BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

Transkripsi

1 4 BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Minyak Cengkeh Minyak cengkeh merupakan minyak atsiri yang berasal dari tanaman cengkeh (Gambar 2.1). Indonesia merupakan salah satu negara penghasil minyak atsiri yang cukup penting di dunia. Diantaranya minyak atsiri yang terkenal adalah minyak cengkeh (Anonim, 2005). Gambar 2.1 Foto Tanaman Cengkeh (Syzigium aromaticum) Senyawa yang paling penting dalam minyak cengkeh adalah senyawa eugenol, sehingga kualitas minyak cengkeh ditentukan oleh kandungan senyawa tersebut. Dalam persyaratan mutu minyak daun cengkeh SNI kandungan eugenol adalah 78% (Anonim, 2006). Sistematika tanaman cengkeh (Syzigium aromaticum) adalah sebagai berikut: Divisio : Spermatophyta Sub-divisio : Angiospermae Klas : Dicotyledoneae Sub-klas : Choripetalae rdo : Myrtales Family : Eugenia Spesies : Eugenia Carryophyllus Minyak yang diperoleh dari daun cengkeh disebut minyak cengkeh (clove leaf oil) dengan cara destilasi uap dari daun cengkeh yang sudah tua atau yang telah gugur. Kadar minyak cengkeh tergantung kepada jenis, umur dan tempat tumbuh tanaman cengkeh yaitu sekitar 5-

2 5 6%. Komponen utama minyak cengkeh adalah eugenol yaitu sekitar 70-90% dan merupakan cairan tak berwarna atau kuning pucat, bila terkena cahaya matahari berubah menjadi coklat hitam yang berbau spesifik (Bulan,2004). Selain eugenol, minyak cengkeh juga mengandung senyawa lain seperti asetil eugenol ( Gambar 2.2) dan beta-caryophyllene (Gambar 2.3). Minyak cengkeh dapat diperoleh dari tanaman cengkeh bagian daun, batang/gagang dan bunga (Guenther,1987). C C 3 C 2 C C 2 Gambar 2.2 Struktur asetil eugenol (Sastrohamidjojo,2004) Gambar 2.3 Struktur beta-caryophyllene (Sastrohamidjojo, 2004) Minyak cengkeh yang diperoleh dari bunga, batang maupun daun dari tanaman cengkeh mampu menghambat pertumbuhan organisme, termasuk diantaranya mikroba, serangga dan tanaman pengganggu ( Taufik dkk,2011). 2.2 Eugenol Eugenol merupakan zat cair berbentuk cairan tidak berwarna atau sedikit kekuning-kuningan. Eugenol dapat larut dalam alkohol, kloroform, eter dan sedikit larut dalam air, berbau tajam minyak cengkeh, berasa membakar dan panas dikulit (Widayat dkk,2012). Beberapa kegunaan eugenol antara lain yaitu sebagai flavour pada rokok kretek, sebagai pestisida nabati, sebagai fungisida, sebagai larvasida, sebagai antioksidan dan antibakteri. Berikut ini struktur (Gambar 2.4), sifat fisik dan sifat kimia dari eugenol.

3 6 C 2 -C=C 2 Gambar 2.4 Struktur Eugenol (Sastrohamidjojo,2004) Nama : eugenol Rumus molekul : C Berat molekul :164,20 g/mol Penampilan fisik : cairan tidak berwarna hingga kekuningan Titik leleh : -9,2 0 C Titik didih : C Indeks bias : Densitas : g/ml (Anonimous,1976) Reaksi-Reaksi Kimia Terhadap Eugenol Dalam senyawa eugenol terkandung beberapa gugus fungsional, yaitu metoksi (- ), alil (-C 2 -C=C 2 ), fenol(-) dan cincin aromatik. Cincin aromatik dapat mengalami reaksi substitusi elektrofilik pada posisi orto terhadap gugus hidroksi, pada posisi para terhadap metoksi atau posisi orto terhadap propilen, begitu juga dengan gugus olefin yang dapat ditransformasi menjadi gugus lain melalui reaksi adisi, reduksi, oksidasi dan epoksidasi. Ketiga senyawa aktif tersebut dengan menggunakan pereaksi-pereaksi tertentu dapat ditransformasi menjadi gugus-gugus lain membentuk senyawa-senyawa lain seperti isoeugenol, eugenol asetat, isoeugenol asetat, benzil alkohol, benzil isoeugenol, metil eugenol, eugenol etil eter, vanillin dan sebagainya (Sastrohamidjojo,1981 dan Tohawa, 2012). Beberapa reaksinya adalah sebagai berikut: 1. Reaksi ksidasi Terhadap Eugenol Vanilin dapat diperoleh melalui reaksi oksidasi terhadap eugenol (Gambar 2.6). Eugenol terlebih dahulu di isomerisasi dengan menggunakan K dalam glikol menghasilkan

4 7 isoeugenol (Gambar 2.5). Isoeugenol yang diperoleh dioksidasi dengan menggunakan nitribenzena dalam dimetilsulfoksida (Sastrohamidjojo, 2004). K + K + 2 C 2 -C=C 2 C 2 -C=C 2 Eugenol K C ksidasi C 2 -C=C 2 Kalium Eugenolat C C C 3 Isoeugenol C Vanilin Gambar 2.5 Reaksi Pembuatan Vanilin (Sastrohamidjojo,2004) 2. Reaksi Asetilasi Terhadap Eugenol Asetilasi eugenol (Gambar 2.6) dapat dilakukan dengan menggunakan pereaksi anhidrida asetat yang direfluks pada suhu C selama 3 jam C C 3 C 3 C + C 3 C C 3 C C 2 C C 2 C 2 C C 2 Eugenol Anhidrida asetat asetil eugenol Asam asetat Gambar 2.6 Reaksi Pembuatan Asetil Eugenol (Sastrohamidjojo, 2004)

5 8 3. Reaksi Asilasi Terhadap Eugenol Dengan Menggunakan Benzoil Klorida Asilasi eugenol dilakukan mula-mula dengan reaksi penggaraman membentuk garam eugenolat, kemudian ditambahkan benzoil klorida dan campuran direfluks pada suhu C selama 1 jam sehingga diperoleh eugenil benzoat ( Gambar 2.7). Na + Na + 2 C 2 -C=C 2 C 2 -C=C 2 Eugenol Natrium Eugenolat Na C C Cl + + NaCl C 2 -C=C 2 Natrium Eugenolat Benzoil klorida C 2 -C=C 2 Eugenil benzoat Gambar 2.7 Pembuatan Eugenil benzoat (Sastrohamidjojo,2004) Metil Eugenol Senyawa metil eugenol merupakan turunan eugenol yang dipergunakan sebagai atraktan (penarik/pemikat untuk datang) untuk menarik lalat jantan dalam pengendalian populasi lalat buah Bactrocera dorsalis (Kardinan et al., 1998). Berikut ini struktur (Gambar 2.9), sifat fisik dan sifat kimia dari metil eugenol secara umum. C 2 -C=C 2 Gambar 2.8 Struktur Metil Eugenol (Sastrohamidjojo, 2004)

6 9 Nama : metil eugenol Rumus molekul : C Berat molekul : 178,23 g/mol Penampilan fisik : cairan tak berwarna hingga kekuningan Titik leleh : 16 0 C Titik didih : C Berat jenis : 1,04 g/cm 3 Titik nyala : C (Anonimous,1976). Menurut vargas et al., 2010, penggunaan atraktan metil eugenol merupakan cara pengendalian yang ramah lingkungan dan terbukti efektif, dimana pengendalian hama lalat buah dilakukan dalam tiga cara yaitu, mendeteksi atau memonitor populasi lalat buah, menarik lalat buah kedalam perangkap kemudian disterilkan atau dimatikan dan mengacaukan lalat buah dalam perkawinan,berkumpul dan cara makan. Pada penyelidikan yang telah dilakukan di awai, senyawa ini mampu digunakan sebagai atraktan terhadap lalat buah oriental Dacus dorsalis andel jantan. Pemakaian secara kombinasi antara metil eugenol dengan insektisida juga dapat membunuh lalat buah oriental dalam kurun waktu beberapa bulan. Metil eugenol dibuat dengan mereaksikan eugenol dengan dimetilsulfat (Gambar 2.9) dalam suasana basa. Na, (C 3 ) 2 S 4 C 2 -C=C 2 Eugenol C 2 -C=C 2 Metil Eugenol Gambar 2.9 Reaksi Pembuatan Metil Eugenol (Purba,2000). Kegunaan lain dari metil eugenol yaitu dapat digunakan sebagai agen tambahan pada jelli, pengembang makanan, minuman non-alkohol dan es krim serta sebagai pewangi pada beberapa produk kosmetik (Council of Europe,1999).

7 Metil Nitrat Metil nitrat (Gambar 2.10) dapat dihasilkan melalui cara destilasi campuran dari asam nitrat dan metanol. Gambar 2.10 Metil Nitrat ( Namun, pembuatan metil nitrat dengan cara mendestilasi campuran asam nitrat dan metanol tidak disarankan karena sekali-kali dapat menimbulkan ledakan kecil kemudian terdekomposisi memberikan warna violet. C 3 + N 3 C 3 N Metanol Asam nitrat Metil nitrat Selain itu, metil nitrat juga dapat disintesis dengan reaksi substitusi asam nitrat terhadap metanol dengan menggunakan asam sulfat sebagai katalis. Reaksi yang terjadi adalah reaksi substitusi elektrofilik. Substitusi elektrofilik terjadi ketika reagen yang berperan adalah suatu elektrofil. Elektrofil adalah molekul yang dapat menerima pasangan elektron (Fessenden, 1986). Pada pembuatannya dengan menggunakan asam sulfat, mula-mula asam nitrat dan asam sulfat dicampurkan kemudian didinginkan. Setelah itu diwadah yang lain juga dicampurkan asam sulfat dan metanol dan didinginkan. Campuran asam sulfat dan metanol ditambahkan ke dalam campuran asam sulfat dan asam nitrat sedikit demi sedikit dan diaduk dengan konstan pada suhu 10 0 C. Campuran hasil reaksi dicuci dengan air dingin dan larutan natrium klorida jenuh. Kemudian lapisan esternya ataupun lapisan atas ditambahkan dengan agen pengering. Metil nitrat yang diperoleh langsung digunakan dan tidak dapat disimpan. Reaksinya dapat digambarkan sebagai berikut: C 3 - metanol N 3 2 S 4 C 3 -N 3 metil nitrat (Black dan Babers, 2005).

8 11 Metil nitrat sangat bersifat explosive yang biasanya digunakan sebagai bahan bakar roket. Secara umum sifat-sifat metil nitrat adalah memiliki berat molekul 77,04 g/mol, larut pada alkohol dan eter,tidak larut dengan air dan memiliki titik didih 64,6 0 C (Anonimous,1976). 2.4 Pembuatan Eter Sintesa eter dapat dilakukan melalui beberapa metode diantaranya adalah : 1. Dehidrasi alkohol untuk membuat dialkil eter Sintesa dengan metode ini biasanya digunakan untuk mensintesa eter simetrik seperti dietil eter, dipropil eter maupun diisopropil eter. Suatu dialkil eter yang diperoleh melalui pemanasan alkohol primer maupun alkohol sekunder dengan asam sulfat pada temperatur C. Pada sintesa ini pemanasan tidak boleh dilakukan pada suhu terlalu tinggi untuk mencegah terjadinya senyawa alkena dengan reaksi seperti berikut : 2 C 3 C 2 2S C C 3 C 2 --C 2 C C 3 C 2 2 S C C 2 =C Dalam metode ini alkohol tersier tidak dapat digunakan sebab alkohol tersier bila dipanaskan dengan asam sulfat tidak akan menghasilkan ditersier eter melainkan memberikan suatu olefin yang dihasilkan dari dehidrasi : (C 3 ) 3 C C (C 3 ) 2 C=C Sedangkan senyawa fenol untuk reaksi ini tidak dapat memberikan eter karena sulfonasi fenol mudah terjadi pada temperatur di bawah C dan fenol mempunyai densitas elektron lebih rendah pada atom oksigennya sehingga permulaan protonasi tidak mudah terjadi. 2. Reaksi anion alkoksida atau fenoksida dengan dialkil sulfat Sintesa ini digunakan untuk membuat senyawa metil atau etil eter. Anion alkoksida biasanya diperoleh dari reaksi alkohol dengan suatu logam natrium, sedangkan anion fenoksida diperoleh dari suatu fenol dengan suatu natrium hidroksida:

9 12 R- + Na R - Na + + 1/2 2 + Na - Na Anion hidroksida dapat menyerang gugus alkil pada dimetil sulfat,c 3 -S 2 -C 3 atau dimetil sulfat, C 3 C-S 2 -C 2 C 3 melalui reaksi SN 2. Kedua gugus alkil pada dimetil sulfat tersebut dapat mengalami penyerangan tetapi yang kedua memerlukan kondisi yang lebih kuat berhubung karena hal tersebut menyangkut serangan muatan negatif anion fenoksida terhadap muatan negatif anion sulfat. 3. Reaksi Suatu Senyawa Alkil alida dengan Suatu Anion Alkoksida atau Fenoksida (Sintesa Williamson) Sintesa Williamson sangat penting karena kemudahannya untuk mensintesa eter yang tidak simetrik dan eter simetrik. Alkoksida dapat dibuat dengan mereaksikan alkohol dengan logam alkali seperti Na atau K sedangkan fenoksida dapat dibuat dari reaksi suatu fenol dengan natrium hidroksida atau dengan kalium karbonat. C 3 C 2 + Na C 3 C 2 - Na + + 1/2 2 (C 3 ) 3 C + K (C 3 ) 3 C - K + + 1/2 2 Dalam sintesa ini vinil halida dan aril halida tidak dapat digunakan karena keraktifannya yang rendah terhadap substitusi nukleofilik, kecuali terdapat gugus N 2 ( gugus penarik elektron lainnya yang cukup kuat) pada posisi orto atau para untuk aril halida terhadap halogen pada cincin. Alkil halida berupa metil atau alkil halida primer memberikan hasil yang cukup baik sedangkan alkil halida sekunder dan tersier akan menghasilkan alkena. Alkoksida yang digunakan dapat berupa metil, primer, sekunder, alil atau aril. Alkoksida yang besar ukurannya dapat menghalangi reaksi substitusi, akibatnya akan terjadi reaksi eliminasi terhadap alkil halidanya (Griffin, Jr. 1969). 4. Reaksi Alkilasi Senyawa Alkohol atau Fenol dengan Senyawa Diazo Reaksi alkilasi alkohol atau fenol yang umum dilakukan dengan senyawa diazo adalah pembentukan metil eter dengan senyawa diazometan.

10 13 C 2 N 2 + R- BF 4 R--C 3 + N 2 -C 3 C 2 N 2 + diazometan metil eter + N 2 Pembentukan metil eter melalui metoda ini memberikan hasil yang cukup kuantitatif serta dapat dilakukan dalam jumlah yang kecil (mg) dengan memberikan rendemen yang tinggi. Reaksi diazometan dengan senyawa- senyawa alkohol dapat berlangsung dengan menggunakan katalis BF 4 atau AlCl 3 sedangkan untuk senyawa- senyawa fenol disebabkan senyawa tersebut asam, reaksinya berjalan dengan baik pada temperatur kamar tanpa menggunakan suatu katalis (March,J. 1984). 5. Pemanasan Alkil alida dengan Perak oksida kering Metode ini hanya digunakan untuk membentuk eter simetri. 2C 3 C 2 Cl + Ag 2 C 3 C 2 C 2 C 3 + 2AgCl etil klorida dietil eter 6. Alkoksimerkurasi-demerkurasi dari Alkena Reaksi alkena dengan alkohol dengan adanya merkuri (II) trifluoroasetat dapat membentuk eter. C 3 C=C 2 + C 3 g( 2CCF 3 ) 2 C 3 C C 2 NaB 4 C 3 CC ). Propena g 2 CCF 3 2-metoksipropana (Bahl, A Karakteristik senyawa eter Senyawa- senyawa eter adalah senyawa yang tidak reaktif yang menunjukkan reaksi-reaksi kimia lebih menyerupai senyawa alkana dari pada senyawa- senyawa organik lainnya yang mempunyai gugus fungsi. Eter tidak dapat dioksidasi oleh pereaksi-pereaksi organik, tidak

11 14 dapat direduksi, eliminasi maupun reaksi-reaksi dengan basa. Bila senyawa eter dipanaskan dengan asam kuat seperti I atau Br akan mengalami reaksi substitusi dan menghasilkan suatu alkil halida atau alkohol. Bila digunakan asam yang berlebih alkohol yang terbentuk dapat bereaksi lebih jauh menghasilkan alkil halida (Fessenden, 1983). C 3 C 2 --C 2 C 3 + I panas C 3 C 2 I + C 2 C 3 I C 3 C 2 I Identifikasi gugus eter dalam spektrum inframerah memperlihatkan vibrasi ulur C--C. Di dalam spektrum serapan yang paling khas ialah sebuah pita pada daerah frekuensi cm -1 untuk eter alifatik dan pada frekuensi cm -1 untuk senyawa eter aromatik. Pemeriksaan dengan spektroskopi massa senyawa-senyawa eter dapat mengalami fragmentasi dengan terjadinya pemutusan pada ikatan C-C yang bersebelahan dengan atom oksigen dan juga fragmentasi pada ikatan C- posisi beta terhadap cincin serta ion yang mula-mula terbentuk selanjutnya dapat mengalami fragmentasi dan diikuti dengan puncak khas aromatik pada m/e 78 dan 77 (Silverstein, 1986). 2.5 Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) Instrumen yang digunakan untuk mengukur resapan radiasi inframerah pada berbagai panjang gelombang disebut spektrofotometer inframerah. Penyerapan radiasi inframerah sesuai dengan perubahan energi yang memiliki orde dari 2 hingga 10 Kkal/mol (Sastrohamidjojo,1990). Spektrofotometer inframerah pada umumnya digunakan untuk menentukan gugus fungsi suatu senyawa organik dan mengetahui informasi struktur suatu senyawa organik dengan membandingkan daerah sidik jarinya. Frekuensi inframerah biasanya dinyatakan dalam satuan bilangan gelombang (wave number), yang didefenisikan sebagai banyaknya gelombang per sentimeter. Instrumen biasa memindai (scan) pada kisaran 700 sampai 5000 cm -1. Spektroskpi inframerah terutama bermanfaat untuk menetapkan jenis ikatan atom-atom yang ada dalam molekul (art,2003). Cahaya tampak terdiri dari beberapa range frekuensi elektromagnetik yang berbeda. Radiasi inframerah juga mengandung beberapa range frekuensi tetapi tidak dapat dilihat oleh mata. Pengukuran pada spektrum inframerah dilakukan pada daaerah cahaya inframerah tengah (mid infrared) yaitu pada panjang gelombang 2,5-50 µm atau bilangan gelombang

12 cm -1. Metode ini sangat berguna untuk mengidentifikasi senyawa organik dan organometalik (Sagala,2013). Keadaan vibrasi dari ikatan terjadi pada keadaaan tetap, atau berkuantitas, tingkat tingkat energi. Panjang gelombang eksak dari absorbsi oleh suatu tipe ikatan tertentu, bergantung pada macam getaran dari ikatan tersebut. leh karena itu, tipe ikatan yang berlainan (C-, C-C, -, dan sebagainya) menyerap radiasi inframerah pada panjang gelombang dengan karakteristik yang berlainan. Banyaknya energi yang diabsorbsi oleh suatu ikatan bergantung pada perubahan dalam momen ikatan seperti vibrasi atom-atom yang saling berikatan lebih besar perubahan dalam momen ikatan mengakibatkan absorbsi sejumlah energi juga lebih besar (Fessenden,1992). Identifikasi gugus eter dalam spektrum infra merah memperlihatkan vibrasi ulur C--C. di dalam spektrum serapan yang paling khas adalah sebuah pita pada daerah frekuensi cm -1 untuk eter alifatik dan frekuensi cm -1 untuk senyawa eter aromatik (Silverstein, 1986). 2.6 Kromatografi Gas/Spektrometri Massa Kromatografi Gas Kromatografi gas sebagai instrumen untuk analisis fisiko-kimia menduduki posisi yang sangat penting dan banyak dipakai, apa sebabnya: 1. Aliran fase mobil (gas)sangat terkontrol dan kecepatannya cepat 2. Sangat mudah terjadi pencampuran uap sampel ke dalam aliran fase mobil 3. Pemisahan fisik terjadi di dalam kolom yang jenisnya banyak sekali, panjang dan temperaturnya dapat diatur 4. Banyak sekali macam detektor yang dapat dipakai pada kromatografi gas 5. Kromatografi gas sangat mudah digabung dengan instrumen fisiko-kimia lainnya contohnya MS ( Mulja,1995). Kromatografi gas merupakan metode yang tepat dan cepat untuk memisahkan campuran yang sangat rumit. Waktu yang dibutuhkan beragam, mulai dari beberapa detik untuk campuran sederhana sampai berjam-jam untuk campuran yang mengandung komponen. Komponen campuran dapat diidentifikasi dengan menggunakan waktu retensi yang khas pada kondisi yang tepat. Waktu retensi adalah waktu yang menunjukkan berapa lama suatu senyawa tertahan dalam kolom. Dalam kromatografi gas, fase geraknya adalah gas dan zat terlarut terpisah sebagai uap. Pemisahan tercapai dengan partisi sampel antara fase bergerak dan fase diam berupa cairan degan titik didih tinggi yang terikat pada zat padat penunjangnya (Khopkar, 2003).

13 Spektrometri Massa Spektrometri massa adalah suatu metode analisis instrumental yang dapat dipakai untuk identifikasi dan penentuan struktur dari komponen sampel dengan cara menunjukkan masssa relatif dari molekul komponen dan massa relatif hasil pemecahannya. Pemakaian metode spektometri massa secara tersendiri antara lain ditujukan untuk : 1. Penentuan struktur molekul 2. Pembuktian isotop-isotop stabil dalam penelitian reaksi-reaksi biologi 3. Analisis kualitatif dan kuantitatif terhadap komponen yang telah diisolasi dan dimurnikan (Mulja,1995). leh karena itu dari segi praktis, spektrum massa ialah suatu rekaman dari masssa partikel versus kelimpahan relatif partikel itu. Bagaimana suatu molekul atau ion pecah menjadi fragmen-fragmen bergantung pada kerangka karbon dan gugus fungsional yang ada. leh karena itu, struktur dan masssa fragmen memberikan petunjuk mengenai struktur molekul induknya (Fessenden,1982). Pemeriksaan dengan spektroskopi massa senyawa-senyawa eter dapat mengalami fragmentasi dengan terjadinya pemutusan pada ikatan C-C yang bersebelahan dengan atom oksigen dan juga fragmentasi pada ikatan C-. Untuk senyawasenyawa eter aromatik pemutusan terjadi pada ikatan C- posisi beta terhadap cincin serta ion-ion yang mula-mula terbentuk selanjutnya dapat mengalami fragmentasi dan diikuti dengan puncak-puncak khas aromatik pada m/e 78 dan 77 (Silverstein, 1986). Contoh fragmentasi dari senyawa eter aromatik (Gambar 2.11) tersebut adalah sebagai berikut: C + 3 anisol - C 3 m/e=93 -C m/e=93 m/e=65

14 17 atau C 2 -C 2 m/e=78 m/e=77 Gambar 2.11 Fragmentasi Anisol (Silverstein, 1986) Anisol yang merupakan senyawa eter aromatik dengan puncak ion molekul m/e = 108 memberikan fragmentasi dengan puncak-puncak ion pada m/e =93 atau (M-C 3 ) +, 65 atau (M-C 3 -C) + dan diikuti dengan puncak-puncak khas aromatik pada m/e =78 atau (M- C 2 ) + dan pada m/e = 77 atau (M- ) +.