Bahan Kimia dan Reaksi-Reaksi Fotokimia Dalam Atmosfer REAKSI-REAKSI OKSIGEN ATMOSFER Reaksi umum dari perubahan oksigen dalam atmosfer, litosfer, hidrosfer, dan biosfer. Siklus oksigen sangat penting dalam kimia atmosfer, dalam perubahan atau transformasi geokimia dan proses-proses kehidupan. Oksigen dalam troposfer perannya sangat penting pada proses-proses yang terjadi dipermukaan bumi. Oksigen atmosfer mengambil bagian dalam reaksi yang menghasilkan energi, seperti pada pembakaran bahan bakar fosil. CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O Oksigen atmosfer digunakan oleh organisme aerobic dalam proses degradasi bahan organik. Proses-proses oksidasi oleh udara membutuhkan oksigen atmosfer seperti : 4 FeO + O 2 2Fe 2 O 3 Oksigen memasuki udara melalui reaksi fotosintesis tanaman : CO 2 + H 2 O + hv {CH 2 O} + O 2 (g) Semua oksigen dalam bentuk molekul yang sekarang ada dalam atmosfer bermula dari kegiatan fotosintesis oleh organisme, yang memperlihatkan pentingnya fotosintesis dalam kesetimbangan oksigen dalam atmosfer. Artinya meskipun pembakaran dari bahan bakar fosil membutuhkan banyak oksigen, hal ini tidak membahayakan kontinuitas oksigen dalam atmosfer. Oksigen di atmosfer yang lebih tinggi berbeda dengan di atmosfer yang lebih rendah karena adanya pengaruh dari radiasi ionisasi. Dalam daerah ini oksigen terdapat dalam bentuk oksigen atom O, molekul oksigen tereksitasi O 2 *, dan ozon O 3. Kurang dari 10% oksigen dalam bentuk O 2 terdapat dalam atmosfer pada altitude kurang lebih 400 Km. Atom oksigen dalam keadaan ground state (elektron tidak tereksitasi) biasanya dinyatakan sebagai O. adapun atom-atom oksigen yang elektronnya tereksitasi dinyatakan sebagai O*. spesi ini dihasilkan dari reaksi fotosintesis ozon pada panjang gelombang dibawah 308 mm. O 3 + hv O* + O 2 atau O + O + O O 2 + O* (r x dg energi tinggi) Atom oksigen tereksitasi memancarkan cahaya tampak pada panjang gelombang 636 mm, 630 mm, dan 558 mm. hal ini juga merupakan penyebab dari suatu fenomena yang dikenal dengan air glow.
Ion-ion oksigen O +, dapat dihasilkan bila atom-atom oksigen terkena radiasi ultraviolet. O + hv O + + e Ion oksigen yang bermuatan positif ini merupakan ion positif yang utama yang terdapat dibeberapa bagian ionosfer. Ion ini selanjutnya akan bereaksi lebih lanjut membentuk ion-ion positif penting lainnya : O + + O 2 O 2+ + O O+ + N 2 NO + + N Dibagian tengah ionosfer, spesi O 2+ dihasilkan oleh oksidasi radiasi ultraviolet pada panjang gelombang 17-103 mm. O 2 + hv O 2+ + e Reaksi ini juga dapat terjadi dengan adanya sinar X berenergi rendah. Reaksi dibawah ini. N 2+ + O 2 N 2 + O 2+ Juga menghasilkan O 2+ dibagian tengah ionosfer. Ozon, O 3 suatu senyawa oksigen yang sangat signifikan ditemukan di stratosfer. Ozon mengabsorbsi radiasi ultraviolet yang berbahaya yang berfungsi sebagai pelindung makhluk hidup di bumi dan sejumlah pengaruh radiasi tersebut. Ozon dihasilkan dari reaksi fotokimia berikut : O 2 + hv O + O O + O 2 + M O 3 + M Dimana M = spesi lain, seperti molekul N 2 atau O 2 yang mengabsorbsi kelebihan energi yang dilepaskan reaksi dan memungkinkan molekul-molekul ozon tinggal bersama-sama. Daerah dimana ozon ditemukan dalam konsentrasi maksimum berkisar antara 25-30 Km dalam stratosfer, konsentrasinya dapat mencapai 10 ppm. Sinar ultraviolet yang diabsorbsi ozon secara intensif di daerah 220-230mm. bila sinar tersebut tidak diabsorbsi oleh ozon, maka berbagai kerusakan terjadi terhadap kehidupan dipermukaan bumi. Ozon dapat mengurai menjadi O 2, O 3 3/2 O 2
Dan ini terjadi di stratosfer yang dikatalis oleh sejumlah bahan kimia baik secara ilmiah maupun polutan, seperti NO, NO 2, N 2 O, HO, HOO, CIO, CI, Br, dan BrO. Reaksi penguraian ozon yang berbaur diketahui adalah reaksi ozon dengan atom oksigen, O 3 + O O 2 + O 2, dimana atom oksigen yang diperlukan berasal dari reaksi pemisahan ozon yang lain. O 3 + hv O 2 + O Reaksi ini dapat menguraikan ozon hanya kira-kira 20%. Reaksi lain yang dapat menguraikan kira-kira 10% ozon adalah reaksi dengan radikal hidroksil, OH yang dihasilkan dari reaksi-reaksi fotokimia dari H 2, O 2, dan H 2 O di stratosfer. Reaksi yang masuk akal urutannya sebagai berikut : O 3 + HO - O 2 + HOO HOO + O HO + O 2 Penyebab kerusakan ozon di stratosfer telah diketahui juga yaitu NO, yang menyebabkan terjadinya reaksi rantai sebgai berikut : O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O NO + O2 Gas NO merupakan bahan pencemar dikeluarkan oleh pesawat supersonik yang sedang terbang tinggi. REAKSI-REAKSI DARI NITROGEN ATMOSFER Nitrogen merupakan salah satu pengukur atmosfer dengan kandungan yang paling tinggi. Tidak seperti oksigen yang mengalami disosiasi hampir sempurna menjadi nomor atom di daerah atmosfer dengan altitude yang lebih tinggi, molekul nitrogen terdisosiasi secara langsung oleh radiasi ultraviolet. Tetapi, pada altitude melebihi 100 Km, atom nitrogen dihasilkan oleh reaksi fotokimia. N 2 + hv N + N Reaksi-reaksi lainnya yang dapat menghasilkan nitrogen monoatom adalah : NO 2+ + O NO + + N
NO + + e N + O O + + N 2 NO + + N Dilapisan ionosfer, yang disebut daerah E, NO + merupakan ion yang dominant. Ionosfer terendah yaitu daerah D, yang mempunyai ketinggian lebih kurang 50 Km sampai lebih kurang 85 Km, NO + dihasilkan langsung dari radiasi ionisasi : NO + hv NO + + e Pada daerah lebih rendah dari daerah D, terbentuk ion N 2+ melalui kerja sinar kosmik galastic melalui reaksi : N 2 + hv N 2+ + e - Zat-zat pencemar oksida nitrogen, terutama NO 2, merupakan jenis pencemar utama dalam pencemaran udara dan pembentukan kabut fotokimia. Sebagai contoh, NO 2 mudah terdisosiasi secara fotokimia menjadi NO dan oksigen atomic yang reaktif : NO 2 + hv NO + O Reaksi tersebut merupakan proses fotokimia primer penting yang menyangkut pembentukan kabut. Bahan kimia atmosfer yang berupa gas dapat dikelompokkan menjadi: 1. Oksida anorganik: CO, CO 2, NO 2, SO 2 2. Oksidan, oksidator: O 3, H 2 O 2, gugus OH-, gugus HO 2-, gugus ROO -, dan NO 3 3. Reduktan, reduktor: CO, SO 2, H 2 S 4. Organik: reduktan, CH 4, alkan, alken, aril 5. Organik: oksidan, Karbonil, nitrat-organik 6. Senyawa fotokimia aktif : NO 2, aldehide 7. Asam: H 2 SO 4 8. Basa : NH 3 9. Garam : NH 4 HSO 4 10. Senyawa reaktif yg tidak stabil: NO 2 -excited, gugus OH - Dua komponen penting dalam kimia atmosfer adalah: 1. Energi bebas dari matahariu, terutama spektrum ultraviolet
2. Gugus hidroksil OH - penting selama siang hari 3. Gugus NO 3 penting selama malam hari Reaksi Fotokimia Reaksi fotokimia adalah reaksi-reaksi kimia yang terjadi di atmosfer sebagai akibat dari penyerapan foton cahaya oleh molekul-molekul. Penyerapan energi bebas radiasi ultraviolet oleh molekul di udara dapat mengakibatkan terjadinya reaksi-reaksi fotokimia. NO 2 merupakan salah satu molekul yang aktif secara fotokimia, dan sangat penting dalam proses pembentukan SMOG. Molekul NO 2 ini mampu menyerap energi ultraviolet (hv), menjadi molekul yang excited secara elektronik (NO 2 *): NO 2 + hv NO 2 * Molekul-molekul yang telah menyerap energi seperti ini sifatnya tidak stabil dan reaktif. Dalam keadaan tersedia NO, temperatur inversi, low humidity, sunlight, hidrokarbon ini dapat menghasilkan Smog-fotokimia yang berbahaya. Smog berasal dari dua kata yaitu smoke dan fog sehingga disingkat menjadi bentuk akronim smog. Selanjutnya smog lebih disebut dengan photochemical smog (smog fotokimia atau kabut asap fotokimia). Smog fotokimia merupakan kabut asap yang dapat terbentuk dari beberapa senyawa kimia berikut: aldehide (R-CHO), nitrogen oksida (NO dan NO2), ozon troposfer (O3), peroxyacyl nitrates (PAN), dan volatile organic compound (VOC). Senyawa-senyawa tersebut bersifat sangat reaktif dan mudah teroksidasi di troposfer. Smog fotokimia terjadi ketika senyawa-senyawa tersebut berinteraksi dengan radiasi ultraviolet dari matahari. Smog banyak terjadi di kota-kota besar. Hal ini dikarenakan senyawa-senyawa pembentuk smog fotokimia
tersebut banyak dihasilkan dari kegiatan industri dan transportasi. Diantara zat yang diketahui menjadi penyebab utama penipisan lapisan ozon adalah Khlorin (ClOx), Bromin (BrOx) serta beberapa unsur dari golongan halogen lainnya. Zat-zat ini termasuk zat yang reaktif yang dapat memecah ozon dengan reaksi sebagai berikut. X + O3 XO + O2 + O2 XO + O X Zat-zat yang sangat reaktif ini sampai ke atmosfer dan lapisan stratosfer dalam bentuk senyawa yang sangat stabil, antara lain seperti CFC (Chloro Fluoro Carbon). CFC yang sangat stabil ini menjadi tidak stabil ketika mencapai lapisan stratosfer karena sinar matahari yang jauh lebih besar di ketinggian tersebut. Atom khlor, brom, ataupun fluor (X) yang dilepaskan tersebut kemudian bereaksi dengan O3. Hasil reaksi tersebut berupa XO yang juga bersifat reaktif kemudian bereaksi lagi dengan atom oksigen dan menghasilkan atom X. Atom X kembali bereaksi memecah O3, dan seterusnya sehingga jumlah O3 yang terbentuk menjadi tidak seimbang dengan jumlah O3 yang terurai. Jumlah ozon dalam lapisan stratosfer tersebut pun menjadi menipis. Selain CFC, penipisan lapisan ozon juga dapat terjadi karena senyawa lain. Namun menurut penelitian saat ini, CFC berperan paling besar. CFC sampai ke lapisan stratosfer dalam waktu kurang lebih 5 tahun. Namun sesampainya di lapisan stratosfer, senyawa ini bertahan mencapai 70 tahun sebelum keluar dari lapisan ini. Adanya CFC di lapisan stratosfer ini mengakibatkan penguraian ozon menjadi lebih cepat empat kali lipat dibandingkan kondisi alami.
Hasil reaksi diatas merupakan pembentukan ozon yang berakibat baik bagi bumi, yaitu lapisan ozon melindungi bumi dari paparan sinar Ultra Violet B (UV-B) yang sangat berbahaya bagi makhluk hidup di muka bumi. UV-B yang mempunyai panjang gelombang 280-315 nm, sebagian diserap oleh lapisan ozon, dengan demikian jumlah UV-B yang mencapai bumi jumlahnya sangat sedikit. Paparan UV-B terhadap manusia dapat mengakibatkan penyakit
kanker kulit, katarak dan mengurangi system kekebalan tubuh. Paparan UV- B juga dapat merusak kehidupan tanaman, organisme bersel satu dan ekosistem perairan. Sedangkan UV-A (dengan panjang gelombang 315-400 nm) tidak diserap oleh lapisan ozon. Radiasi UV-A dari sinar matahari sangat bermanfaat bagi kelangsungan hidup makhluk hidup di permukaan bumi. Pengertian fotokimia Fotokimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari interaksi antara atom, molekul kecil, dan cahaya (atau radiasi elektromagnetik). Sebagaimana disiplin ilmu lainnya, fotokimia menggunakan sistem satuan SI atau metrik. Unit dan konstanta yang sering dipergunakan antara lain adalah meter, detik, hertz, joule, mol, konstanta gas R, serta konstanta Boltzmann. Semua unit dan konstanta ini juga merupakan bagian dari bidang kimia fisik. Fotokimia adalah ilmu yang mempelajari reaksi-reaksi kimia yang diinduksi oleh sinar secara langsung maupun tidak langsung. Reaksi termal biasa yang berlangsung dalam gelap memperoleh energy pengaktifannya melalui tunbukan antar molekul yang acak dan berurutan. Reaksi fotokimia menerima energy pengaktifannya dari penyerapan foton cahaya ole molekul-molekulnya. Karena itu reaksi ini memberikan kemungkinan untuk reaksi tertentu saja. Jadi tahap pengaktifan dalam reaaaksi fotokimia cukup berbeda dan lebih selektif dibandingkan pengaktifan reaksi biasa (termal). Keadaan elektronik molekul yang tereksitasi mempunyai energy dan ditribusi electron yang berbeda dari keadaan dasar, sehingga sifat kimianyapun berbeda (Alberty. 1984: 219). Smog fotokimia Oksidan fotokimia adalah komponen atmosfer yang diproduksi oleh proses fotomikia, yaitu suatu proses kimia yang mebutuhkan sinar, yang akan mengoksidasi komponen-komponen yang tidak segera dapat dioksidasi oleh gas oksigen. Senyawa yang terbentuk merupakan polutan sekunder yang diproduksi karena interaksi antara polutan primer dengan sinar. Hidrokarbon merupakan komponen yang berperan dalam produksi oksidan fotokimia. Reaksi ini juga melibatkan siklus fotolitik NO2. Polutan sekunder yang paling berbahaya yang dihasilkan oleh reaksi hidrokarbon dalam siklus tersebut adalah ozon ( O3 ) dan peroksiasetilnitrat, yaitu salah satu komponen yang paling sederhana dari grup peroksiasilnitrat (PAN). Oksidan yang terutama adalah ozon (O3), nitrogen dioksida (NO2) dan peroxyacylnitrate (PAN). NO2 berasal dari hasil reaksi fotokimia NO dengan oksigen di udara. Sedangkan ozon dan PAN berasal dari reaksi fotokimia NO, NO2, SO2 dan radiakal hidrokarbon. Ozon bukan merupakan hidrokarbon tetapi konsentrasi O3 di atmosfer naik sebagai akibat langsung dari reaksi hidrokarbon, sedangkan PAN merupakan turunan hidrokarbon. Hasil reaksi antara O dengan hidrokarbon merupakan produk intermediat yang sangat reaktif yang disebut hidrokarbon radikal bebas (RO2 ). Radikal bebas semacam ini dapat bereaksi lebih lanjut dengan berbagai komponen termasuk NO, NO2, O2, O3, dan
hidrokarbon lainnya. Beberapa reaksi yang mungkin terjadi di antara bermacam-macam reaksi tersebut adalah sebagai berikut (Fardiaz, 1992) : a. Radikal bebas bereaksi cepat dengan NO membentuk NO2. Karena NO dihilangkan dari siklus tersebut, akibatnya mekanisme normal untuk menghilangkan O3 dari siklus tidak terjadi, sehingga konsentrasi O3 meningkat. b. Radikal bebas dapat bereaksi dengan O2 dan NO2 membentuk peroksiasilnitrat. c. Radikal bebas dapat bereaksi dengan hidrokarbon lainnya dan komponen oksigen membentuk komponen-komponen organik lainnya yang tidak diinginkan. Campuran produk-produk sebagai akibat gangguan hidrokarbon di dalam siklus fotolitik NO2 disebut smog fotokimia, yaitu terdiri dari kumpulan O3, CO, PAN dan komponen-komponen organik lainnya termasuk aldehide, keton, dam alkil nitrat. Konsentrasi oksidan di udara dipengaruhi oleh ada tidaknya sinar matahari dan kadar bahan-bahan pencemar primernya di udara. Pada siang hari kadar oksidan mencapai titik maksimum dan malam hari kadar oksidant berada pada titik minimumnya Oksidan Fotokimia Posted on Desember 21, 2008 by Prabu 13 Votes Oksidan fotokimia adalah komponen atmosfer yang diproduksi oleh proses fotomikia, yaitu suatu proses kimia yang mebutuhkan sinar, yang akan mengoksidasi komponen-komponen yang tidak segera dapat dioksidasi oleh gas oksigen.senyawa yang terbentuk merupakan polutan sekunder yang diproduksi karena interaksi antara
polutan primer dengan sinar. Hidrokarbon merupakan komponen yang berperan dalam produksi oksidan fotokimia. Reaksi ini juga melibatkan siklus fotolitik NO 2. Polutan sekunder yang paling berbahaya yang dihasilkan oleh reaksi hidrokarbon dalam siklus tersebut adalah ozon ( O 3 ) dan peroksiasetilnitrat, yaitu salah satu komponen yang paling sederhana dari grup peroksiasilnitrat (PAN). Oksidan yang terutama adalah ozon (O 3), nitrogen dioksida (NO 2) dan peroxyacylnitrate (PAN). NO 2 berasal dari hasil reaksi fotokimia NO dengan oksigen di udara. Sedangkan ozon dan PAN berasal dari reaksi fotokimia NO, NO 2, SO 2 dan radiakal hidrokarbon. Ozon bukan merupakan hidrokarbon tetapi konsentrasi O 3 di atmosfer naik sebagai akibat langsung dari reaksi hidrokarbon, sedangkan PAN merupakan turunan hidrokarbon. Hasil reaksi antara O dengan hidrokarbon merupakan produk intermediat yang sangat reaktif yang disebut hidrokarbon radikal bebas (RO 2 ). Radikal bebas semacam ini dapat bereaksi lebih lanjut dengan berbagai komponen termasuk NO, NO 2, O 2, O 3, dan hidrokarbon lainnya. Beberapa reaksi yang mungkin terjadi di antara bermacam-macam reaksi tersebut adalah sebagai berikut(fardiaz, 1992) : a. Radikal bebas bereaksi cepat dengan NO membentuk NO 2. Karena NO dihilangkan dari siklus tersebut, akibatnya mekanisme normal untuk menghilangkan O 3 dari siklus tidak terjadi, sehingga konsentrasi O 3 meningkat. b. Radikal bebas dapat bereaksi dengan O 2 dan NO 2 membentuk peroksiasilnitrat. c. Radikal bebas dapat bereaksi dengan hidrokarbon lainnya dan komponen oksigen membentuk komponenkomponen organik lainnya yang tidak diinginkan. Campuran produk-produk sebagai akibat gangguan hidrokarbon di dalam siklus fotolitik NO 2 disebut smog fotokimia, yaitu terdiri dari kumpulan O 3, CO, PAN dan komponen-komponen organik lainnya termasuk aldehide, keton, dam alkil nitrat. Konsentrasi oksidan di udara dipengaruhi oleh ada tidaknya sinar matahari dan kadar bahanbahan pencemar primernya di udara. Pada siang hari kadar oksidan mencapai titik maksimum dan malam hari kadar oksidant berada pada titik minimumnya.