Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan, November/Desember 2014, 1 Pokok Bahasan 3 Struktur Molekul:Teori Orbital Molekul Oleh: Dr. Parsaoran Siahaan Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 Penyelesaian kuantum atom seperti idrogen telah dapat memprediksi: Atom 1 3Li 11Na Sifat Energi ionisasi/ev 122,0 n=2 n= Atom 9F 17Cl Sifat Energi ionisasi/ev 275,0 n=2 n= 437,0 n=3 n= Semi-logam Energi ionisasi/ev 13,6 30,6 183,0 Elektropositip/nonlogam n=1 n= n=2 n= n=3 n= Atom 6C Sifat Elektronegatip/nonlogam Energi ionisasi golongan 1 lebih kecil dari golongan 7, artinya golongan 1 lebih mudah melepaskan elektron dari pada golongan 7, tetapi energi ionisasi dari atas ke bawah makin besar tidak sesuai eksp.
Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 Energi hasil perhitungan perbaikan dengan memperhitungkan interaksi elektron dengan komputasi metode F/SCF: Atom 1 3Li 11Na Sifat Energi ionisasi pertama/ 1308,11 kjmol -1 n=1 n= 514,17 n=2 n= 478,23 n=3 n= Elektropositip/nonlogam Energi ionisasi golongan 1 dari atas ke bawah makin kecil, hasil ini sesuai dengan eksperimen. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 2
Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 Telah diketahui bahwa molekul dapat bersifat non polar, polar dan ion. Molekul diatomik 2 O 2 Cl 2 Sifat Momen dipol μ=0 μ=0 μ=0 Non polar Molekul >diatomik C δ+ O δ- 2 C δ- δ+ 4 C δ- 6 δ+ 6 Sifat Momen dipol μ=0 μ=0 μ=0 Non polar δ+ 2O δ- N δ- δ+ 3 δ+ Cl δ- Sifat Momen dipol μǂ0 μǂ0 μǂ0 polar Molekul ionik Na + Cl - Mg 2+ Cl - 2 Ca 2+ Cl - 2 Sifat Momen dipol - - - Ion Bagaimana menjelaskan dan memprediksi sifat-sifat molekul non polar, polar dan ion dengan mekanika kuantum? Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 3
Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 Sebelum menerapkam metode penyelesaian kuantum atom seperti idrogen untuk menjelaskan dan memprediksi sifat-sifat dan kereaktifan molekul, berikut diajukan beberapa pertanyaan : 1. Bagaimana menjelaskan terbentuknya molekul 2? 2 + 2. Bagaimana menjelaskan terbentuknya molekul 2+? 2 3. Bagaimana menjelaskan kereaktifan molekul fenol sebagai pengarah orto, meta, dan para? O fenol O orto COO O meta COO para Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan, November/Desember 2014, 4 O COO Pertanyaan mendorong rasa ingin tahu, curiosity.
Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 4. Bagaimana menjelaskan bentuk molekul 2 O? sp 3 Bentuk? O sp 3 O 5. Bagaimana menjelaskan interaksi antarmolekul berdasarkan sifatsifat molekul 2 O? O O O O O O O O Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 5
6. Bagaimana dengan bentuk molekul N 3? N Bentuk? Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 sp 3 sp 3 N 7. Bagaimana menjelaskan interaksi antarmolekul berdasarkan sifatsifat molekul N 3? N N N N N N N N N Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 6
8. Bagaimana dengan bentuk molekul kalsium fosfat? Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 PO 3- CaPO 3-4 4 TCP:Ca 3 (PO 4 ) 2 A:Ca 5 (PO 4 ) 3 O 9. Bagaimana dengan bentuk molekul glukosa? C 6 12 O 6 10. Bagaimana dengan bentuk molekul dimer glukosa? C 12 22 O 11 11. Bagaimana dengan bentuk molekul metanol dan etanol? C 3 O C 2 5 O 12. Bagaimana dengan bentuk molekul eter? C 3 OC 3 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 7
Pendahuluan: motivasi/review pokok bahasan 2 13. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen dimer, trimer dan tetramer kitin? 14. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen dimer, trimer dan tetramer kitosan? 15. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen tetramer dan oktamer selulosa? 16. Bagaimana dengan bentuk molekul segmen tetramer dan oktamer pati? 17. Bagaimana dengan bentuk molekul zeolit? Makin banyak pertanyaan yang dapat anda tuliskan adalah menunjukkan tingkat rasa ingin tahu (curiosity) anda. Marilah kita mempelajari bagaimana menjelaskan sifat-sifat molekul zeolit. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 8
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 9 Pokok Bahasan 3 Molekul: Molekul adalah partikel yang terdiri dari atom-atom dengan bagian inti atom yang bermuatan positip dikelilingi oleh elektron bermuatan negatip. Kekuatan yang mengikat elektron dan inti pada molekul agar menjadi satu kesatuan yang stabil adalah energi potensial tarik menarik antara muatan positip dan negatip dikurangi energi tolak menolak antara muatan positip-muatan positip dan antara muatan negatipmuatan negatip. Kekuatan energi tarik menarik sangat kuat pada jarak tertentu sehingga menghasilkan molekul yang sangat stabil dan disebut energi ikatan kovalen. Masalahnya adalah bagaimana menjelaskan energi ikatan molekul dengan kuantum?
Molekul: Struktur elektron molekul dapat digambarkan dengan dua teori mekanika kuantum: 1. teori ikatan valensi (VB). 2. teori orbital molekul (OM). Teori ikatan valensi: pemakaian elektron bersama. Teori ini dapat menjelaskan: 1. ikatan σ dan π. 2. promosi. 3. hibridisasi. Teori orbital molekul (perluasan konsep orbital atom): fungsi gelombang menyebar pada seluruh atom dalam molekul. Kebanyakan perhitungan struktur molekul dengan komputasi menggunakan teori OM. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 10
Molekul: Sifat-sifat ikatan kimia antara atom-atom pada molekul yang dapat ditentukan: 1. kekuatan. 2. jumlah. 3. susunan 3-dimensi. Penggambaran ikatan kimia dengan mekanika kuantum untuk molekul kompleks telah dapat dilakukan saat ini dengan menggunakan komputer, kebanyakan memakai teori OM. Mekanika kuantum dapat digunakan menjelaskan: 1. Ikatan kovalen (G.N. Lewis, 1916, sebelum mekanika kuantum): sharing sepasang elektron antara dua atom bertetanga yang sama dan berbeda. 2. Ikatan ion: tarik-menarik Coulomb antara ion-ion bermuatan berbeda. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 11
Aproksimasi Born-Oppenheimer Semua teori struktur molekul membuat simplifikasi. Persamaan Schrodinger hanya dapat diselesaikan secara eksak untuk atom hidrogen. al ini tidak mungkin untuk molekul, karena molekul paling sederhana pun sudah terdiri atas tiga partikel: 1. Inti A. 2. Inti B. 3. Satu elektron. Digunakan aproksimasi Born-Oppenheimer: inti jauh lebih besar dari elektron, sehingga bergerak relatif lebih lebih lambat. Dengan demikian elektron diperlakukan bergerak dalam medan inti yang diam atau stasioner. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 12
Aproksimasi Born-Oppenheimer Jadi jarak inti adalah tertentu, dan persamaan Schrodinger adalah untuk fungsi gelombang elektron yang bergerak. Aproksimasi Born-Oppenheimer sangat baik untuk molekul keadaan ground-statate (dasar), perhitungan untuk 2 menyarankan kecepatan inti dan elektron 1:1000 pm. Validitas aproksimasi berkuruang untuk molekul poliatomik keadaan tereksitasi dan ion keadaan dasar. Kedua spesi ini (keadaan tereksitasi dan ion) sangat penting pada spektroskopi fotoelektron dan spektroskopi massa. Aproksimasi Born-Oppenheimer memilih jarak antar inti molekul diatomik, R 1, dan kemudian menyelesaikan persamaan Schrodingernya. Perhitungan diulang untuk jarak inti lain, R 2, R 3, dst., dan akhirnya diperoleh energi molekul pada berbagai panjang ikatan; dapat dilakukan untuk poliatomik. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 13
Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 14 Pokok Bahasan 3 Aproksimasi Born-Oppenheimer Selanjutnya, dapat diperoleh energi molekul pada berbagai sudut ikatan. Gambar perubahan energi terhadap panjang ikatan (sudut ikatan) disebut dengan kurva energi potensial molekul. R E D e e e R R R 6 6 E 5 5 E E 4 4 1 Do De 2 R R R E 3 3 2 2 E E 1 1
Teori Ikatan Valensi (VB) Teori ikatan valensi adalah teori mekanika kuantum ikatan kimia yang pertama dikembangkan dan banyak digunakan dalam ilmu kimia untuk menjelaskan dan mendeskripsikan: 1. sifat-sifat senyawa organik. 2. reaksi senyawa organik Teori ini memperkenalkan konsep atau bahasa kimia: 1. spin berpasangan. 2. overlap orbital. 3. ikatan σ dan π. 4. promosi elektron. 5. hibridisasi orbital. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 15
Teori Ikatan Valensi (VB) Pada teori VB, ikatan terbentuk bila elektron dalam orbital suatu atom memasangkan spinnya dengan elektron dalam orbital atom lain. Untuk memahami mengapa pasangan spin elektron menghasilkan ikatan, dapat dijelaskan dari fungsi gelombang kedua elektron yang membentuk ikatan. Misalnya untuk molekul 2. Fungsi gelombang elektron (dalam ruang/spatial) pada masing-masing kedua atom yang terpisah, jika elektron 1 pada atom A dan elektron 2 pada atom B, adalah: Disingkat: r 1sA A 1sB B A 1 2 Secara skematik, pembentukan 2: B r Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 16
Teori Ikatan Valensi (VB) Jika kedua atom sangat dekat, tidak mungkin lagi dapat dibedakan apakah elektron 1 pada A atau elektron 2. Jadi ada kemungkinan elektron 2 pada A dan elektron 1 pada B: 2 1 A B Bila keduanya mempunyai kemungkinan yang sama, menurut mekanika kuantum sistem dapat digambarkan sebagai superposisi kedua fungsi gelombang melalui kombinasi linier: 1 2 2 1 A B A B Kombinasi dengan energi lebih rendah adalah dengan tanda + (positip, sehingga fungsi gelombang ikatan molekul 2 adalah: 1 2 2 1 A B A B Distribusi elektron yang dihasilkan oleh persamaan ini disebut ikatan σ. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 17
Teori Ikatan Valensi (VB) Bagaimana menjelaskan molekul N 2? Konfigurasi elektron valensi masing-masing atom N: 2s 2 2p x1 2p y1 2p z1. Bila sumbu molekul N 2 adalah sumbu z, maka orbital p z saling sejajar dan orbital p x dan p y adalah saling tegak lurus. overlap Sumbu-z p z p z Sumbu-z Overlap orbital p z -p z disebut ikatan-σ, orbital p x -p x dan p y -p y disebut orbital-π. p y p y Sumbu-x atau sumbu-y Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 18
Teori Ikatan Valensi (VB): Poliatomik Bagaimana menjelaskan molekul 2 O, N 3, dan C 4? Caranya sama, yaitu tentukan konfigurasi elektron valensi masingmasing atom. Molekul 2 O akan menghasilkan sudut 90 o. Eksperimen adalah 104,5 o Molekul N 2 akan menghasilkan sudut 90 o. Eksperimen adalah 107 o Molekul C 4 tidak dapat dijelaskan oleh teori VB. Molekul C 4 diatasi dengan konsep promosi, yaitu eksitasi elektron ke orbital energi lebih tinggi. Namun demikian pada C 4 terdapat 3 ikatan σ satu jenis dan ikatan σ keempat dari tipe lain. Selanjutnya molekul C 4 diatasi dengan mengenalkan konsep hibridisasi, seperti sp 3. Perlu teori lain yaitu Orbital Molekul untuk mengatasi kelemahan teori VB. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 19
Aproksimasi Orbital Molekul (OM) Pada teori OM, elektron tersebar pada seluruh molekul, tetapi tidak hanya pada ikatan tertentu (VB). Pada struktur atom telah diuraikan hasil penyelesaian persamaan Schrodinger atom hidrogenik (berelektron tunggal), bahwa fungsi gelombang disebut orbital atom. Menurut teori klasik, pembentukan molekul melalui interaksi antara atom-atom terjadi karena interaksi antara elektron bermuatan negatip dengan inti bermuatan positip. Elektron adalah berasal dari kedua atom yang berinteraksi sehingga disebut pemakaian elektron bersama. Menurut teori kuantum, elektron digambarkan sebagai fungsi gelombang. Oleh karena itu, pembentukan molekul dari atom-atomnya adalah penggabungan atau penjumlahan fungsi gelombang atau orbital atom dari masing-masing atom. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 20
Aproksimasi Orbital Molekul (OM) Istilah penjumlahan fungsi gelombang disebut sebagai superposisi. Persamaan gelombang penjumlahan atau superposisi orbital-orital atom disebut orbital molekul. Penggambaran molekul dengan penjumlahan orbital atom-atomnya menjadi orbital molekul disebut sebagai pendekatan atau aproksimasi orbital molekul, atau LCAO-MO. Sifat-sifat molekul dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Schrodinger, menggunakan hamiltonian dan orbital molekul untuk molekul tersebut. Fungsi gelombang yang digunakan adalah orbital molekul hasil superposisi orbital atom, sedangkan hamiltonian adalah penjumlahan operator energi kinetik inti, energi kinetik elektron, energi potensial interaksi inti dengan elektron, interaksi inti dengan inti. Kekompleksan persamaan Scrodinger pada molekul tergantung pada jumlah inti dan elektron yang terdapat pada molekul. Semakin besar molekul atau semakin banyak jumlah atom dan elektron semakin banyak suku yang terdapat dalam persamaan Schrodinger. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 21
Aproksimasi Orbital Molekul (OM) Persamaan Schrodinger sebagai persamaan diferensial dengan suku banyak akan sulit diselesaikan secara analitik. Oleh karena itu, meskipun persamaan ini kita ketahui tetapi bila tidak dapat diselesaikan maka sifat molekul tetap tidak dapat diketahui. al inilah yang menyebabkan materi kuliah berkaitan dengan persamaan Schrodinger kurang disukai oleh mahasiswa atau dosen, dan cenderung diabaikan dalam metode analisis penelitian. Sementara itu, persamaan Schrodinger adalah persamaan dasar untuk mengungkap sifat-sifat molekul. Sebelum perkembangan kimia komputasi, persamaan Schrodinger hanya dapat diselesaikan untuk molekul paling sederhana yaitu molekul 2+. Metode penyelesaian molekul 2+ menjadi landasan untuk molekul besar dengan komputasi kimia, dan dengan perkembangan komputasi telah banyak sifat-sifat molekul besar dapat diprediksi. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 22
Aproksimasi Orbital Molekul (OM) Skema penggambaran molekul 2+ : elektron kedua atom mengikat inti, interaksi elektron-inti sebagai fungsi jarak r dan intiinti fungsi jarak R; keadaan sebenarnya: kerapatan elektron sebagai suatu kebolehjadian. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 23
Metode LCAO-MO pada molekul 2+ yang hanya terdiri dari dua atom, orbital molekul dapat ditulis dengan. Atau: c c OM 1 OA1 2 OA2 c c 2 a a b b Aproksimasi Orbital Molekul: molekul diatomik dengan OM adalah orbital molekul 2+, OA1 dan OA2 adalah orbital 2 atom, C 1 dan C 2 adalah konstanta menyatakan kontribusi masing-masing orbital atom pada orbital molekul. amiltonian molekul 2+,adalah penjumlahan energi kinetik dua inti atom bermasssa m, satu elektron bermassa m e, energi potensial interaksi elektron dengan dua inti atom, dan energi potensial interaksi inti dengan inti, dituliskan dengan: ˆ e e e 2m 2m 2m R r r 2 2 2 2 2 2 2 2 2 a b e a b e A B Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 24
Sesuai dengan, E Aproksimasi Orbital Molekul: molekul diatomik Maka: e e e 2m 2m 2m R r r E c c 2 2 2 2 2 2 2 2 2 a b e ca a cbb a b e A B a a b b amiltonian untuk molekul 2 dapat ditulis dengan, ˆ e e e 2m 2m 2m R r r 2 2 2 2 2 2 2 a 2 b 2 e1 a b e1 A1 B1 e e e 2m r r r 2 2 2 2 2 e2 e2 A2 B2 12 Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 25
Aproksimasi Orbital Molekul: molekul diatomik Menambah satu elektron ke dalam 2+ untuk menghasilkan 2 telah menambah 4 suku pada hamiltonian 2. Persamaan Schrodinger di atas sulit diselesaikan secara analitik. Bila persamaan Schrodinger diselesaikan tanpa melibatkan parameter hasil eksperimen disebut metode ab initio. Bila satu atau lebih suku diganti dengan parameter eksperimen disebut metode semi-empiris. Metode yang sering digunakan untuk menyelesaikan Schrodinger adalah metode variasi dan metode F-SCF (artree Fock - Self Consistent Field). Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 26
Metode Variasi: molekul diatomik Penerapan metode variasi pada molekul AB yang terbentuk dari atom A dan B adalah diawali dengan pembentukan fungsi gelombang AB yaitu: c A c B Untuk menyingkat penulisan AB A B A c A c B B diganti dengan sehingga dapat ditulis, Fungsi gelombang harus ternormalisasi dengan kondisi, * d Energi molekul dihitung dengan, 1 E * d * d Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 27
Metode Variasi: molekul diatomik Energi E adalah energi perhitungan yang tergantung pada konstanta c A dan c B karena fungsi gelombang atom telah diketahui. Energi E perhitungan adalah lebih kecil dari harga energi sebenarnya, sehingga berlaku kondisi turunan pertama E terhadap c A adalah: E c A Dapat ditulis, 0 dan c B E c B 0 2 2 d ca A cb B d 2 c A d c B d c c A B d 2 2 2 2 A B A B c c 2c c S 2 2 A B A B * S A B d S: integral Overlap Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 28
Metode Variasi: molekul diatomik Dengan, Sehingga: A B A B d c A c B c A c B d c A A d c B B d 2 2 A B 2c c A B d A B c c 2c c 2 2 A A B B A B A A A d B B B d E c c 2c c 2 2 A A B B A B 2 2 ca cb 2cAcBS A Bd α: integral Coulomb β: integral Resonansi Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 29
Metode Variasi: molekul diatomik Turunan pertama E terhadap c A adalah: Dan terhadap c B adalah: E 2 c c E c c SE c c c c c S A A A B B 2 2 A A B 2 A B 0 E 2 c c E c c SE c c c c c S B B B A A 2 2 B A B 2 A B 0 diperoleh dua persamaan linier dengan dua perubah c A dan c B yaitu, atau: c c E c 2c SE 0 A A A B B c c E c 2c SE 0 B B B A A Ec ES c 0 A A B ES c Ec 0 A B B Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 30
Metode Variasi: molekul diatomik Kedua persamaan dua variabel terhadap c A dan c B adalah persamaan sekular yang dapat diselesaikan dengan determinan: A E ES Dan hasil determinannya adalah: Menghasilkan: ES B E 0 E ES E E Kesimpulan: 1 S 1 S Penerapan metode variasi pada persamaan energi, yang mengandung satu persamaan gelombang, ternyata dapat menghasilkan dua tingkat energi E - dan E +. Metode variasi dapat menyelesaikan persamaan energi tetapi masih mempunyai α dan β, yang mengandung fungsi gelombang. Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 31
Metode Variasi: molekul diatomik Setiap energi mempunyai fungsi gelombang sendiri, sehingga penyesaian persamaan juga harus menghasilkan dua fungsi gelombang yaitu untuk tingkat energi E - dan E +. Fungsi gelombang pertama diperoleh untuk E + sebagai berikut: E E c c 2c c c c 2c c Diperlukan manipulasi matematik: Sehingga diperoleh: 2 2 2 2 A B A B A B A B 2 2 ca cb 2cAcBS 1 2 2 ca cb 2cAcB 1 S 1 2 2 1 1 c c 2cc A B A B 1S 1S 1 1 c 2 2 1 A cb dan 1 S 2cc A B 1 1 S Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 32
Metode Variasi: molekul diatomik Bila harga c A =c B diperoleh: c A 1 1 dan c 21 S B 21 S Persamaan gelombang untuk tingkat energi E + adalah: 1 21S A B Dengan cara yang sama untuk E -, diperoleh: 1 21S A B Metode variasi menghasilkan dua keadaan energi dengan persamaan gelombang yang berbeda, masing-masing disebut keadaan atau orbital bonding dan antibonding. E E Keadaan/ orbital 1 S 1 S bonding Keadaan/ orbital antibonding Kimia Fisik III, Struktur Molekul:, Dr. Parsaoran Siahaan November/Desember 2014, 33