamaan 7.9 sehingga diperoleh persamaan 7.. dp H... (7.) dt TV Persamaan 7. disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi pelelehan, penguapan, maupun sublimasi transisi antara dua fasa. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada temperatur tertentu dihubungkan dengan persamaan 7. H H H... (7.) sub mel vap 3. Kesetimbangan padat-cair (pelelehan): Untuk kesetimbangan padat-cair (pelelehan), persamaan Clapeyron dapat dimodifikasi menjadi persamaan 7.3. H mel dp dt... (7.3) TVmel Jika diintegralkan pada batas tertentu diperoleh persamaan 7.4. H mel dp dt TV H dp V mel mel mel dt T H T p ln T mel p... (7.4) Vmel Hasil percobaan menunjukkan bahwa pada selisih tekanan yang sangat besar, titik leleh bahan padat hanya berubah sedikit. Selisih T dan T sangat kecil, sehingga persamaan 7.3 dapat dimodifikasi berdasarkan logika berikut. 33 Termodinamika Kimia

142 KESETIMBANGAN FASA T T T T T T ln ln ln T T T T T Harga T -T sangat kecil, sehingga juga sangat kecil. T Dengan demikian: T T T T T T T T ln ln ln T T T T Jika persamaan ini disubstitusi ke persamaan 7.4 didapatkan persamaan 7.5. H mel T p p ln V T H p V mel mel mel T T T T Hmel T p... (7.5) V mel Contoh Soal Gambarkan batas fase es/cairan untuk air pada temperatur antara - 0 C dan 0 0 C. Berapa temperatur leleh es pada tekanan,5 kbar? Diketahui titik leleh air pada tekanan bar adalah 73,5 K; ΔH mel = 6,008 kjmol - ; ΔV mel = -,7 cm 3 mol -! Penyelesaian: Pertanyaan pertama Langkah pertama: Ubah satuan ΔH m ke cm 3 bar mol - dimana J = L atm: 34 jika x sangat kecil, maka ln ( + x) x Termodinamika Kimia

143 H mel 6,008kJmol KESETIMBANGAN FASA ,845cm bar mol Langkah kedua: Tentukan tekanan titik leleh air pada berbagai temperatur antara - sampai 0 0 C (7,5 73,5 K) menggunakan persamaan 7.4: Pada T= - 0 C atau 7,5 K H mel T p p ln V T ,845cm barmol p bar 3 -,7cm mol p 3,53x0 mel 4 3 3,53x0 x 3,6677x0 9,47 bar 9,47barbar 4 30,47bar - ln0,99634 bar 7,5K ln 73,5K bar Pada T= -0,8 0 C atau 7,35 K H mel T p p ln V T mel ,845cm barmol p bar 3 -,7cm mol p 3,53x ,53x0 x,933x0 03,54 bar ln0,997 bar 03,54barbar 4 7,35K ln 73,5K bar 04,54bar Hasil perhitungan diperoleh untuk semua temperatur adalah: - 35 Termodinamika Kimia

144 KESETIMBANGAN FASA 0 C T K p (bar) - 7,5 30, ,35 04,54-0,6 7, ,4 7, ,95 7 0,0 73,5 Langkah ketiga: Plot data pada grafik p vs T Grafik di atas menunjukkan bahwa pada perubahan tekanan yang sangat ekstrim, temperatur titik leleh padatan hanya berubah sangat sedikit. Garis kesetimbangan padat-cair untuk air bernilai negatif karena ΔV m air bernilai negatif. Ini terkait dengan ikatan hidrogen pada fasa padat dan fasa cair air yang kekuatannya berbeda. 36 Pertanyaan kedua Gunakan persamaan 7.4 untuk menentukan T pada tekanan leleh,5 kbar: Termodinamika Kimia

145 3-6008,845cm barmol T,5kbar bar ln 3 -,7cm mol 73,5K 4 T 499bar 3,53x0 barln 73,5K T 499 ln 4 73,5K 3,53x0 lnt ln73,5 0,045 lnt p p lnt T H V mel mel 5,5675 T ln T 5,6 0,045 6,78K KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Volume molar padatan tertentu 6 cm 3 mol - pada tekanan.00 atm dan temperatur K, yaitu temperatur lelehnya. Volume molar cairan pada temperatur dan tekanan ini adalah 63.3 cm 3 mol -. Pada tekanan 00 atm, temperatur lelehnya berubah menjadi 35.6 K. Hitung besar entalpi molar dan entropi peleburan padatan! (6.47 kj mol - ; J mol - K - ) 4. Kesetimbangan cair-uap (penguapan) Untuk peristiwa penguapan, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (V l ) yang jauh lebih kecil dari volume uap (V g ). V V V V... (7.6) vap 7.7. g l g Berdasarkan persamaan gas ideal, diperoleh persamaan 37 Termodinamika Kimia

146 KESETIMBANGAN FASA RT V g... (7.7) p Sehingga persamaan 7.4, dapat ditata ulang menjadi persamaan 7.8. Hvap Hvap Hvap dp dt dt dt TV V T RT vap g T p H dp p R vap dt T p H vap ln p R T T p H vap ln... (7.8) p R T T Persamaan 7.8 disebut Persamaan Clausius Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua temperatur yang berbeda. Jika entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, berdasarkan persamaan 7.9. Hvap Svap 88 JK mol... (7.9) T b Kesetimbangan padat-uap (sublimasi) Logika pada kesetimbangan cair-uap dapat pula diterapkan pada kesetimbangan padat-uap. Dengan cara yang sama, diperoleh persamaan kesetimbangan untuk padat-uap sesuai persamaan 7.0. p H sub ln... (7.0) p R T T Termodinamika Kimia

147 KESETIMBANGAN FASA 6. Diagram fasa sistem komponen Jika ketiga jenis kesetimbangan di atas digambarkan dalam grafik yang sama akan diperoleh diagram fasa. Diagram fasa merupakan cara mudah untuk menampilkan wujud zat sebagai fungsi temperatur dan tekanan. Gambar 7.3 adalah contoh diagram fasa untuk satu komponen, yaitu air. Gambar 7.3. Diagram fasa air Pemahaman tentang diagram fasa akan terbantu dengan pemahaman aturan fasa Gibbs, aturan yang diturunkan oleh fisikawan-matematik Amerika Josiah Willard Gibbs ( ) pada tahun 876. Aturan ini menyatakan bahwa pada kesetimbangan tertutup, jumlah variabel bebas atau derajat kebebasan (F) dapat dihitung menggunakan persamaan 7.. F= C + - P... (7.) dimana C adalah jumlah komponen dan P adalah jumlah fasa. Jadi, dalam titik tertentu pada diagram fasa air di atas, jumlah derajat kebebasan adalah, yaitu temperatur dan tekanan. 39 Termodinamika Kimia

148 KESETIMBANGAN FASA Bila dua fasa dalam kesetimbangan, sebagaimana ditunjukkan oleh garis yang membatasi daerah dua fasa, hanya ada satu derajat kebebasan, yaitu temperatur atau tekanan. Pada titik tripel, ketika terdapat tiga fasa dalam kesetimbangan, tidak ada derajat kebebasan lagi. Kemiringan negatif pada perbatasan padatan-cairan memiliki implikasi penting sebagaimana dinyatakan di bagian kanan diagram, yakni bila tekanan diberikan pada es, es akan meleleh dan membentuk air. Berdasarkan prinsip Le Chatelier, bila sistem pada kesetimbangan diberi tekanan, kesetimbangan akan bergeser ke arah yang akan mengurangi perubahan ini. Hal ini berarti air memiliki volume yang lebih kecil, kerapatan lebih besar daripada es; dan semua kita telah hafal dengan fakta bahwa es mengapung di air. Ini adalah keunikan untuk air. Sebaliknya, air pada tekanan 0,0060 atm berada sebagai cairan pada temperatur rendah, sementara pada temperatur 0,0098 C, tiga wujud air akan ada dalam kesetimbangan. Titik ini disebut titik tripel air. Selain itu, titik kritis (untuk air, 8 atm, 374 C), yang telah dipelajari, juga ditunjukkan dalam diagram fasa. Bila cairan berubah menjadi fasa gas pada titik kritis, muncul keadaan antara (intermediate state), yakni keadaan antara cair dan gas. Dalam diagram fasa keadaan di atas titik kritis tidak didefinisikan. 40 Contoh Soal Titik didih normal benzena adalah 353. K. Perkirakan tekanan yang memungkinkan benzena mendidih pada 330 K. Penyelesaian: Soal ini dapat diselesaikan menggunakan persamaan 7.8. p H vap ln p R T T Akan tetapi, terlebih dahulu ΔH vap benzena harus diketahui. Gunakan aturan Trouton untuk menentukan ΔH vap benzena. Untuk kebanyakan cairan, ΔH vap -nya pada titik didih normalnya Termodinamika Kimia

149 KESETIMBANGAN FASA mendekati nilai yang hampir sama, yaitu: Hvap 88 JK mol T b H vap 88 JK 88 JK mol mol x T x 353.K 308.6Jmol Akhirnya soal ini bisa diselesaikan: p Hvap ln p R T T p Jmol ln bar 8.34Jmol K p bar b T Latihan Soal Tekanan uap cair pada temperatur 00 K sampai 60 K memenuhi persamaan: 50,8 ln( p / Torr) 6.5 T / K Hitung besar entalpi penguapan cairan itu. (0.8 kj mol - ) D. Sistem Dua Komponen. Kesetimbangan Uap Cair dari Campuran Ideal Dua Komponen Pada kondisi isotermal, untuk campuran tertentu, tekanan uap parsial masing-masing komponennya sama dengan tekanan uap komponen tersebut dalam keadaan murni dikalikan dengan fraksi molnya dalam campuran. Pernyataan ini sesuai dengan persamaan 7. dan dikenal sebagai Hukum Raoult. o p x p... (7.) i i i 4 Termodinamika Kimia

150 KESETIMBANGAN FASA Namun, persamaan ini hanya berlaku jika komponen komponen dalam campuran tersebut memiliki sifat yang mirip atau antaraksi antar partikel komponen sejenis sama dengan interaksi antar partikel komponen berbeda dalam campuran tersebut. Misal campuran yang terdiri atas komponen A dan B, maka interaksi partikel komponen A B sama dengan antaraksi partikel A A = B B. Campuran yang bersifat demikian disebut campuran ideal. Beberapa contohnya adalah campuran antara benzena-toluena, n- heksana-heptana, dan metil alkohol-etil alkohol. Sifat lain campuran ini adalah perubahan volume campuran linier terhadap komposisi (ΔV mix = 0), tidak terjadi penyerapan kalor antar komponen (ΔH mix = 0) dan perubahan entropinya sesuai dengan persamaan ΔS mix = - R Σn i ln x i. Berdasarkan hukum Dalton pada bab II, tekanan total sistem adalah jumlah tekanan parsial masing-masing komponen sesuai persamaan 7.3. p p A p B o o xapa xbpb dimana x B = x A, sehingga: o o o p pb pa pb x A... (7.3) Persamaan ini digunakan untuk membuat garis titik gelembung (bubble point line) sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.3. Komposisi uap pada garis kesetimbangan tekanan total tersebut ditentukan menggunakan persamaan 7.4. pi x i... (7.4) o p i 4 Termodinamika Kimia

151 KESETIMBANGAN FASA Gambar 3.Tekanan total dan parsial untuk campuran komponen Jika campuran dipanaskan hingga mendidih, maka tekanan uap masing-masing komponen akan turun membentuk garis kesetimbangan yang lengkung sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.4. Garis lengkung tersebut disebut dew point line dan memenuhi persamaan o o p p p p o p o p o x... (7.5) o 43 Termodinamika Kimia

152 KESETIMBANGAN FASA 44 Gambar 7.4. Fasa cair dan uap untuk campuran benzena toluena pada 60 o C Semua titik di bawah garis dew point berfasa uap, sedangkan semua titik di atas garis buble point berfasa cair. Titik antara garis dew point dan garis buble point berada dalam kesetimbangan fasa cair dan uap. Komposisi cair-uap pada titik tersebut dapat ditentukan menggunakan garis tie line, yakni garis horisontal yang menghubungkan garis dew point dan garis buble point pada tekanan yang sama. Misal untuk komponen, jika diandaikan fraksi mol komponennya adalah x, maka jumlah komponen B yang berada dalam fasa cair adalah persamaan 7. 6.a dan jumlah komponen B yang berada dalam fasa uap adalah persamaan 7. 6.b. x v mol Bcair.... (7.6.a) l v l x mol Buap.... (7.6.b) l v dimana l adalah jumlah komponen B pada titik pertemuan antara tie line dengan buble point line, dan v adalah jumlah komponen B Termodinamika Kimia

153 KESETIMBANGAN FASA pada titik pertemuan tie line dengan dew point line. Kedua persamaan ini sesuai dengan aturan Lever (Lever Rule).. Penyimpangan hukum Raoult pada Campuran Non Ideal Jika gaya antaraksi dan interaksi partikel komponenkomponen suatu campuran memiliki kekuatan yang berbeda, maka campuran tersebut akan menyelisihi menyalahi hukum Raoult. Campuran yang bersifat demikian disebut campuran non-ideal dan sifat penyimpangannya terhadap hukum Raoult dirinci sebagai berikut: a. Penyimpangan positif Penyimpangan positif ini terjadi jika kekuatan interaksi partikel komponen-komponen campuran tersebut lebih kuat dibandingkan kekuatan antaraksinya. Misal untuk campuran A dan B, penyimpangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A A atau B B > antaraksi A B. Hal ini menyebabkan entalpi campuran (ΔH mix ) positif (bersifat endotermik) dan mengakibatkan terjadinya penambahan volume campuran (ΔV mix > 0). Contoh campuran yang mengalami penyimpangan ini adalah campuran etanol dan n heksana. b. Penyimpangan negatif Penyimpangan negatif ini terjadi jika kekuatan interaksi partikel komponen-komponen campuran tersebut lebih lemah dibandingkan kekuatan antaraksinya. Misal untuk campuran A dan B, penyimpangan ini terjadi jika kekuatan interaksi A A atau B B < antaraksi A B. Hal ini menyebabkan entalpi campuran (ΔH mix ) negatif (bersifat eksotermik) mengakibatkan terjadinya pengurangan volume campuran (ΔV mix < 0). Contoh campuran yang mengalami penyimpangan ini adalah campuran campuran aseton dan air. 45 Termodinamika Kimia

154 KESETIMBANGAN FASA Gambar 7.5. Penyimpangan positif (kanan) dan negatif (kiri) hukum Raoult Kurva komposisi masing-masing komponen pada campuran larutan non-ideal berbeda dengan campuran ideal sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.5. Pada gambar tersebut, garis titik embun campuran memiliki tekanan uap maksimum dan minimum yang disebut titik azeotrop. Campuran pada titik azeotrop tidak dapat dipisahkan dengan menggunakan destilasi biasa, tapi bisa dengan distilasi bertingkat atau dengan menambahkan komponen ketiga Hukum Henry Selain penyimpangan yang telah dijelaskan di atas, hukum Raoult juga mengalami penyimpangan bagi zat terlarut dalam larutan yang sangat encer. Pada larutan tersebut, hukum Raoult hanya berlaku bagi pelarutnya. Hal ini disebabkan gaya antaraksi partikel-partikel pelarut mendominasi campuran, sementara gaya antaraksi partikel-partikel zat terlarut sangat terbatas karena jaraknya yang saling berjauhan diantara partikel-partikel pelarut. Kondisi tersebut menjadikan tekanan parsial zat terlarut tidak ditentukan berdasarkan tekanan uap murninya, tapi berdasarkan tetapan Henry sebagaimana dinyatakan pada persamaan 7.7. Persamaan tersebut dikenal sebagai hukum Henry Termodinamika Kimia

155 KESETIMBANGAN FASA dimana K adalah tetapan Henry yang besarnya tertentu untuk setiap pasangan pelarut-zat terlarut. pi xiki... (7.7) Kasus yang paling sering memanfaatkan konsep hukum Henry adalah menentukan kelarutan gas dalam cairan. Kelarutan gas dalam cairan umumnya menurun dengan naiknya temperatur, walaupun terdapat beberapa pengecualian seperti pelarut amonia cair, lelehan perak, dan pelarut pelarut organik. Senyawa senyawa dengan titik didih rendah (H, N, He, Ne, dan lain-lain) mempunyai gaya tarik intermolekular yang lemah, sehingga tidak terlalu larut dalam cairan. Kelarutan gas dalam air biasanya turun dengan penambahan zat terlarut lain (khususnya elektrolit). Contoh Soal Pada temperatur 300 K, tekanan uap larutan encer HCl dan GeCl 4 cair adalah sebagai berikut: x p (Torr) Jawab: Grafik data di atas adalah: Berdasarkan slope grafik tersebut dapat ditentukan konstanta Henry adalah = 4 x 0 4 Torr. 47 Termodinamika Kimia

156 KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Hitung komposisi benzena-toluena dalam larutan yang akan mendidih pada tekanan atm (0,35 kpa) pada 90 o C dengan menganggap ideal! Pada 90 o C, tekanan uap benzena dan toluena adalah 36,3 kpa dan 54, kpa! (0,575; 0,45) 4. Sifat Koligatif Larutan Jumlah partikel pada larutan tertentu tidak hanya mempengaruhi tekanan uap zat terlarut sebagaimana telah dijelaskan dengan hukum Henry. Pengaruhnya dapat diekspansi untuk sifat-sifat larutan yang lain. Sifat-sifat tersebut adalah sifat koligatif larutan berikut: a. Penurunan tekanan uap (p) Untuk larutan dengan zat terlarut yang tidak mudah menguap seperti padatan, tekanan uap larutan (p) hanya bergantung pada pelarut (p ). Penurunan tekanan uap larutan ini sesuai dengan persamaan p = p o p o p x p o p. p o ( x) o p p.x... (7.8) Jika, jumlah zat terlarut (n ) sangat sedikit dibandingkan pelarutnya (n ) atau n << n, maka: n n x... (7.9) n n n Substitusi persamaan 7.9 ke persamaan 7.8 diperoleh persamann p = p o n.... (7.30) n b. Kenaikan titik didih (T b ) dan penurunan titik beku (T f ) Kenaikan titik didih (boiling point/t b ). larutan terjadi jika zat terlarut yang ditambahkan menyebabkan tekanan uap larutan pada Termodinamika Kimia

157 KESETIMBANGAN FASA temperatur yang sama lebih rendah dari tekanan uap pelarutnya. Jadi, titik didih normal larutan, yakni temperatur saat fasa uap pelarut mencapai atm, harus lebih tinggi daripada titik didih pelarut. Kenaikan titik didih tersebut dapat ditentukan menggunakan persamaan Clausius Clapeyron yang telah dibahas sebelumnya, yakni persamaan 7.8. Jika titik didih normal larutan o berubah dari T b menjadi T b dan tekanan uap pelarut berubah dari o p menjadi p, maka persamaan Clausius Clapeyronnya dapat ditulis sesuai persamaan 7.3. p H vap ln o 0 p R T T b b o p H vap( Tb Tb ) ln = o o p RT T b b o p p H vap ln o = Tb... (7.3) 0 p RTb Tb Berdasarkan hukum Raoult, fraksi mol zat terlarut sesuai dengan persamaan 7.3 sangat kecil. o o n p p x p n n o p p x x o... (7.3) p sehingga nilai p o p o p pada persamaan 7.3 sangat kecil. Selain nilai T b dapat diasumsikan sama dengan T o b, sehingga persamaan 7.3 dapat diubah menjadi persamaan o p p H vap - = T o o b p R T - x = H b vap T o b R T b... (7.33) 49 Termodinamika Kimia

158 KESETIMBANGAN FASA Substitusi x pada persamaan 7.33 dengan nilai pendekatan x dari persamaan 7.9 menghasilkan persamaan n H vap = - n T o b R T T b = - R T b o b H vap n x n... (7.34) Untuk setiap 000 gram pelarut diperoleh perbandingan mol zat terlarut dan pelarut sesuai persamaan n n m. M... (7.35) n M dimana M adalah massa molar pelarut dan m adalah massa konsentrasi molal zat terlarut. Substitusi persamaan 7.35 ke persamaan 7.34 menghasilkan persamaan T b = - R T o b H vap M. m T b = K b. m... (7.36) dimana K b adalah tetapan kesebandingan kenaikan titik didih molal yang diistilahkan konstanta ebulioskopi. Penambahan zat terlarut juga mengakibatkan terjadinya penurunan titik beku (freezing point/t f ). Dengan menggunakan cara yang sama diperoleh persamaan 7.37 untuk penurunan titik beku. T f = K f. m... (7.37) dimana K f adalah tetapan kesebandingan penurunan titik beku molal yang diistilahkan konstanta krioskopi. 50 c. Tekanan Osmosis () Membran berpori yang dapat dilalui pelarut tetapi zat terlarut tidak dapat melaluinya disebut dengan membran semipermeabel. Bila dua jenis larutan dipisahkan dengan membran semipermeabel, pelarut akan bergerak dari sisi konsentrasi rendah ke sisi konsentrasi tinggi melalui membran. Fenomena ini disebut Termodinamika Kimia

159 KESETIMBANGAN FASA osmosis. Membran sel adalah contoh khas membran semipermeabel. Jika larutan dan pelarut dipisahkan membran semipermeabel, diperlukan tekanan yang cukup besar agar pelarut bergerak dari larutan ke pelarut. Tekanan ini disebut dengan tekanan osmosis. Gambaran mengenai tekanan osmosis dapat dilihat pada gambar 7.7. Pada kesetimbangan, tekanan di bagian kiri adalah p dan tekanan di bagian kanan adalah p + dp, dimana dp adalah tekanan tambahan yang disebut tekanan osmosis. Tekanan osmosis biasa disimbol Π Gambar 7.7. Tekanan osmosis Pada bab sebelumnya telah dipelajari hubungan Maxwell untuk memperoleh persamaan 7.38 dan syarat kesetimbangan untuk memperoleh persamaan p T V = n V = dp n... (7.38) p = - RT ln o p... (7.39) dimana p adalah tekanan uap larutan p o adalah tekanan uap pelarut murni. 5 Termodinamika Kimia

160 KESETIMBANGAN FASA Oleh karena dimana dp = Π, maka persamaan 7.38 dapat diubah menjadi persamaan V =... (7.40) n Substitusi persamaan 7.39 dengan 7.40 menghasilkan persamaan 7.4. p V - RT ln =... (7.4) o p n Hukum Raoult dapat digunakan untuk memodifikasi o o persamaan 7.4 dimana x = p p dan x = ( x ) atau p p = ( x ) sehingga diperoleh persamaan 7.4. nrt = - ln ( x )... (7.4) V Untuk larutan yang sangat encer, nilai x sangat kecil sehingga ln ( x ) - x sehingga persamaan 7.4 dapat disederhanakan menjadi persamaan nrt = -. (- x ) V nrt n =. V n n RT = n... (7.43) V dimana n adalah jumlah zat terlarut. 5 Contoh Soal Tekanan osmosis larutan air pada temperatur 300 K adalah 0 kpa. Hitung titik beku larutan itu! Jawab: Diketahui: Kf=.86 K kg mol - Termodinamika Kimia

161 ΔT K m f f K f K f K f K f b n b massaair V RT massaair V RTmassaair RT air -.86Kkg mol 8.34J K 0J.86K 8.34J x K T C - 0kPa - mol x 300K x kg L KESETIMBANGAN FASA - Latihan Soal Hitung titik beku larutan yang terdiri dari 3 gram urea (Mr= 60 g mol ) dalam 00 gram air. K f air =.86 o C/ mol kg- ( C) 5. Sistem Dua Komponen dengan Fasa Padat Cair Sistem campuran komponen (biner) paling sederhana adalah sistem yang kedua komponennya misibel dalam fasa cair tapi imisibel dalam fasa padat. Jenis kesetimbangan ini banyak dijumpai dalam kehidupan sehari- hari, misalnya jika logam yang dalam keadaan padat tidak bercampur tetapi ketika dilelehkan keduanya akan bercampur homogen membentuk fasa. Pada sistem campuran tersebut, fase padat dan cairnya dapat ditemukan pada temperatur di bawah titik lelehnya. Contoh 53 Termodinamika Kimia

162 KESETIMBANGAN FASA sistem yang demikian adalah campuran antimon dan bismut sebagaimana diperlihatkan pada gambar 7.8. Gambar 7.8. Diagram fasa campuran Sb-Bi 54 Pada gambar tersebut, titik m adalah titik dimana campuran masih dalam fasa cair. Jika campuran didinginkan, maka fasa campuran mulai terdiri dari fasa yaitu fasa cair campuran dan fasa padat Sb (Cair + Sb). Pada wilayah ini, sebagian Sb mulai menjadi padat sehingga campuran lebih kaya dengan Bi. Pada titik m 3, jumlah fasa cair campuran hampir sama dengan jumlah fasa padatnya, dan terus turun hingga temperatur pada m 4. Titik m 4 tersebut adalah titik campuran mulai membeku membentuk padatan campuran yang dominan Sb. Saat temperatur lebih rendah dari Te, campuran mulai membentuk padatan dengan komposisi di sebelah kanan titik e lebih dominan Sb dan di sebelah kiri titik e lebih dominan Bi. Misal titik m 5 adalah campuran padatan yang lebih dominan Sb hingga titik m 5 yang hampir murni Sb dan m 5 yang lebih dominan Bi. Pada titik e campuran membentuk komposisi eutektik, yakni membentuk padatan tanpa mengendapkan Sb dan Bi terlebih Termodinamika Kimia

163 KESETIMBANGAN FASA dahulu. Derajat kebebasan pada titik ini sama dengan nol, sehingga titik eutektik adalah invarian atau bukan merupakan fasa, tetapi kondisi dimana terdapat campuran yang mengandung dua fasa padatan berstruktur butiran halus. Selain hanya bercampur secara inert, campuran dua komponen dapat bereaksi membentuk senyawa padatan yang berada dalam kesetimbangan dengan fas cair pada berbagai komposisi. Hal ini terjadi pada bagian diagram fasa Na SO 4 H O yang menunjukkan pelelehan Na SO 4.0H O menjadi kristal rombik anhidrat Na SO 4. Sistem campuran dua komponen lainnya adalah campuran dua kompuran yang membentuk padatan. Komponen-komponen campuran ini tidak memisah saat temperatur diturunkan sehingga padatan yang terbentuk mengandung masing-masing komponen. Contoh campuran yang bersifat demikian adalah larutan padat campuran padatan Cu Ni. D. Sistem Tiga Komponen Jumlah derajat kebebasan untuk sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap dapat dinyatakan sesuai persamaan F = 3 P... (7.44) Jika dalam sistem hanya terdapat satu fasa, maka F =, berarti untuk menyatakan keadaan sistem dengan tepat perlu ditentukan konsentrasi dari dua komponennya. Sedangkan bila dalam sistem terdapat dua fasa dalam kesetimbangan, maka F =, berarti hanya satu komponen yang harus ditentukan konsentrasinya dan konsentrasi komponen yang lain sudah tertentu berdasarkan diagram fasa untuk sistem tersebut. Oleh karena sistem tiga komponen pada temperatur dan tekanan tetap, mempunyai derajat kebebasan paling banyak dua, maka diagram fasa sistem ini dapat digambarkan dalam satu bidang datar berupa suatu segitiga samasisi yang disebut diagram terner. Diagram ini hanya hanya sebagai fungsi komposisi. 55 Termodinamika Kimia

164 KESETIMBANGAN FASA Umumnya, sistem 3 komponen merupakan sistem cair-caircair yang tergantung pada temperatur dan daya saling larut antar zat cair tersebut. Misal, jika terdapat 3 zat cair A, B dan C, maka A dan B akan larut sebagian. Penambahan zat C ke dalam campuran dapat memperbesar atau memperkecil daya saling larut A dan B. Kelarutan masing-masing komponen tersebut pada temperatur tetap dapat di gambarkan pada suatu diagram terner sesuai gambar Gambar 7.9. Diagram Terner Titik X menyatakan suatu campuran dengan fraksi A = 5%, B = 5% dan C = 50%. Titik ini dibuat dengan memotong garis yang mempunyai komposisi 5 % mol A yaitu garis sejajar BC, 5 % mol B yaitu garis sejajar AC dan garis sejajar AB dengan % mol 50 %. Titik pada garis BP dan BQ menyatakan suatu campuran dengan perbandingan jumlah A dan C yang tetap tetapi dengan jumlah B yang berubah. Hal yang sama berlaku bagi garis garis yang ditarik dari salah sudut segitiga ke sisi yang ada dihadapannya. Contoh penerapan kesetimbangan tiga komponen dan diagram terner adalah pada optimisasi bubuk slag nikel menggunakan pendekatan sistem C-A-S (CaO-Al O 3 -SiO ). Prosesnya meliputi tiga fase utama berikut: Termodinamika Kimia

165 KESETIMBANGAN FASA a. Fase pembentukan senyawa kalsium silika hidrat (CSH) hasil reaksi antara trikalsium silikat (C 3 S) dan dikalsium silikat (C S) semen dengan air (H O) b. Fase pembentukan senyawa kalsium silika hidrat (CSH) bubuk slag nikel dengan kalsium hidroksida (CH) hasil sampingan reaksi kimia fase pertama. c. Fase hidrogamet atau fase pembentukan ettringit sebagai produk reaksi antara senyawa kimia silika oksida (SiO ) dan aluminium oksida (Al O 3 ) bubuk slag nikel dengan kalsium hidroksida (CH) hasil sampingan reaksi kimia fase pertama. Ketiga fase tersebut merepresentasikan reaksi hidrasi cementitous dengan tiga komponen produk reaksi yaitu kalsium silika hidrat (CSH), kalsium hidroksida (CH), dan kalsium suoaluminat hidrat (CASH). Contoh Soal Buatlah sketsa diagram fasa sistem NH 3 /N H 4 jika: kedua zat itu tidak membentuk senyawa, NH 3 membeku pada temperatur C, N H 4 membeku pada temperatur + 0 C, eutetik terbentuk ketika fraksi mol N H 4 = 0.07 dan eutetik itu meleleh pada temperatur C! Jawab: 57 Termodinamika Kimia

166 KESETIMBANGAN FASA Latihan Soal Uranium tetraflourida dan zirkonium tetraflourida meleleh berturut-turut pada temperatur C dan 9 0 C. Keduanya membentuk seri kontinu dari larutan padat dengan temperatur leleh minimun C dan komposisi xzrf 4 = Pada temperatur C. Larutan cair dengan komposisi xzrf 4 = 0.8 ada dalam kesetimbangan dengan larutan padat yang komposisinya adalah 0.87 dan Buatlah sketsa diagram fasa sistem ini dan nyatakan apa yang diamati jika cairan dengan komposisi xzrf 4 = 0.40 didinginkan perlahan-lahan dari temperatur C sampai dengan C. (Larutan padat dengan xzrf 4 = 0.8 dimulai sekitar C hingga xzrf 4 = 0.40 pada temperatur 80 0 C) 58 Soal Latihan. Tekanan uap diklorometana pada temperatur 4. 0 C adalah 400 Torr dan entalpi penguapannya: 8.7 kj mol -. Perkirakan temperaturnya pada saat tekanan uapnya 500 Torr! Termodinamika Kimia

167 KESETIMBANGAN FASA. Volume molar padatan tertentu 6 cm 3 mol - pada tekanan.00 atm dan temperatur K, yaitu temperatur lelehnya. Volume molar cairan pada temperatur dan tekanan ini adalah 63.3 cm 3 mol -. Pada tekanan 00 atm, temperatur lelehnya berubah menjadi 35.6 K. Hitung besar entalpi molar dan entropi peleburan padatan! 3. Tekanan uap cair pada temperatur 00 K sampai 60 K memenuhi persamaan: 50.8 ln( p / Torr) 6.5 T / K Hitung besar entalpi penguapan cairan itu. 4. Entalpi penguapan cairan tertentu adalah 4.4 kj mol - pada temperatur 80 K, yaitu titik normalnya. Volume molar cairan dan uapnya pada titik didih itu adalah 5 cm 3 mol - dan 4.5 cm 3 mol -. Perkirakan dp/dt dari persamaan Clapeyron dan perkirakan persentase kesalahan nilainya jika yang digunakan adalah persamaan Clausius-Clapeyron. 5. Hitung perbedaan kemiringan grafik potensial kimia terhadap tekanan pada tiap sisi (a) titik beku normal air, (b) titik didih normal air. Rapatan es dan air pada temperatur 0 0 C adalah 0.97 g cm -3 dan g cm -3, dan rapatan air dan uap air pada temperatur 00 0 C adalah g cm -3 dan g dm -3. Berapa kelebihan potensial kimia uap air dibandingkan dengan potensial kimia air cair pada tekanan. atm dan temperatur 00 0 C? Perkirakan fasa air tersebut! 6. Sebanyak 50 L udara kering perlahan-lahan ditiupkan ke dalam bejana yang diberi isolasi termal, yang berisi 50 g air, mulanya pada temperatur 5 0 C. Hitung temperatur akhir. Tekanan uap air kurang lebih tetap pada 3.8 Torr selamanya, dan kapasitas kalornya, 75.5 JK - mol -. Asumsikan udara tidak dipanaskan atau didinginkan dan uap air termasuk gas sempurna. 7. Hitung tekanan air yang membeku pada temperatur 0 C, entalpi pembekuan air -,8 kj mol Tentukan komponen, fasa dan derajat kebebasan sistem berikut : Termodinamika Kimia 59

168 KESETIMBANGAN FASA a. Campuran minyak dan air b. Larutan NaCl jenuh yang terdapat NaCl (s) dan uap air 9. Dua cairan A dan B membentuk suatu larutan ideal. Pada temperatur tertentu tekanan A murni 00 mmhg dan B murni 75 mmhg. Jika campuran mengandung 40 % mol A, berapa persen mol A dalam uapnya. 0. Ramalkan tekanan uap HCl di atas larutan HCl di dalam GeCl 4 cair yang molalitasnya 0. mol kg -.. Tekanan uap 500 g sampel benzena adalah 400 Torr pada temperatur C. Tekanan uap ini turun menjadi 386 Torr jika 9 gram senyawa organik yang tak dapat menguap dilarutkan ke dalamnya. Hitung massa molar senyawa itu!. Gambarkan diagram fasa bila Nikel ditambahkan pada Mg yang meleleh pada 650 o C (Ar Mg = 4), titik beku campuran mulai turun sampai titik eutektik tercapai pada 50 o C dan 8 % mol Nikel. Senyawa baru terbentuk pada temperatur 900 o C mengandung 54 % mol nikel, titik eutektik kedua terbentuk pada temperatur 700 o C, 75 % mol nikel. Sedangkan nikel murni meleleh pada temperatur 400 o C. Gambarkan diagram fasa antara % mol Nikel terhadap temperatur! 3. Diketahui sistem 3 komponen A-B-C, komposisi titik K : 40% A, 0%B; titik L: 30%A, 30% C. Gambarkan titik K dan L! 4. Tandailah titik berikut ini pada diagram Terner: a. 0.; 0.; 0.6 b. 0; 0.; 0.8 c. Titik yang menunjukkan ketiga fraksi molnya sama 5. Buktikan bahwa garis lurus dari titik sudut A pada diagram Terner ke sisi BC di hadapannya menunjukkan campuran B dan C dengan perbandingan tetap, berapapun A yang ada! 60 Termodinamika Kimia

169 APENDIKS APENDIKS Apendiks A: Simbol Termodinamika Kimia Simbol Keterangan Persamaan Satuan q Kalor J w Kerja J U Energi internal ΔU = q + w J H Entalpi H = U + pv J T Temperatur K S Entropi dqrev ds JK - A Energi Helmholtz T A = U TS G Energi Gibbs G = H TS J J β α V Koefisien tekanan Koefisien ekspansi volume p T V Pa K - V V T K - p κ T κ S C p C V Kompresibilitas isotermal Kompresibilitas isotropik Kapasitas kalor pada tekanan tetap Kapasitas kalor pada volume tetap K K C C T S p V V V p V V p p T S Pa - Pa - H JK T U JK T V 6 Termodinamika Kimia

170 APENDIKS Simbol Keterangan Persamaan Satuan κ a,b B C Z X A μ A λ A a A Rasio kapasitas panas Koefisien van der Waals Koefisien virial kedua Koefisien virial ketiga Faktor kompresi Parsial molar komponen A Potensial kimia komponen A Aktivitas absolut komponen A Aktivitas relatif komponen A C p K C V p a V m b RT V J m 3 mol - m pv m B C RT... Vm Vm m 3 mol - m 6 mol - pvm Z RT X X A n disesuaikan A T, p, n j A G A n J mol - A T, p, n j A A A exp RT a A 0 A A exp RT Q Kuosien reaksi B v B B Q a 6 K K p Konstanta kesetimbangan Konstanta kesetimbangan tekanan G K exp RT p B v B B K p Pa Σv Termodinamika Kimia

171 APENDIKS Simbol Keterangan Persamaan Satuan K C f Π Konstanta kesetimbangan konsentrasi fugasitas Tekanan osmosis Apendiks B: Faktor Konversi K C B v B B C (mol L - ) Σv p f lim Pa p0 T CRT Pa Massa (m): Kilogram (SI unit) kg Gram (cgs unit) g = 0-3 kg Massa elektron (au) m e x 0-3 kg Massa atom u, Da x 0-7 kg Volume (V): Meter kubik (SI unit) m 3 Liter L = dm 3 = 0-3 m 3 Temperatur (T): Kelvin (SI) K = o C + 73 Celcius o C = 5/9 ( o F-3) Reumer o R = o F Tekanan (p): Pascal (SI unit) Pa = Nm - = kg m - s - Atmosphere atm = 0 35 Pa Bar bar = 0 5 Pa Torr Torr 33.3 Pa Millimetre of mercury mmhg 33.3 Pa Pounds per square inch psi x 0 3 Pa 63 Termodinamika Kimia

172 APENDIKS Energi (E): Joule (SI unit) J = kg m s - erg (cgs unit) erg = g cm s - = 0-7 J Hartree (au) E h x 0-8 J Rydberg Ry.7987 x 0-8 J Electronvolt ev.60 8 x 0-9 J Kalori kal = 4.84 J Gaya (F): Newton (SI unit) N = kg ms - Dyne (cgs unit) dyn = g cm s - = 0-5 N Kapasitas kalor (C): SI unit JK - Clausius Cl = kal/k =4.84 J K - Volume molar (V m ): SI unit m 3 mol - Amagat amagat.4 x 0-3 m 3 mol - (V m gas real pada atm and 73.5 K) Sumber data: IUPAC. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry (nd ed.): Blackwell Science, 993 Bhattacharjee, S. TEST (The Expert System for Thermodynamics). San Diego State University, diakses dari pada 8 Desember Termodinamika Kimia

173 APENDIKS Apendiks C: Tabel dan Data Tabel. Tetapan dasar Nama Tetapan Simbol Nilai Satuan Konstanta gas ideal Bilangan Avogadro Boltzmann R L atm mol - K L Torr mol - K Joule mol - K x 0 7 erg mol - K kal mol - K - L mol - K B J K - Faraday F C mol - Planck H J s Rydberg r.0974 x 0 7 m - Muatan e 9 elektron C Massa atom Da, u.66 x 0-7 kg Massa elektron m e x 0-3 kg Jari-jari Bohr a x 0-0 m Permeabilitas vakum μ 0 4 x 0-7 N A - Permitivitas vakum ε x 0 - F m - Kecepatan cahaya dalam ruang vakum c.9979 x 0 8 m s - 65 Termodinamika Kimia

174 APENDIKS 66 Tabel. Energi ikat rata-rata molekul Jenis ikatan Energi ikat (kj Energi ikat (kj mol - Jenis ikatan ) mol - ) C-C 343 N-N 60 C=C 65 N=N 946 C C 8 N-O 76 C-Br 85 N=O 605 C-Cl 36 O-H 464 C-F 490 O-O 44 C-H 46 O=O (dalam O ) 498 C-N 90 O-Br 00 C=N 89 O-Cl 0 C-O 35 O-F 90 C=O 74 O=S 55 C=O 799 O-P 335 (dalam CO ) C O 046 O=P 545 C-S 70 I-I 49 C=S 575 Br-Br 93 C-P 65 Cl-Cl 44 C-Si 90 F-F 58 H-H 436 S-S 50 H-Br 366 P-P 00 H-Cl 43 Si-Si 0 H-F 568 Si-O 450 H-I 98 Sn-Sn 45 H-N 39 Sn-N 30 H-S 367 Sn-Cl 45 H-P 30 Te-H 40 H-Si 35 Se-Se 70 Termodinamika Kimia

175 APENDIKS Tabel 3. Data termodinamika unsur dalam tabel periodik Nama Unsur Lambang Massa Atom Titik leleh ( C) Titik didih ( C) ρ (kg m -3 ) Cp (kj kg - K) k (W m - K) ΔH fus (kj kg - ) ΔH vap (kj kg - ) Aluminum Al Antimon Sb Argon Ar Arsen As Barium Ba Belerang S Berilium Be Besi Fe Bismut Bi Boron B Brom (l) Br Brom (g) Br Emas Au Fluor F Fosfor (putih) P Termodinamika Kimia 67

176 APENDIKS Nama Unsur Lambang Massa Atom Titik leleh ( C) Titik didih ( C) ρ (kg m -3 ) Cp (kj kg - K) k (W m - K) ΔH fus (kj kg - ) ΔH vap (kj kg - ) 68 Helium He Hidrogen H Indium In Iridium Ir Kadmium Cd Kalium K Kalsium Ca Karbon C t Klorin Cl Klorin (l) Cl Kobalt Co Kripton Kr Kromium Cr Lantanum La Litium Li Magnesium Mg Termodinamika Kimia

177 APENDIKS Nama Unsur Lambang Massa Atom Titik leleh ( C) Titik didih ( C) ρ (kg m -3 ) Cp (kj kg - K) k (W m - K) ΔH fus (kj kg - ) ΔH vap (kj kg - ) Mangan Mn Molibden Mo Neon Ne Nikel Ni Nitrogen N Oksigen O Perak Ag Platina Pt Plutonium Pu Radon Rn Raksa Hg Rubidium Rb Selenium Se Seng Zn Sesium Cs Sesium (l) Cs Termodinamika Kimia

178 APENDIKS Nama Unsur Lambang Massa Atom Titik leleh ( C) Titik didih ( C) ρ (kg m -3 ) Cp (kj kg - K) k (W m - K) ΔH fus (kj kg - ) ΔH vap (kj kg - ) 70 Silikon Si Stronsium Sr Talium Tl Tembaga Cu Timah Sn Timbal Pb Titanium Ti Tungsten/ Wolfram W Uranium U Vanadium V Xenon Xe Yodium I Yodium (l) I Zirkonium Zr Termodinamika Kimia

179 APENDIKS Tabel 4. Data termodinamika beberapa senyawa organik Nama Senyawa Rumus Massa ρ ΔH vap C p Nilai kalor (kj kg - ) Kimia Molekul (kg m -3 ) (kj kg - ) (kj kg - K) Tertinggi Terendah Karbon monoksida(g) CO ,00 0,00 Metana(g) CH ,530 50,050 Metanol(l) CH 4 O ,660 9,90 Asitelin(g) C H ,970 48,80 Etane(g) C H ,900 47,50 Etanol(l) C H 6 O ,670 6,80 Propana(l) C 3 H ,330 46,340 Butana(l) C 4 H ,50 45,370 -Pentena(l) C 5 H ,760 44,630 Isopentana(l) C 5 H ,570 44,90 Benzena(l) C 6 H ,800 40,00 Heksena(l) C 6 H ,500 44,400 Heksana(l) C 6 H ,30 44,740 Toluena(l) C 7 H ,400 40,500 Heptana(l) C 7 H ,00 44,600 Octana(l) C 8 H ,890 44,430 Dekana(l) C 0 H ,640 44,40 Gasolin(l) C n H. 87n ,300 44,000 7 Termodinamika Kimia

180 APENDIKS 7 Tabel 5. Entalpi pembakaran beberapa senyawa organik pada temperatur 5 0 C Nama Senyawa Rumus Kimia ΔH c (kj mol ) Karbon C Karbonmonooksida CO 83.0 Hidrogen H 85.8 Amonia H 3 N 38.8 Hidrasin H 4 N 667. Metana CH Asetilen C H 30. Etilena C H 4 4. Etana C H Propilena C 3 H Siklopropana C 3 H Propana C 3 H 8 9.,3-Butadiena C 4 H Butana C 4 H Pentana C 5 H Benzena C 6 H Sikloheksana C 6 H Heksana C 6 H Toluena C 7 H Heptana C 7 H Naftalena C 0 H Metanol CH 4 O 76. Etanol C H 6 O Dimetileter C H 6 O Etilen glikol C H 6 O 89. -Propanol C 3 H 8 O 0.3 Gliserol C 3 H 8 O Termodinamika Kimia

181 APENDIKS Nama Senyawa Rumus Kimia ΔH c (kj mol ) Dietil eter C 4 H 0 O Pentanol C 5 H O Fenol C 6 H 6 O Formaldehida CH O Ketena C H O 05.4 Asetaldehida C H 4 O 66.9 Aseton C 3 H 6 O Propanal C 3 H 6 O 8.7 -Butanon C 4 H 8 O 444. Asam format CH O 54.6 Asam asetat C H 4 O 874. Metil format C H 4 O 97.6 Metil asetat C 3 H 6 O 59. Etil asetat C 4 H 8 O 38. Asam benzoat C 7 H 6 O 36.9 Hidrogen Sianida CHN 67.5 Nitrometana CH 3 NO 709. Metilamin CH 5 N Asetonitril C H 3 N 47. Asetamida C H 5 NO 84.6 Trimetilamin C 3 H 9 N 443. Piridin C 5 H 5 N 78.3 Anilin C 6 H 7 N Termodinamika Kimia

182 74 APENDIKS Tabel 6. Entalpi dan energi Gibbs pembentukan serta entropi absolut (300 K, atm) 0 0 H Nama Senyawa Rumus Kimia Massa molekul f G f (J mol - ) (J mol - ) Karbon C(s) Hidrogen H (g) Nitrogen N (g) Oksigen O (g) Karbonmonoksida CO(g) ,530-37, Karbondioksida CO (g) ,50-394, Uap air H 0(g) ,80-8, Air H 0(l) ,80-37, Hidrogen peroksida H O (g) ,30-05, Amonia NH 3 (g) ,90-6, Metana CH 4 (g) ,850-50, Asetilen C H (g) ,730 09, Etilena C H 4 (g) ,80 68, Etana C H 6 (g) ,680-3, Propilen C 3 H 6 (g) ,40 6, Propana C 3 H 8 (g) ,850-3, S 0 J mol - ) Termodinamika Kimia

183 Nama Senyawa Rumus Kimia Massa molekul H f 0 (J mol - ) G f 0 (J mol - ) n-butana C 4 H 0 (g) ,50-5, Benzena C 6 H 6 (g) ,930 9, n-oktana C 8 H 8 (g) ,450 6, n-oktana C 8 H 8 (l) ,950 6, n-dodekana C H 6 (g) ,00 50, Metil alkohol CH 3 OH(g) ,670-6, Metil alkohol CH 3 OH(l) ,660-66, Etil alkohol C H 5 OH(g) ,30-68, Etil alkohol C H 5 OH(l) ,690-74, Oksigen O(g) 6 49,90 3, Hidrogen H(g).008 8,000 03, Nitrogen N(g) , , Hidroksi OH(g) ,460 34, APENDIKS S 0 J mol - ) 75 Termodinamika Kimia

184 APENDIKS Tabel 7. Kapasitas kalor beberapa gas sebagai gas real Temperatur C p (J g - K) C v (J g - K) k C p /C v C p (J g - K) C v (J g - K) k C p /C v (K) Udara atmosfer Karbondioksida (CO ) Temperatur (K) C p (J g - K) C v (J g - K) k C p /C v C p (J g - K) C v (J g - K) Hidrogen (H ) Nitrogen (N ) k C p /C v Termodinamika Kimia

185 APENDIKS Temperatur (K) C p (J g - K) C v (J g - K) k C p /C v C p (J g - K) C v (J g - K) Hidrogen (H ) Nitrogen (N ) k C p /C v Temperatur (K) C p (J g - K) C v (J g - K) Oksigen (O ) k C p /C v C p (J g - K) C v (J g - K) k C p /C v Karbonmonoksida (CO) Termodinamika Kimia

186 78 APENDIKS Tabel 8. Sifat termodinamika beberapa gas sebagai gas ideal (pada 300 K) Rumus Massa Konstanta Gas/R Nama Gas Molekul Molekul (J g - K) C p (J g - K) C v (J g - K) Udara atmosfer Argon Ar Butana C 4 H Karbondioksida CO Karbonmonooksida CO Etana C H Etilena C H Helium He Hidrogen H Metana CH Neon Ne Nitrogen N Oktana C 8 H Oksigen O Propana C 3 H Uap air H O k (C p /C v ) Termodinamika Kimia

187 APENDIKS Tabel 9. Temperatur (T c ), tekanan (p c ), dan volume kritis (V c ) beberapa jenis gas Rumus p Nama Gas T Kimia c (K) c V c (MPa) (m 3 kmol - ) Udara atmosfer Amonia NH Argon Ar Benzena C 6 H n-butana C 4 H Karbondioksida CO Karbonmonoksida CO Karbon Tetraklorida CCl Klorin Cl Etana C H Etilen C H Helium He Hidrogen (normal) H Metane CH Neon Ne Nitrogen N Oksigen O Propana C 3 H Propilen C 3 H Beleran dioksida SO Tetraluoroetana CF 3 CH F Uap air H O Termodinamika Kimia

188 APENDIKS Tabel 0. Konstanta virial kedua, B (cm 3 mol - ) beberapa gas Gas 00 K 73 K 373 K 600 K Ar CH CO H He Kr N Ne O Xe Tabel. Konstanta Van der Waals beberapa gas Gas a (L atm mol - ) b (0 - L mol - ) Gas a (L atm mol - ) b (0 - L mol - ) Ar H O C H H S C H He C 6 H Kr CH N Cl Ne CO NH CO O H Xe Tabel. Parameter persamaan keadaan Berthelot Gas a (Pa m 6 mol - K) b x 0 5 (m 3 mol - ) Amonia Argon Karbondioksida 4.8 Helium Termodinamika Kimia

189 APENDIKS Gas a (Pa m 6 mol - K) b x 0 5 (m 3 mol - ) Metana Neon Nitrogen Oksigen Xenon 5.3 Air Tabel 3. Parameter persamaan keadaan Dieterici Gas a (Pa m 6 mol - ) b x 0 5 (m 3 mol - ) Amonia Argon Karbondioksida Helium Hidrogen Metana Neon Nitrogen Oksigen Xenon Air Tabel 4. Parameter persamaan keadaan Redlich-Kwong Gas a (Pa m 6 mol - K / ) b x 0 5 (m 3 mol - ) Amonia Argon.69. Karbondioksida Helium Hidrogen Metana Neon Nitrogen Oksigen Termodinamika Kimia

190 APENDIKS Gas a (Pa m 6 mol - K / ) b x 0 5 (m 3 mol - ) Xenon Air 4.4. Tabel 5. Koefisien pemuaian (α) dan kompresibilitas isothermal (K T ) Cairan/ Padatan α (K - ) K T (atm - ) Benzena.4 x x 0-5 Karbon tetraklorida.4 x x 0-5 Etanol. x x 0-5 Raksa.8 x x 0-5 Air.0 x x 0-5 Tembaga 5.0 x x 0-7 Intan 3.00 x x 0-7 Besi 3.54 x x 0-7 Timbal 8.6 x 0-5. x 0-6 Tabel 6. Konstanta Hukum Henry untuk gas pada T c (K Torr - ) Nama Gas Rumus Pelarut Pelarut Air Molekul Benzena Metana CH x x 0 5 Karbondioksida CO.5 x x 0 4 Hidrogen H 5.34 x x 0 6 Nitrogen N 6.5 x x 0 6 Oksigen O 3.30 x Sumber data: David R. Lide, dkk., CRC Handbook of Chemistry and Physics, Versi Internet 005, CRC Press, Boca Raton, FL, 005 Bhattacharjee, S. TEST (The Expert System for Thermodynamics). San Diego State University, diakses dari pada 8 Desember 00 Termodinamika Kimia

191 INDEKS A adiabatik, 8, 6, 7 aturan fasa Gibbs, 40 aturan Trouton, 38 azeotrop, 46 B batas sistem, 3 bubble point line, 43 C cair, 9, 7 campuran ideal, 4 campuran non ideal, 45 D dalil kalor Nernst, 06 deposisi, 8 derajat kebebasan, 40 dew point line, 43 diagram fasa, 39 diagram terner, 56 diferensial eksak, 57 diferensial parsial, 64 E efisiensi proses termal, 9 eksotermis, 48, 75 ekspansi, 49, 57 ekstensif, 9 endotermis, 48, 75 energi dalam, 56 energi disosiasi ikatan, 84 energi Gibbs, 7, 97 energi Helmholtz, 97 energi ikatan, 83 entalpi, 7, 63, 75 entalpi atomisasi, 83 entalpi disosiasi ikatan, 84 entalpi hidrogenasi, 77 entalpi ikatan rata-rata, 84 INDEKS entalpi netralisasi, 77 entalpi pembakaran, 77 entalpi pembentukan, 76, 83 entalpi penguraian, 76 entropi, 7, 90, 95 entropi absolut, 07 eutektik, 55 F faktor kompresibilitas, 6, 4 fasa, 7 fraksi mol, 4 fugasitas, 5 fungsi Gibbs, 95 fungsi Helmholtz, 95 fungsi jalan, 7, 5 fungsi keadaan, 7, 56, 57 G garis titik gelembung, 43 gas, 0, 7 gas ideal, gas real, 4, 5 H hubungan Maxwell, 0 hukum Avogadro, 9,, 8 hukum Boyle,, hukum Charles, 4, 5, hukum Dalton, 4, 4 hukum Gay Lussac, 7, hukum Henry, 46 hukum Hess, 8 hukum kedua termodinamika, 89 hukum kenol termodinamika, 48 hukum ketiga termodinamika, 06 hukum pertama termodinamika, 57 hukum Raoult, 4 I irreversibel, 48, 53, 89, 9 Termodinamika Kimia 83

192 84 INDEKS isobar, 8, 70 isokhorik, 8, 60, 7 isotermal, 8, 6, 70 isotrop, 8 J Joule, 48 jumlah fase, 8 jumlah komponen, 9 jumlah partikel, K kalor, 47, 57, 89 kalori, 48 kalorimeter bom, 79 kalorimeter sederhana, 80 Kammerlingh Onnes, 3 kapasitas kalor, 60 kapasitas kalor tekanan tetap, 65 kapasitas kalor volume tetap, 65 kenaikan titik didih, 49 kerja, 49, 57 kesetimbangan termal, 8, 48 kesetimbangan cair-uap, 38 kesetimbangan fasa, 8, 8 kesetimbangan heterogen, 6 kesetimbangan homogen, kesetimbangan kimia, 8, kesetimbangan padat-cair, 33 kesetimbangan padat-uap, 39 koefisien aktifitas, 5 koefisien Joule-Thomson, 65 kompresi, 49, 57 kondensasi, 8 konstanta ebulioskopi, 50 konstanta kesetimbangan konsentrasi, 4 konstanta kesetimbangan tekanan, 4 konstanta krioskopi, 50 L lingkungan, 3, 57 M magnetik, 49 mekanik, 49 mesin kalor, 93 P padat, 9, 7 pangkat tiga Debye, 07 pangkat tiga Einstein, 07 parameter Berthelot, 33 parameter Dietrici, 34 parameter Redlich-Kwong, 33 pelelehan, 33 penguapan, 38 penurunan tekanan uap, 48 penurunan titik beku, 49 persamaan Beattie-Bridgeman, 3 persamaan Berthelot, 33 persamaan Clapeyron, 3 persamaan Clausius Clapeyron, 38 persamaan Dieterici, 34 persamaan fundamental bentuk diferensial, 99 persamaan fundamental bentuk integral, 03 persamaan Gibbs-Duheim, 03 persamaan Gibbs-Helmholtz, 0 persamaan keadaan, 6 persamaan Redlich-Kwong, 33, 34 persamaan van der Waals, 7, 40 persamaan van t Hoff, 0 persamaan virial, 3 perubahan entalpi, 79 potensial kimia, prinsip Le Chatelier s, 8 proses irreversibel, 7 proses reversibel, 7 proses spontan, 90 Q quasy-static, 7 Termodinamika Kimia

193 INDEKS R reaksi kimia, reversibel, 53, 88 rumus Boltzmann, 9 rumusan Clausius, 89 rumusan Kelvin-Planck, 89 S Sardi Carnot, 93 sifat koligatif, 48 siklus Carnot, 9 sistem, 3, 57 sistem terbuka, 4 sistem terisolasi, 4, 59 sistem tertutup, 4, 59 sublimasi, 39 supercooled, 39 superheated, 39 supersaturated, 39 T tekanan,, tekanan kritis, 33, 38 tekanan osmosis, 5 tekanan tereduksi, 40 tekanan uap, 4 temperatur,, 8 temperatur kritis, 33, 38 temperatur tereduksi, 40 teorema diferensial parsial, 0 teorema fungsi homogen, 04 termodinamika kimia, termodinamika statistik, termokimia, 74 tetapan Boltzmann, 9 tetapan Laplace, 69 tetapan van der Waals, 7, 9, 40 tie line, 44 titik kritis, 38, 40 titik tripel, 40 transisi fasa, 7 V variabel ekstensif, 6 variabel intensif, 6 variabel tereduksi, 40 volume,, volume kritis, 38, 80 volume tereduksi, Termodinamika Kimia

194

195 DAFTAR PUSTAKA Atkins, P.W. dan de Paula, Julio Physical Chemistry. Oxford University Press: Oxford. Atkins, P.W Kimia Fisika Jilid Edisi Keempat. Terjemahan Irma I. Kartohadiprojo. Jakarta: Erlangga. Barrow, Gordon M Physical Chemistry. New York: McGraw-Hill Inc. Castellan, G.W Physical Chemistry, 3rd edition. Addison Wesley Publishing Company: Massachusets. Chang, R.; Overby, J General Chemistry : The Essential Concepts. McGraw-Hill Companies, Inc.: New York. Dogra, S. K.; Dogra, S Physical Chemistry through Problems. New Age International (P) Limited, Publisher: New Delhi. Fajaroh, Fauziatul, dkk Kimia Fisika. FPMIPA UPI- IMSTEP JICA: Bandung. Karapetyants, M. Kh Chemical Thermodynamics. MIR Publishers: Moscow. Lohat, A. San Termodinamika: Seri Ebook, diakses dari pada tanggal 3 Juni 00. Mark, M dan Foster, A. R, Thermodynamics : Principles and Aplication. Allyn and Bacon, Inc.: Boston. Maron, S.H. dan Lando, JB Fundamentals of Physical Chemistry. New York: Macmillan Publishing Co. Inc.

196 DAFTAR PUSTAKA Nolly. Termokimia, diakses dari kimiadb.webs.com/materibabsem090.doc pada tanggal 30 Juni 00. Rahayu, S. I, 006. Termodinamika (Azas Dasar dan Terapan Kimia). Penerbit ITB: Bandung. Rohman, Ijang Kimia Fisika I: Pengantar Termodinamika dan Aplikasinya dalam Kimia. FPMIPA UPI-IMSTEP JICA: Bandung. Sholehah, Amalia Bahan Ajar Kimia Fisika. Jurusan Teknik Metalurgi: FT UNTIRTA, diakses dari b-fasa.doc pada tanggal 7 Juli 00 Stolen, S.; Grande, T.; Allan, N. L Chemical Thermodynamics of Materials: Macroscopic and Microscopic Aspects. John Wiley & Sons Ltd: West Sussex. Sukardjo Kimia Fisika. Jakarta: Bina Aksara Triyono Kimia Fisika II. Jurusan Kimia FMIPA UGM: Yogyakarta. 88 Termodinamika Kimia