TINJAUAN PUSTAKA. Tabel 1. Komposisi asam lemak minyak sawit, minyak kedelai, dan minyak kelapa (Ahmad 2000) Persentase berat Asam Lemak

Transkripsi

1 TINJAUAN PUSTAKA Sumber-sumber Minyak Nabati Minyak dan lemak dapat diperoleh dari dua sumber utama, yaitu minyak nabati maupun lemak hewani. Sumber minyak nabati dapat berasal dari berbagai macam tumbuhan penghasil minyak antara lain kelapa, kelapa sawit, biji jarak, kedelai, dan biji bunga matahari. Komponen utama dari minyak nabati adalah suatu trigliserida, senyawa yang terbentuk dari gabungan gliserol dan asam lemak. Tabel 1. Komposisi asam lemak minyak sawit, minyak kedelai, dan minyak kelapa (Ahmad 2000) Jenis Persentase berat Asam Lemak Minyak Sawit Fraksi lein Fraksi Stearin Minyak Inti Sawit Fraksi lein Inti sawit Minyak Kelapa Minyak Kedelai C6:0 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 Lain-lain il Iod Komposisi asam lemak dalam suatu minyak dari sumber tertentu (Tabel 1) menentukan pemanfaatan minyak-minyak tersebut selanjutnya (ill 2000; Gervajio 2005). Sebagai contoh asam lemak dengan rantai karbon C6-C10 adalah material yang bagus untuk membuat plastik dan ester-ester poliol. Asam lemak dengan jumlah C12 dan C14 yang banyak terdapat dalam minyak kelapa dan PK, cocok untuk diproses menjadi surfaktan sebagai agen pencuci dan pembersih dan juga sebagai bahan kosmetik. Minyak-minyak yang berasal dari sawit, kedelai, dan bunga matahari banyak memiliki kandungan asam lemak rantai 3

2 panjang C18, baik jenuh maupun tak jenuh, cocok untuk menjadi bahan baku polimer dan pelumas. Potensi Minyak Sawit sebagai Sumber Asam Lemak Minyak sawit merupakan komoditi primadona dari sektor agribisnis bagi Indonesia, karena telah menyumbangkan devisa terbesar dari hasil ekspor nonmigas bagi negara. Untuk menguasai pasar ekspor minyak sawit pemerintah Indonesia telah berusaha meningkatkan produksi dengan cara ekstensivikasi perkebunan kelapa sawit (angun 2006). Ada dua jenis produk olahan berbasis minyak sawit yaitu CP dan PK, yang diekspor Indonesia dengan tujuan utama Jepang, India, USA, elanda dan China (Siraj 2003; ank Mandiri 2005). Pengolahan amina sekunder berbasis asam lemak dari minyak sawit sangat potensial karena sumber bahan baku dari perkebunan kelapa sawit sudah mapan di Indonesia. Perkebunan kelapa sawit yang dikelola rakyat, swasta maupun pemerintah, tersebar di seluruh nusantara dari Sumatera, Kalimantan, Sulawesi bahkan Papua (angun 2006; akyat Merdeka 2006). Dengan lahan perkebunan yang demikian luas diharapkan dapat memberikan pasokan bahan baku asam lemak yang kontinyu. Minyak sawit mentah diperoleh dari proses pengempaan daging buah kelapa sawit (Elais queneenis, Jaqs), yang dalam bentuk kasar berwarna kemerahmerahan (artley 1967). Minyak ini disebut sebagai minyak sawit mentah atau CP. Pada suhu kamar CP berbentuk semipadat dengan titik leleh berkisar di antara C. Sedangkan PK diperoleh dari bagian biji sawit. erbeda dengan CP, kandungan utama asam lemak dari PK memiliki rantai karbon yang lebih pendek yaitu asam laurat dan miristat (Tabel 1). erdasarkan titik lelehnya minyak sawit terdiri dari dua fraksi besar. lein sebagai fraksi berwujud cair pada suhu kamar dan stearin sebagai fraksi yang berwujud padat pada suhu kamar. Pada umunya fraksi olein mengandung lebih banyak asam lemak tak jenuh, contohnya asam oleat (C18:1), dan asam linoleat (C18:2). Sebaliknya fraksi stearin mengandung asam lemak jenuh lebih banyak, contohnya asam palmitat (C16:0) dan asam stearat (C18:0). 4

3 Kegunaan Asam Lemak dan Turunannya Penggunaan minyak sawit dan turunannya antara lain: 1. Produk Turunan CP. Penggunaan langsung CP dan PK termasuk substitusi M dengan CP, pelumas pengeboran, bahan baku produk karet, produk lilin, dan softener, produk minyak sawit yang terepoksidasi (EPP), poliol, poliuretan dan poliakrilat (Ahmad 2000). Produk turunan CP selain sebagai bahan minyak pangan dapat dihasilkan margarin, bahan perenyah, vanaspati (vegetable ghee), es krim, bakery fats, mie instan, sabun dan deterjen, cocoa butter extender, chocolate and coatings, specialty fats, dry soap mixes, sugar confectionary, biskuit cream fats, filled milk, pelumas, textiles oils dan biodiesel (Deptan 2005). 2. Produk Turunan Minyak Inti Sawit. Dari produk turunan minyak inti sawit dapat dihasilkan bahan perenyah, cocoa butter substitute (CS), specialty fats, es krim, coffee whitener/cream, sugar confectionary, biscuit cream fats, filled mild, imitation cream, sabun dan deterjen, shampo dan kosmetik (Deptan 2005). Menurut Ahmad (2000), minyak sawit juga menjadi bahan baku sabun, baik yang diperoleh dari proses netralisasi ataupun sabun non metal. Asam stearat, palmitat dan miristat banyak digunakan sebagai bahan baku kosmetik. Trigliserida dari minyak sawit dengan rantai medium cocok untuk digunakan sebagai bahan baku dalam industri parfum dan bumbu. 3. Produk Turunan leokimia Kelapa Sawit. Dari produk turunan minyak kelapa sawit dalam bentuk oleokimia dapat dihasilkan metil ester, plastik, industri tekstil, pengerjaan industri logam, pelumas, emulsifier, deterjen, gliserin, kosmetik, bahan peledak, produk-produk farmasi dan food protective coating (Deptan 2005). Amina Sekunder antai Karbon Panjang Senyawa amina sekunder aromatik maupun yang berbentuk siklik banyak terdapat di alam. anyak sekali senyawa amina sekunder yang memiliki aktivitas biologis yang menarik oleh karena itu secara khusus amina sekunder menjadi 5

4 farmakopore, yang sangat penting dalam hal penemuan senyawa aktif biologis yang banyak digunakan dalam penemuan obat-obatan (Salvatore et al. 2001). Amina sekunder alifatik rantai karbon panjang bukan senyawa yang biasa berada di alam. Tetapi amina sekunder dengan unsur aromatik atau siklik yang mendominasi, seperti senyawa-senyawa golongan alkaloid dan flavonoid. Dengan demikian, untuk memperoleh amina sekunder alifatik rantai karbon panjang hanya dapat diperoleh dengan jalan sintesis menggunakan berbagai macam metode yang mungkin. eberapa metode sintesis amina sekunder alifatik pada rantai-rantai pendek yang telah dilakukan diilustrasikan pada Gambar 1. Gambar 1. Metode sintesis amina rantai karbon pendek atau siklik (Salvatore et al. 2001) Walaupun sintesis amina sekunder sangat penting karena kegunaannya yang luas, tetapi dalam prosesnya masih banyak permasalahan yang sering timbul. Antara lain kebutuhan kondisi reaksi yang cukup ekstrim, pemurnian produk, hasil yang rendah, dan atau permasalahan selektivitas (Salvatore et al. 2001). leh karena itu, setiap permasalahan dapat dijadikan acuan dalam pemilihan metode sintesis pada setiap tahapan sintesis, dan pada akhirnya dapat dirumuskan suatu desain untuk sintesis amina sekunder rantai panjang yang mudah dilakukan dengan hasil yang tinggi. 6

5 Kegunaan Amina Sekunder antai Karbon Panjang Gervajio (2005) menyebutkan beberapa kegunaan amina rantai panjang dan turunannya, antara lain: 1. Alkohol dan amina rantai panjang disebut-sebut sebagai bahan dasar oleokimia, karena senyawa-senyawa tersebut sangat penting dalam pembuatan senyawa turunan berupa oleokimia. Proses-proses lanjutan dari bahan-bahan dasar oleokimia tersebut dilakukan melalui berbagai macam cara, seperti esterifikasi, etoksilasi, sulfasi, dan amidasi. Produk-produk oleokimia yang dihasilkan disebut sebagai oleokimia turunan. 2. Amina rantai panjang dan turunannya mewakili senyawa nitrogen yang paling penting yang berasal dari asam lemak. Di antara turunan alkil amonia yang lain, senyawa-senyawa tersebut memiliki konstanta ionisasi paling besar. Senyawa tersebut memiliki sifat kationik, basa, aktif secara biologis, dan terabsorpsi secara kuat terhadap berbagai permukaan karena memiliki potensi terabsorpsi yang tinggi. Senyawa turunan amonia dengan sifat fisikokimia demikian memiliki bidang aplikasi yang luas dalam berbagai industri seperti bahan pelembut, katalis transfer fasa (PTC), biosida, zat aktif sanitasi untuk mengontrol pertumbuhan alga dalam pengolahan air, bahan untuk membantu pengapungan bijih dalam penambangan (flotasi), inhibitor korosi yang efektif, dan pelumas dalam pengeboran. 3. Senyawa turunan amina rantai panjang yang lain adalah oksida amina rantai panjang, yang diperoleh dari reaksi amina rantai panjang dengan suatu peroksida. ksida-oksida amina rantai panjang banyak diaplikasikan sebagai bahan pembuatan shampo karena memiliki sifat-sifat daya pembersih dan pembentuk busa yang baik selain itu cukup lembut untuk kulit. 4. Amina rantai panjang sekunder dan tersier asimetrik adalah bahan dasar untuk pembuatan mineral lempung, suatu amina rantai panjang yang dimodifikasi dengan logam. Aplikasi produk ini cukup luas mulai dari industri petroleum sampai pembuatan biosida dan algasida. 7

6 Desain Lintas Amida-Amina Primer Sintesis amina sekunder dapat dilakukan menggunakan desain lintas amidaamina primer, merupakan serangkaian metode sintesis yang diperoleh dari studi literatur. Metode-metode sintesis yang terlibat di dalamnya bukanlah temuan yang baru, akan tetapi penggunaan bahan-bahan dengan rantai karbon yang lebih panjang tentunya akan memberikan pengaruh pada jalannya reaksi antarreaktan dan mungkin memberikan hasil yang berbeda. Keuntungan dari desain lintas tersebut ada pada kesederhanaan metode, karena sebagian langkah sintesis serupa dengan langkah-langkah sebelumnya, hal ini memudahkan penanganan di laboratorium. Alat dan bahan yang dibutuhkan dapat dengan mudah tersedia di laboratorium. Keuntungan lainnya, hampir setiap langkah sintesis yang dilaporkan (menggunakan bahan-bahan dengan rantai karbon pendek) memberikan hasil tinggi. Ada beberapa desain sintesis yang dirancang sebelumnya tetapi tidak dipilih karena hambatan yang susah ditangani dan memerlukan biaya cukup besar. Salah satu contoh desain lintas aldehida-amina primer, pada tahap oksidasi alkohol menjadi aldehida menggunakan katalis pyridinium chlorochromates (PCC) memberikan hasil samping kerak yang susah dibersihkan. Karena hal ini akan menambah biaya, maka desain ini selanjutnya tidak digunakan. Desain sintesis amina sekunder lain yang tidak dapat digunakan dalam laboratorium sederhana adalah metode konversi asam lemak menjadi aldehida rantai panjang secara langsung (ao et al. 1967). Dalam metode tersebut dibutuhkan suatu reaktor dengan suhu reaksi yang cukup ekstrim sampai -70 C. Sintesis Amina Sekunder Lintas Amida-Amina Primer Untuk memperoleh amina sekunder dengan rantai karbon genap melalui lintas amida-amina primer dapat ditempuh tahapan-tahapan sesuai skema pada Gambar 3. Dimulai dari asam lemak sebagai bahan dasar, melewati intermediat amida-amina primer sampai tahapan reduksi ke amina sekunder. Asil klorida dapat dibuat dengan berbagai cara, salah satunya dengan mereaksikan asam karboksilat dengan tionil klorida (Furniss et al. 1989; Greeves et al. 2000). eagen lain untuk membuat asil klorida adalah fosfor triklorida dan 8

7 fosfor pentaklorida, tetapi penggunaannya terbatas untuk asam karboksilat aromatis. Cara yang pertama lebih menguntungkan karena hasil samping akan menguap dan tidak mencemari produk yang diperoleh. Kelebihan tionil klorida dapat dipisahkan dari campuran hasil reaksi dengan cara distilasi, dengan demikian diperoleh asil yang lebih murni. S - S - S S + - S + S 2 - Gambar 2. Mekanisme preparasi asil klorida dengan S 2 Mekanisme preparasi asil klorida dengan S 2 dan asam karboksilat diberikan pada Gambar 2. Tionil klorida adalah spesies elektrofilik pada atom sulfur yang mengikat dua atom klorin dan satu oksigen. Atom pusat sulfur dapat diserang oleh ikatan pi gugus karbonil pada karboksilat dan membentuk suatu intermediat tak stabil yang sangat elektrofilik. Intermediat tidak stabil bersifat elektrofilik cukup kuat untuk bereaksi dengan nukleofil lemah - dan dihasilkan asil klorida, sulfur dioksida, dan hidrogen klorida. Tahapan ini terjadi secara irreversibel karena S 2 and berupa gas yang dapat langsung menguap dari campuran reaksi. 9

8 N 2 2 N - N 2 N 2-2 N N 4 Gambar 3. Mekanisme preparasi amida primer Preparasi amida primer dapat dilakukan dengan metode Furniss et al. (1989), dengan mereaksikan asil klorida dengan larutan amonia encer pada kondisi dingin dengan tekanan atmosfer memberikan hasil yang cukup baik. Mekanisme reaksi dimulai dari serangan pasangan elektron bebas N 3 pada karbonil menghasilkan intermediat tak stabil. Eliminasi ion klorida dan pelepasan proton dari atom oksigen seperti pada mekanisme Gambar 3, memberikan produk amida primer. Dari mekanisme pada Gambar 3 dapat diketahui bahwa dalam preparasi amida primer selalu diikuti pembentukan yang harus dinetralkan dengan suatu basa dalam jumlah ekivalen yang sesuai. Karena basa yang ada hanya berasal dari amonia dalam pelarut air maka dalam reaksi harus ada sejumlah N 3 yang menetralkan yang terbentuk. eaksi lengkap yang terjadi dapat dituliskan sebagai C + 2N 3 CN 2 + N 4. Preparasi amida sekunder dapat dilakukan dengan metode yang serupa dengan amida primer sebelumnya, yaitu dengan mereaksikan asil klorida langsung dengan amina primer. Akan tetapi cara ini jelas merugikan karena untuk setiap mol asil klorida yang direaksikan dibutuhkan 2 mol amina primer. Satu mol amina primer bereaksi dengan asil membentuk produk sedangkan satu mol lagi akan dipakai untuk menetralkan yang dihasilkan. Padahal dalam reaksi ini diharapkan seluruh amina primer akan terkonversi ke amida sekunder seluruhnya. 10

9 Lain hal dengan kasus amida primer, larutan N 3 dari segi harga murah dan tersedia dengan mudah dilaboratorium, tidak demikian halnya dengan amina primer rantai karbon panjang. Cara alternatif sintesis amida sekunder yang lebih baik adalah memakai metode Schotten-aumann. Dalam prosesnya, asil klorida dan amina primer direaksikan dalam sistem pelarut 2 fasa yang tidak saling melarutkan yaitu fasa air (larutan Na) dan fasa diklorometan. Metode ini dapat mengatasi dua permasalahan sekaligus yaitu (1) seluruh amina primer dapat dikonversi ke amida sekunder karena peran untuk menetralkan yang terbentuk telah digantikan Na sebagai basa yang lebih kuat (2) mencegah terjadinya reaksi asil klorida dengan - untuk menjadi karboksilat, karena asil klorida ada pada fasa diklorometan sedangkan - ada pada fasa air (oman 1998). Amida primer maupun amida sekunder yang dihasilkan dapat direduksi dengan berbagai cara. Salah satu metode mereduksi amida dengan kuat adalah menggunakan reduktor LiAl 4. eduktor ini sangat kuat bahkan untuk amida sekalipun, padahal amida (khususnya amida sekunder) merupakan turunan asam karboksilat yang paling tidak reaktif (Greeves et al. 2000). Walaupun demikian, karena daya reduksi LiAl 4 sangat kuat dikhawatirkan akan menimbulkan masalah jika reaktan yang digunakan mengandung rantai kabon tak jenuh. Untuk mengatasi hal yang demikian diperlukan metode dengan kondisi yang lebih lembut. Salah satu metode yang sudah pernah dilakukan adalah menggunakan katalis 3 yang dibuat in situ dari sistem Na 4 /I 2 (Prasad et al. 1992). Dari penelitian tersebut dilaporkan bahwa reagen ini hanya akan mereduksi gugus karbonil saja tanpa mengganggu gugus tak jenuh rantai karbon. Mekanisme reduksi amida dengan metode Prasad et al. (1992) diberikan pada Gambar 4. Proses reduksi amida sekunder menjadi amina sekunder lebih sulit dilakukan dibandingkan amina primer, karena pada amina sekunder memiliki halangan sterik yang lebih besar dibandingkan amina primer. Dengan halangan sterik yang besar mungkin reagen pereduksi - akan lebih sulit masuk pada pusat karbon elektrofilik. 11

10 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N N 2 2 N Gambar 4. Mekanisme reduksi amida primer menjadi amina primer 12