BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1. leokimia leokimia merupakan bagian dari ilmu kimia yang mempelajari tentang proses pengolahan asam lemak dan gliserol serta derivatnya, baik yang dihasilkan dari minyak atau lemak maupun hasil sintesis dari produksi etilena dan propilena secara industri petrokimia. leokimia mencakup pengertian sebagai proses pembuatan asam lemak dan turunannya serta proses pengolahannya dari berbagai reaksi sintesis kimia, sehingga menghasilkan produk yang dapat digunakan untuk kebutuhan manusia (iechter dan Knaut, 1984). leokimia alami merupakan senyawa kimia yang berasal dari minyak dan lemak tumbuh-tumbuhan yang diperoleh dengan cara saponifikasi diikuti hidrolisis sehingga menghasilkan asam lemak bebas dan gliserol. Dari asam lemak ini dapat dibuat turunan asam lemak seperti alkohol asam lemak, amina asam lemak dan lainlain. Sedangkan oleokimia sintesis berasal dari petrokimia misalnya pembuatan alkohol asam lemak dari etilena serta gliserol dari propilena (Austin, 1985).. Bahan oleokimia yang dihasilkan dari produk petrokimia yang diolah dari hasil minyak bumi dan gas alam merupakan bahan yang tidak dapat diperbaharui, sehingga diperkirakan tidak dapat bersaing dengan bahan yang berasal dari hasil pertanian yang dapat diperbaharui. Hingga saat ini umumnya sebagian produk oleokimia digunakan sebagai surfaktan pada produk-produk kosmetika, obat-obatan, makanan serta produk pencuci dan pembersih (iechter dan Knaut, 1984).
Tabel 2.1 Diagram alur oleokimia 2.2. Asam Lemak Asam lemak adalah asam organik yang terdapat sebagai ester trigliserida atau lemak, baik berasal dari hewan atau tumbuhan. Asam ini adalah asam karboksilat yang mempunyai rantai karbon yang panjang, dimana adalah rantai karbon yang jenuh atau yang tidak jenuh. antai karbon yang jenuh ialah rantai karbon yang tidak mengandung ikatan rangkap, sedangkan yang mengandung ikatan rangkap disebut rantai karbon tidak jenuh. Makin panjang rantai karbon, makin tinggi titik leburnya. Asam palmitat dan asam stearat berupa zat padat pada suhu kamar. Disamping itu, makin banyak jumlah ikatan rangkap makin rendah titik leburnya ( Poedjiadi, 1994).
Asam lemak yang terdapat pada hewan dan tumbuhan umumnya ialah asam lemak dengan jumlah atom karbon genap, yaitu antara 14-22. Asam lemak yang banyak dijumpai mempunyai jumlah atom karbon sebanyak 16 dan 18. Sifat asam lemak ditentukan oleh rantai hidrokarbonnya. Asam lemak jenuh yang mengandung 1 sampai 8 atom karbon berupa cairan, sedangkan yang mengandung lebih dari 8 atom karbon berupa padatan. Asam lemak tak jenuh mempunyai titik cair yang lebih rendah dibandingkan dengan asam lemak jenuh (Aisjah, 1990). 2.3. Gliserida Gliserida disebut juga asilgliserol merupakan senyawa ester antara gliserol dan asam lemak. Gliserida yang bersifat padat pada suhu kamar disebut lemak sedangkan yang bersifat cair disebut minyak. Gliserida dengan 1,2, dan 3 rantai asam lemak, maka masing-masing disebut mono, di atau triasilgliserol (trigliserida), seperti yang tertera di bawah ini: H 2 1 H 2 1 H 2 1 H H 2 2 H 2 H H 2 H H 2 3 Monogliserida Digliserida Trigliserida Penamaan gliserida ditentukan oleh komponen asam lemak yang membentuknya, misalnya tripalmitoilgliserol atau dengan nama umumnya tripalmitin merupakan suatu trigliserida yang dibentuk oleh gliserol dan tiga asam palmitat (Wirahadikusumah, 1985).
Gliserida secara alami dapat ditemukan dalam semua lemak hewan, maupun minyak nabati dan minyak ikan. Sehingga gliserida merupakan suatu sumber penghasil gliserol, yang memiliki banyak kegunaan pada industri oleokimia (Austin, 1985). Gliserida terdiri dari trigliserida, monogliserida, digliserida dan posfogliserida. 2.3.1. Trigliserida Trigliserida yaitu hasil esterifikasi dimana ketiga gugus H pada gliserol diesterkan. Bila ketiga asam yang diikat asam disebut trigliserida berasam satu, bila asamnya ada dua macam disebut trigliserida berasam dua dan bila ketiga asamnya berbeda disebut trigliserida berasam tiga. Trigliserida yang tersusun dari asam lemak tidak jenuh akan berwujud cair dan mempunyai titik cair yang rendah, umumnya trigliserida ini terdapat pada minyak nabati. Trigliserida yang tersusun dari asam lemak jenuh akan berwujud padat dan mempunyai titik cair yang lebih tinggi, umumnya trigliserida ini terdapat pada minyak hewan (hristie, 1982). Trigliserida secara alami terdapat pada hewan dan minyak nabati. Minyak nabati seperti minyak jarak merupakan minyak yang tidak dapat dimakan, sedangkan minyak nabati yang dapat dimakan, seperti minyak kelapa, minyak kelapa sawit, minyak kacang kedelai dan sebagainya. Trigliserida yang dapat dimakan biasanya digunakan dalam bentuk margarine, minyak goreng dan dalam bentuk olesan selai roti dan juga pada mentega (Austin,1998).
2.3.2. Monogliserida Monogliserida pertama sekali disintesis pada tahun 1853, dan baru pada tahun 1960 dibuat dalam skala industri melalui reaksi gliserolisis trigliserida. Monogliserida dapat dihasilkan melalui reaksi antara berbagai substrat dengan gliserol. Berdasarkan jenis substratnya, monogliserida dapat dibuat melalui reaksi esterifikasi langsung antara asam lemak dengan gliserol, reaksi transesterifikasi trigliserida dengan gliserol, reaksi transesterifikasi metil ester asam lemak dengan gliserol, reaksi hidrolisis trigliserida atau lemak dan reaksi kondensasi asam lemak dengan glisidol atau dengan senyawa-senyawa turunannya (Awang,.,2004). Monogliserida (sering disebut monoasilgliserol) terdapat dalam dua bentuk α dan β. Hal ini tergantung pada posisi primer (α) maupun sekunder (β). Molekul yang tidak simetris disebut kiral dan terdapat dua enansiomer yang simetris dengan gugus asilnya pada posisi sn-1 dan sn-3. Isomer α dan β dan dapat mengalami perubahan yang cepat menjadi campuran 90:10 ( α:β ) dari dua senyawa tersebut. 2- monogliserida dibentuk dalam usus selama pencernaan lemak dan selanjutnya diserap dan diangkut sebelum diubah kembali menjadi trigliserida untuk proses pengangkutan melalui darah. H H H sn-1 sn-2 H H H sn-3 Gambar 2.1. Stereoisomer monogliserida sn-1, sn-2 dan sn-3
2.3.3. Digliserida Digliserida (sering disebut diasilgliserol) terdapat dalam dua bentuk yaitu bentuk simetris (sn-1,3) dan bentuk tidak simetris (sn-1,2 dan 2,3) dimana isomer 1,3 merupakan isomer yang paling stabil. 1,2 diasilgliserol merupakan bentuk intermediet yang penting dalam biosintesis dan metabolisme trigliserida dan posfolipida. H H H Isomer 1,2 Isomer 2,3 Isomer 1,3 Gambar 2.2.. Isomer digliserida sn-1,2, sn-2,3 dan sn-1,3. Studi yang dilakukan pada hewan maupun manusia, menunjukkan bahwa digliserida memiliki sejumlah efek yang menguntungkan pada metabolisme lemak. Jika dibandingkan dengan minyak tradisional (yang kaya akan trigliserida), digliserida dapat menurunkan berat badan dan mengurangi penimbunan lemak pada manusia (Tiankui, 2004). Monogliserida dan digliserida, keduanya mempunyai sifat hidrofilik karena gugus hidroksil bebas yang dimilikinya dan juga bersifat hidrofobik karena adanya residu asam lemak. Monogliserida dan digliserida larut parsial dalam air dan dalam lemak, sehingga monogliserida dan digliserida merupakan zat pengemulsi yang baik. Monogliserida dan digliserida biasanya ditambahkan sebagai shortening dan sebagai pengelmusi dalam beberapa produk makanan (Potter,N., 1986).
Monogliserida dan digliserida sangat penting sebagai bahan pencampuran dalam pembuatan kue dan juga penting sebagai shortening (termasuk cairan dalam susu dan telur). Monogliserida dan digliserida yang ditambahkan sebagai shortening sangat penting untuk memberikan sifat emulsifikasi dalam pembuatan kue yang berkualitas tinggi, juga dalam pembuatan es dan ragi. Emulsifier ini juga bertindak sebagai pelembut dalam roti (Lawson,H., 1985). 2.3.3. Fospogliserida Fospogliserida merupakan gliserida yang mengandung ester asam lemak pada kedua posisi gliserol dengan suatu ester posfat pada posisi ketiga. Posfogliserida bersifat sebagai surfaktan netral karena molekul-molekulnya terdiri dari dua gugus hidrofobik dan satu gugus hidrofilik yang bersifat sangat polar. leh karena itu fospogliserida merupakan pengemulsi yang sangat baik. Fospogliserida terdapat dalam kuning telur (Fessenden and Fessenden, 1986) Lesitin merupakan fospogliserida yang terdapat dalam kuning telur dan kacang kedelai. Lesitin digunakan sebagai pengemulsi dalam es krim. Proses emulsifikasi terjadi karena kepala dari lesitin yang bersifat hidrofilik larut dalam air dan ekor yang bersifat hidrofobik yang larut dalam trigliserida ( Denniston,K.,1997). 2.4. Minyak Kelapa Minyak kelapa berasal dari buah kelapa (cocos nucifera) dan merupakan salah satu sumber yang penting dari minyak laurat setelah minyak inti sawit. Minyak kelapa digunakan dalam industri makanan dan industri oleokimia. Selanjutnya minyak ini digunakan sebagai turunan alkohol seperti dodekanol atau cocoalkohol (Gunstone,2004 )
Tabel 2.2. Sifat Fisika Dari Minyak Kelapa Karakteristik Ukuran Kisaran Gravitasi spesifik pada 99/5,5 o - 0,869-0,874 Pada 25/15,5 o - 0,917-0,919 Indeks efraktif pada 40 o - 1,448-1,450 Bilangan Iodin - 7,5-10,5 Bilangan Penyabunan - 250-264 Bahan yang tidak tersabunkan (%) - maksimum 0,5% Titik lebur ( o ) - 23,0-26 Indeks lemak padat pada suhu, (%) 10.0 o 54,5 48,5-60,5 21,1 o 26,6 19,0-34,0 26,7 o 0,3 0,0-1,3 ( Brien, 1998) Minyak Kelapa berdasarkan kandungan asam lemak digolongkan ke dalam minyak asam laurat, karena kandungan asam lauratnya paling besar jika dibandingkan dengan asam lemak lainnya. Tabel 2.3 Komposisi asam lemak minyak kelapa Asam lemak umus kimia Jumlah(%) Asam lemak jenuh: Asam kaproat 5 H 11 H 0,0-0,8 Asam kaprilat 7 H 17 H 5,5-9,5 Asam kaprat 9 H 19 H 4,5-9,5 Asam laurat 11 H 23 H 44,0-52,0 Asam miristat 13 H 27 H 13,0-19,0 Asam palmitat 15 H 31 H 7,5-10,5 Asam stearat 17 H 35 H 1,0-3,0
Asam arachidat 19 H 39 H 0,0-0,4 Asam lemak tidak jenuh: Asam palmitoleat 15 H 29 H 0,0-1,3 Asam oleat 17 H 33 H 5,0-8,0 Asam linoleat 17 H 31 H 1,5-2,5 (Ketaren,S., 1986) 2.5. Gliserol Gliserol memiliki rumus kimia 3 H 5 (H) 3. Gliserol merupakan trihidrat alkohol, dimana mempunyai dua gugus hidroksil primer dan satu gugus hidroksil sekunder. Gambar 2.3. umus Kimia Gliserol Gliserol merupakan anhidrous, memiliki titik lebur 18,2 o dan titik didihnya 290 o yang diikuti dengan adanya dekomposisi (Bonnardeaux,J., 2006) Gliserol alami merupakan hasil samping proses konversi lemak dan minyak Dari proses splitting lemak dapat diperoleh 15-20% larutan gliserol dalam air. Proses transesterifikasi menghasilkan 75-90% larutan gliserol dalam alkohol. Proses ini bergantung pada perbandingan jumlah alkohol dan lemak ataupun minyak dan konsentrasi katalis (Nouredini H., and Medikonduru, 1997).
Fungsi utama gliserol adalah sebagai humectant (suatu zat yang berfungsi untuk menjaga kelembutan dan kelembaban). Gliserol juga dapat digunakan sebagai pelarut, pemanis, pengawet dalam makanan serta sebagai zat emollient dalam kosmetik. Berdasarkan sifatnya, gliserol banyak digunakan sebagai zat pemlastis (plasticizer) dan minyak pelumas dalam mesin pengolahan makanan dan minuman. Hal ini disebabkan karena gliserol tidak beracun. Gliserol juga digunakan dalam industri resin alkid untuk menjaga sifat kelenturan. esin alkil merupakan suatu bahan pengikat dalam cat dan tinta. Dalam penggunaannya secara keseluruhan, baik sebagai zat aditif, sifat gliserol yang tidak beracun dan aman, selalu menjadi suatu hal yang menguntungkan. (Bonnardeaux,J., 2006) 2.6. Pembentukan Ester Pembentukan ester merupakan salah satu reaksi yang paling penting dalam pemberian nilai tambah dari lemak hewan dan minyak tumbuhan. eaksi pembentukan ester mencakup reaksi (i) suatu alkohol dengan suatu asam (esterifikasi), (ii) suatu ester dengan suatu alkohol (alkoholisis), (iii) dua ester yang berbeda (transesterifikasi), (iv) suatu ester dengan asam (asidolisis). Dari semua reaksi tersebut, esterifikasi dan alkoholisis merupakan reaksi yang sangat penting dan banyak digunakan dalam industri minyak dan lemak. Pengubahan minyak dan lemak menjadi monogliserida dan ester glikol telah banyak dilakukan melalui reaksi hidrolisis yang selanjutnya diikuti dengan esterifikasi. Alkoholisis memberikan keuntungan yang besar karena hanya membutuhkan satu langkah reaksi. Basa Brownsted sederhana seperti NaH dan KH secara luas digunakan dalam alkoholisis trigliserida dengan alkohol sederhana seperti metanol. Alkoholisis merupakan metode yang paling sederhana untuk mengubah trigliserida menjadi monoester. (Suppes, 2001)
2.7. Gliserolisis Gliserolisis dilakukan di industri untuk menghasilkan monogliserida dari gliserol dan trigliserida. eaksi antara trigliserida dengan gliserol untuk menghasilkan gliserida parsial umumnya dilakukan pada temperatur yang tinggi sehingga dapat meningkatkan kelarutan gliserol pada fasa minyak dimana kelarutan gliserol dalam minyak hanya sekitar 4 % pada temperatur kamar. Katalis basa seperti NaH, KH dan a(h) 2 digunakan untuk mempercepat proses tersebut. Pada akhir reaksi, katalis dinetralisasi dan campuran reaksi didinginkan dengan cepat. Langkah ini sangat penting untuk meminimalkan kesetimbangan reaksi. Produk yang dihasilkan dari proses tersebut adalah campuran monogliserida, digliserida, trigliserida juga asam lemak bebas dan sabun logamnya. Umumnya monogliserida yang dihasilkan sekitar 30%-40% dan untuk mendapatkan monogliserida sekitar 90%, maka dapat digunakan destilasi molekuler. Gliserolisis juga merupakan langkah awal untuk menghasilkan resin alkil dalam beberapa deterjen dan reaksi ini telah digunakan dalam skala industri. Suhu yang tinggi dalam reaksi ini biasanya menghasilkan produk yang berwarna merah tua ( Feral,T., 1996) Dalam gliserolisis untuk mengurangi terbentuknya kembali trigliserida maka dapat ditambahkan gliserol berlebih ke dalam campuran reaksi. Dengan penambahan gliserol ini maka trigliserida akan mengalami gliserolisis untuk membentuk monogliserida. Hanya saja terbentuknya digliserida dari campuran monogliserida tidak dapat dihindarkan karena adanya reaksi interesterifikasi antara trigliserida dan monogliserida. (Noureddini,H., and Medikonduru, 1997)
H 2 1 H 2 H H 2 1 H 2 1 2 H H H 2 H 2 3 H 2 H H 2 H H 2 H Trigliserida Gliserol Monogliserida Digliserida Gambar 2.4 eaksi Transeresterifikasi Antara Trigliserida Dengan Gliserol (Lawson,H., 1985) eaksi gliserolisis ini memerlukan suhu tinggi (230 0-260 0 ) dan biasanya menggunakan katalisator homogen anorganik seperti natrium, kalium dan kalsium hidroksida. eaksi gliserolisis memerlukan energi yang sangat tinggi. Sisi positif dari reaksi ini adalah konversi produk yang tinggi dan waktu reaksi yang rendah. (Noureddini and Harmeier, 1998) Selama tahun 1962-1978, berdasarkan laporan abstrak kimia bahwa sekitar 80% alkoholisis dilakukan dengan gliserolisis lemak. Dari reaksi ini dapat diperoleh campuran monogliserida dan digliserida. eaksi ini berlangsung dengan penambahan lemak sekitar 25-40% dari berat gliserol dan 0,05-0,4 % katalis basa. Katalis basa yang umumnya digunakan adalah NaH. eaksi berlangsung dengan melakukan pemanasan serta pengurangan tekanan dan menggunakan gas inert seperti N 2. Temperatur maksimum yang dapat digunakan adalah 400-475F dan biasanya reaksi berlangsung selama 1-4 jam. (Allen,., 1982) Gliserolisis lemak adalah suatu reaksi transesterifikasi antara gliserol dengan trigliserida untuk membentuk monogliserida dan digliserida dengan adanya katalis. (Noureddini dan Medikonduru, 1997).
Dalam gliserolis lemak/minyak ada tiga langkah reaksi kesetimbangan yang dapat terjadi yaitu sebagai berikut : H H H Trigliserida H Gliserol H Monogliserida H Digliserida H H 2 H H Digliserida H Gliserol H Monogliserida H 2 Trigliserida H Monogliserida H Digliserida Gambar 2.5. eaksi Gliserolisis Lemak Monogliserida merupakan produk utama tetapi digliserida dan trigliserida juga dapat ditemukan dalam kesetimbangan akhir. (Noureddini,H., and Medikonduru, 1997).
Gliserolisis metil ester menggunakan katalis alkali, gliserol dan metil ester asam lemak akan membentuk metanol serta campuran monogliserida dan digliserida. Secara teoritis, trigliserida dapat juga terbentuk dalam reaksi ini, akan tetapi hal ini tidak ditemukan dalam hasil reaksi. eaksi yang terjadi merupakan reaksi reversibel dan pemisahan metanol dari reaksi dilakukan secara bertahap yang akan mengubah kesetimbangan ke arah gliserida. Langkah reaksinya adalah sebagai berikut: H H H 3 Metil ester H H 3 H H Gliserol H Monogliserida H H 3 Metil ester H 3 H H Monogliserida H Digliserida H 3 Metil ester H 3 H H Digliserida Trigliserida Gambar 2.6. eaksi Gliserolisis Metil Ester Asam Lemak
Gliserolisis metil ester untuk menghasilkan monogliserida dapat dicapai dengan mengatur perbandingan reaktan dan kondisi reaksi. Matsumaya telah berhasil mengubah asam palmitat menjadi 1-monogliserida sekitar 50,6-54,9%. eaksi ini menggunakan 1 mol metil ester dan 1,5 4 mol gliserol dengan katalis KH sebanyak 0,1% pada suhu 215 220 o selama 25-30 menit, metanol yang dihasilkan dihilangkan dengan cara destilasi. Hasil konversi dari metil ester rantai pendek seperti metil laurat dan miristat, serta metil ester dari asam lemak tidak jenuh seperti asam oleat, biasanya lebih tinggi dibandingkan dengan hasil konversi dari metil ester dengan asam lemak rantai panjang seperti plamitat dan stearat (Allen,., 1982) Gliserolisis secara bioteknologi juga dapat dilakukan dengan pemanfaatan lipase terjebak (fase immobile) pada pembentukan monogliserida dari minyak zaitun. Pada reaksi enzimatis ini, pembentukan monogliserida dilakukan dengan menggunakan fasa padat penjebak mikroba agar dapat dipisahkan kembali dari campurannya dengan hasil reaksi untuk digunakan kembali sehingga menurunkan biaya produksi. Bahan penopang padat yang berfungsi sebagai adsorben berpori adalah a 3, as 4.2H 2, a 2 P 2 7 dan celite. Mikroba yang digunakan adalah Pseudomonas sp. KWI-56 lipase (PSL), hromobacterium viscosum lipase (PL) dan Pseudomonas pseudoalkali lipase (PPL). eaksi gliserolisis minyak zaitun secara enzimatis di atas dapat menghasilkan 90% monogliserida dengan lama reaksi 72 jam. (osu, 1997) 2.8. Emulsifier Emulsi didefinisikan sebagai suatu sistem yang terdiri dari dua fasa cairan yang tidak saling melarut, dimana salah satu cairan terdispersi dalam bentuk globulaglobula di dalam cairan lainnya. airan yang terpecah menjadi globula-globula dinamakan fase terdispersi sedangkan cairan yang mengelilingi globula-globula dinamakan fase kontiniu atau medium dispersi.
Fungsi fungsi pengemulsi pangan dapat dikelompokkan menjadi tiga golongan utama, yaitu: 1. Untuk mengurangi tegangan permukaan, pada permukaan minyak dan air yang mendorong pembentukan emulsi dan pembentukan kesetimbangan fase antara minyak, air dan pengemulsi pada permukaan yang memantapkan antara emulsi 2. Untuk sedikit merubah sifat-sifat tekstur, awetan dan sifat-sifat reologi produk pangan, dengan pembentukan senyawa kompleks dengan komponenkomponen pati dan protein. 3. Untuk memperbaiki tekstur produk pangan yang bahan utamanya lemak dengan mengendalikan keadaan polimorf lemak. Pada dasarnya emulsifier merupakan surfaktan yang mempunyai dua gugus yaitu gugus hidrofilik dan gugus lipofilik. Gugus hidrofilik bersifat polar dan mudah bersenyawa dengan air, sedangkan gugus lipofilik bersifat non polar dan mudah bersenyawa dengan minyak. Di dalam molekul emulsifier salah satu gugus harus lebih dominan jumlahnya. Bila gugus polarnya yang lebih dominan, maka molekul-molekul emulsifier tersebut akan diadsorpsi lebih kuat oleh air dibandingkan dengan minyak. Banyak cara-cara yang telah dikembangkan untuk mendapatkan pengemulsi atau campuran emulsi untuk mendapatkan sifat khusus suatu produk pangan yang tepat atau campuran emulsi yang tepat untuk mendapatkan sifat-sifat khusus produk pangan. Berikut ini adalah contoh-contoh emulsifier yang umum digunakan dalam bahan pangan: monogliserida dan digliserida, merupakan zat pengemulsi yang umum digunakan. Yang tergolong monogliserida dan digliserida diantaranya adalah : gliserol monolaurat, polietilen monogliserida, gliseril laktil palmitat stearoil lactylat, yang sering digunakan dalam produk-produk bakery sorbitan ester, pada umumnya digunakan dalam pembuatan kue, pelindung buah, dan sayuran segar
poligliserol ester, yang digunakan dalam pangan yang diaerasi mengandung lemak ester-ester sukrosa, penggunaannya dalam pangan umumnya pada pembuatan roti, produk olahan susu lesitin, paling banyak diperoleh dari kacang kedelai dan kuning telur. Biasanya digunakan untuk emulsifier pada margarine, roti, kue dan lain-lain. (Tarumingkeng, 2002)