BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Kemangi Kemangi merupakan salah satu tumbuhan berbau yang terkenal [15], termasuk dalam famili Lamiaceae, subfamili Nepetoideae genus Ocimum yang terdiri dari 65 spesies [4, 15, 16]. Sistematika daun kemangi dalam dunia tumbuhan dapat dilihat pada Tabel 2.1 berikut: Tabel 2.1 Sistematika Daun Kemangi [15] Phylum Class Order Family Genus Kingdom Magnoliophyta Magnoliopsida Lamiales Lamiacaea Ocimum Plantae Kemangi merupakan tanaman tahunan dan tumbuhan-tumbuhan bumbu, dengan tinggi 20-60 cm, mempunyai bunga berwarna putih-ungu. Tanaman ini berasal dari wilayah tropis dan subtropis Asia, Afrika, dan wilayah tengah Amerika Selatan [16, 17, 18] dan telah di beberapa wilayah hampir di seluruh dunia [19]. Gambar 2.1 Kemangi [20] 5
2.2 Oleoresin dan Minyak Atsiri Daun Kemangi Oleoresin berasal dari kata oleo, yang berarti minyak dan resin, yang berarti damar. Jadi oleoresin adalah minyak dan damar yang merupakan campuran minyak atsiri sebagai pembawa aroma dan sejenis damar sebagai pembawa rasa [3, 4]. Oleoresin kemangi berupa minyak berwarna hijau-coklat dan mengandung kadar minyak atsiri 4 % - 12 % yang di ekstraksi dari bubuk kemangi [30]. Oleoresin kemangi merupakan campuran antara resin dan minyak atsiri yang didapatkan melalui ekstraksi berbagai rempah-rempah, baik rempah-rempah dari daun, buah, biji maupun rimpang, biasanya digunakan sebagai penambah cita rasa pada industri makanan dan minuman dan sebagai ramuan pada industri obat-obatan, kosmetik, dan sabun [5, 6]. Berikut merupakan standar mutu oleoresin menurut Lluch Essence: Tabel 2.2 Standar Mutu Oleoresin Kemangi Menurut Lluch Essence [30] Karakteristik Persyaratan Warna Hijau Pekat Bentuk Cairan Kental Aroma Khas Kemangi Kadar Minyak Atsiri 4-12 % Indeks Bias Minyak 1,501 1,521 Densitas 1 g/ cm 3 (20 o C) Minyak atsiri adalah cairan aromatik dan volatil yang diekstrak dari bahan tanaman, seperti bunga, akar, kulit kayu, daun, biji, kulit, buah-buahan, kayu, dan seluruh tanaman. Minyak atsiri telah digunakan selama berabad-abad dalam pengobatan, wewangian, kosmetik, sebagai bagian dari rempah-rempah atau herbal [21]. Minyak atsiri daun kemangi dapat diekstraksi melalui hidrodistilasi, destilasi uap, dan metode lainnya. Hidrodistilasi dan destilasi uap memiliki beberapa kelemahan seperti dekomposisi termal dari komponen labil, konsumsi energi yang tinggi, dan lamanya waktu yang diperlukan. Pada skala produksi komersial,minyak kemangi secara tradisional diekstraksi melalui penyulingan daun kemangi, batang, 6
atau bagian lain dari tanaman kemangi. Clevenger hidrodistilasi biasanya digunakan untuk produksi skala laboratorium. Destilasi air adalah metode standar resmi untuk mengekstraksiminyak esensial untuk pengendalian kualitas [22]. Varietas kemangi yang berbeda memiliki aroma yang berbeda karena ramuan mengandung bahan kimia aroma yang berada di berbagai proporsi untukberbagai ras. Misalnya, aroma cengkeh yang kuat dari kemangi berasal dari eugenol. Licorice basil mengandung anethole. Minyak kemangi dengan kandungan utamanya linalool. Komposisi dan kandungan minyak kemangi sebagian besar bervariasi sesuai dengan kultivar, wilayah geografis, musim, tahap pertumbuhan, regulasi pertumbuhan, budidaya kondisi, pemupukan, dan kondisi panen dan pasca-panen [22]. Tabel 2.3 Komposisi Kimia Minyak Atsiri Daun Kemangi [1] Monoterpenes Monoterpenes Hydrocarbon Oxygenated Hydrocarbon Oxygeneated (4,6 %) (2,4 %) (29,1 %) (63,3 %) α-copaene (0,1 %) α-cardinol (2,4 %) α-thujene (1,1 %) Eugenol (9,5 %) β-elemene (1,9 %) α-pinene (0,7 %) Linalol (53,8 %) β-caryophyllene (1,8 %) Camphene (0,1 %) Germacrene D (0,7 %) β-pinene (0,1 %) d-cadinene (0,1 %) Limonene (22,2 %) y-terpinene (1,3 %) Terpinolene (3,6 %) 2.3 Ekstraksi Ekstraksi adalah isolasi dari suatu konstituen yang terlarut di dalam suatu cairan ke lainnya. Dengan pengubahan, cairan pertama berupa umpan (F), sedangkan yang lainnya mengandung solute pada konsentrasi awal Xf. Cairan kedua berupa pelarut (S) yang mana terlarut sebagian di dalam umpan. Pelarut juga memliki beberapa zat terlarut yang hadir pada konsentrasi awal dari Y, akan tetapi biasanya Ys adalah nol. Pelarut melakukan proses ekstraksi, sehingga pelarutkaya akan cairan yang meninggalkan ekstraktor yang disebut ekstrak, E. Dengan solute yang hilang sebagian atau keseluruhan dari umpan, umpan telah dimurnikan, sehingga umpan kaya akan cairan yang meninggalkan ekstraksi yang disebut rafinat, R [23]. 7
Ketika umpan dan pelarut larut bersamaan, solute (A) akan terdistribusi sendiri diantara dua fasa cair. Pada kesetimbangan, rasio dari distribusi ini disebut koefisien distribusi (m). Koefisien distribusi dapat dilihat pada persamaan dibawah ini [23]: YA konsentrasi A dalam fasa ekstrak m = ==... XA konsentrasi A dalam fasa rafinat (2.1) dimana koefisien distribusi, m, adalah suatu pengukuran dari afinitas solute (A) untuk satu fasa (E, S), dan fasa yang lainnya (F, R). Konsentrasi A dapat digambarkan dalam bermacam-macam unit, tetapi untuk kemudahan penghitungan, itu lebih baik untuk menyatakan konsentrasi pada suatu basis bebas solute untuk ke dua fasa tersebut. Contoh, pada ekstraksi aseton dari air dengan toluen dapat dilihat seperti persamaan dibawah ini [23]: X = Berat aseton Berat aseton bebas air. (2.2) Y = Berat aseton Berat aseton bebas toluen air. (2.3) Y m =... (2.4) X Jika terdapat lebih dari satu pilihan solute, pilihlah atau seleksilah pelarutuntuk satu (A) dan yang lainnya (B) yang berupa faktor pemisahan [23]. ma α.. (2.5) A, B mb faktor pemisahan ( A,B) harus lebih besar daripada keseluruhannya maka pemisahan A dari B melalui ekstraksi pelarut. Ketika kevolatilannya lebih tinggi daripada keseluruhannya maka pemisahan A dari B melalui distilasi. Ekstraksi senyawa berharga dari tumbuhan adalah salah satu pendekatan yang paling berkelanjutan yang dapat digunakan. Pemisahan yang efektif dari campuran yang berharga (menghasilkan yield ekstraksi minyak yang tinggi dan konsentrasi dari campuran bioaktif) dari suatu matriks tanaman adalah suatu prosedur yang sulit 8
yang berkaitan dengan penghilangan campuran yang berharga dan campuran yang tidak diinginkan dari co-extraction [24]. Walaupun ekstraksi bisa memindahkan solute dari umpan secara sempurna, pemisahan lanjut diperlukan agar pemulihan solute dari pelarutdan membuat pelarut yang cocok untuk digunakan kembali ke dalam ekstraktor. Pemulihan ini dapat melalui unit operasi lainnya seperti distilasi, evaporasi, kristalisasi dan filtrasi [23]. 2.3.1 Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Ekstraksi Pemilihan perlengkapan untuk proses ekstraksi dipengaruhi oleh faktor-faktor yang manasebagai pembatas laju reaksi. Ada 4 faktor penting yang harus dipertimbangkan (1) ukuran partikel, (2) pelarut, (3) suhu, dan (4) pengadukan [13]. 2.3.1.1 Ukuran Partikel Ukuran terkecil, terbesar adalah daerah interface antara padatan dan cairan dan sehingga yang tertinggi adalah laju perpindahan dari suatu material dan yang terkecil adalah jarak dari solute yang berdifusi di dalam padatan. Ukuran partikel harus kecil sehingga masing-masing partikel membutuhkan sekitar waktu yang sama untuk mengekstraksi [13]. 2.3.1.2 Pelarut Cairan yang dipilih seharusnya adalah sebuah solvent yang selektif dan kekentalannya harus rendah untuk tersirkulasi secara bebas. Pada umumnya, solvent yang murni akan digunakan, ketika ekstraksi diperoses konsentrasi solute akan meningkat dan laju ekstraksi akan menurun; pertama disebabkan gradien konsentrasi akan dihilangkan, dan kedua karena larutan akan akan menjadi lebih kental [13]. Pelarut yang digunakan dalam penelitian ini adalah etil asetat. Etil asetat adalah sebuah molekul asetat (CH3COO - ) dengan dua rantai karbon. Etil asetat digunakan sebagai pelarut di dalam sintesis kimia dan baik digunakan di dalam makanan dengan konsentrasi yang rendah. 9
Etil asetat telah dievaluasi oleh FAO (Food and Agriculture Organization) tentang penggunaannya dalam makanan dapat dilihat pada tabel 2.2 berikut ini: Tabel 2.4 Penggunaan Aditif Makanan dengan Etil Asetat [25] Nama 21 CFR Penggunaan Etil Asetat 173.228 Diizinkan sebagai zat aditif makanan untuk konsumsi manusia-pelarut Etil Asetat 182.60 Zat yang aman- sebagai zat pemberi rasa buatan Tabel 2.5 Sifat Fisika dan Kimia Etil Asetat [25] Parameter Etil Asetat Struktur H 3C O CH 3 Rumus Molekul Nama Umum C4H8O2 Acetic ether, acetidin, acetoxyethane, ethyl ester, ethyl ethanoate, vinegar, naphta Berat Molekul 88.11 Sifat Fisik Titik leleh Titik Didih Kelarutan dalam Air Kelarutan Densitas Relatif Jernih, mudah menguap, cairan yang dapat terbakar; bau seperti buah-buahan Larut dengan alkohol, aseton, kloroform, eter O -83 o C 77 o C 10 % pada 25 0 C 0.902 pada 20 0 C Densitas Uap Relatif 3.04 Tekanan Uap 74.4 mmhg pada 20 0 C Log Pow 0.73 10
2.3.1.3 Suhu Suhu adalah pengaruh besar pada ekstraksi dengan suhu tinggi. Tingkat dan hasil ekstraksi yang sangat tinggi berbanding lurus dengan suhu [13]. Dalam kebanyakan kasus, kelarutan material yang diekstraksi akan meningkat seiring bertambahnya suhu untuk memberikan laju ekstraksi yang lebih tinggi. Lebih lanjut lagi, koefisien difusi diharapkan meningkat dengan meningkatnya suhu [13]. 2.3.1.4 Pengadukan Pengadukan adalah penting karena hal ini akan meningkatkan difusi dan terjadi perpindahan material dari permukaan partikel pelarutke larutan bulk. Lebih lanjut lagi, pengadukan suspensi dari partikel mencegah sedimentasi dan lebih efektif digunakan [13]. 2.4 Sokletasi Sokletasi adalah suatu prosedur ekstraksi kontinu yang memerlukan suatu peralatan yang khusus. Prosedurnya sangat umum untuk mengekstraksi campuran organik ke dalam suatu solvent dan dapat diaplikasikan pada bahan padat atau semipadat [26]. Untuk ekstraksi campuran yang berharga, Sokletasi (SE) dipertimbangkan sebagai prosedur standar dan referensi utama untuk menilai kinerja dari teknik ekstraksi yang berbeda. Penggunaan dari metode ini terbatas karena tingginya jumlah pemakaian pelarut organik yang memiliki kerugian pada kesehatan manusia dan lingkungan, campuran bioaktif alami bersifat sensitif terhadap panas dan kemungkinan akan terurai pada suhu yang tinggu untuk waktu ekstraksi yang lama, umumnya ini terdapat pada SE [24]. Sokletasi telah digunakan sejak lama sebagai teknik standar dan referensi utama untuk mengevaluasi kinerja dari metode ekstraksi padat-cair (leaching) [27]. Pada 1879, von Soxhlet mengembangkan suatu sistem ekstraksi yang baru (Soxhlet Extractor) yang mana dipakai secara luas pada teknik leaching [28]. Sokletasi adalah teknik standar dimana pelarut segar dikontakkan dengan sampel secara berkala [7]. Efisiensi metode sokletasi dapat ditentukan oleh beberapa faktor seperti ukuran ratarata partikel, waktu ekstraksi dan penggunaan pelarut polar dan non-polar [8]. 11
Keuntungan pemakaian dari sokletasi konvensional meliputi (1) pengurangan kesetimbangan perpindahan yang mebmbawa pelarut segar secara berulang yang dikontakkan dengan matriks padat (2) menjaga temperatur ekstraksi relatif tinggi dengan panas dari distillation flask, dan (3) tidak ada penyaringan setelah leaching. Dan juga, metode sokletasi sangat sederhana dan murah. Sedangkan, kekurangannya meliputi (1) waktu ekstraksi yang lama; (2) banyak pelarut yang digunakan; (3) tidak ada pengadukan di dalam peralatan Sokletasi; (4) banyak pelarut yang digunakan untuk evaporasi; dan (5) kemungkinan kehilangan panas dari campuran yang tidak bisa dihindari selama ekstraksi yang biasanya terjadi pada saat tingginya titik didih pelarut [27]. Khususnya, pada sokletasi sampel dikontakkan dengan pelarut segar untuk mengurangi perpindahan kesetimbangan [29]. Untuk mendukung metode Sokletasi ini maka dibutuhkan suatu rangkaian peralatan yang dinamakan peralatan sokhlet (Soxhlet Apparatus). Dari Gambar 2.2 dapat dijelaskan bahwa untuk ekstraksi, material padatan diekstrak dan diletakkan di dalam suatu thimble yang terbuat dari kertas saring yang tebal atau di dalam suatu tabung yang terdapat di tengah bagian dari Sokletasi. Thimble biasanya dibuat dari selulosa dan bersifat permeable ke pelarut. Sampel yang digunakan harus dihancurkan untuk menghasilkan partikulat yang baik dengan luas permukaan yang besar sebelum melakukan Sokletasi. Pelarut yang digunakan untuk ekstraksi ditambahkan pada bagian tengah dari Sokletasi sampai batas dari siphon ke dalam bagian bawah round-bottom flask. Pelarut didistilasi dari bottom flask dengan menggunakan suatu peralatan panas umum laboratorium yaitu hot plate. Gambar 2.2 Peralatan Sokhlet [26] 12
Intensitas pemanasan mengendalikan aliran pelarut melalui sistem. Sokletasi dilengkapi dengan kondenser. Pelarut dikondensasikan kembali ke dalam bagian tengah dari peralatan. Suhu dari kondenser harus rendah untuk menghindari banyak pelarut yang hilang. Proses diulang dalam sejumlah proses ekstraksi, pelarut terakumulasi di bagian tengah dari peralatan secara berkala dikembalikan kembali ke dalam flask dimana pelarut dipanaskan. Efisiensi ekstraksi dengan menggunakan peralatan Sokletasi sangat baik (mendekati 100%), dan prosedurnya dapat dengan mudah digunakan untuk menganalisa secara kuantitatif dengan pemulihan yang baik [26]. 2.4.1 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Sokletasi Ada 3 faktor yang dapat mempengaruhi kinerja dari metode sokletasi yaitu meliputi (1) Pemilihan pelarut, (2) Sifat Matriks, dan (3) Kondisi Operasi [27]. 2.4.1.1 Pemilihan Pelarut Pemilihan pelarut yang tepat untuk ekstraksi harus dipilih dari target dengan menggunakan metode Sokletasi. Pelarut yang berbeda akan meghasilkan ekstrak yield dan komposisi ekstrak yang berbeda. Penggunaan pelarut alternatif telah meningkatkan kesadaran lingkungan dan keamanan. Suatu pelarut alternatif terkadang ditambahkan agar meningkatkan polaritas dari fasa cair. Campuran pelarut akan meningkatkan yield dan kinetika ekstraksi [27]. 2.4.1.2 Sifat Matriks Sokletasi bergantung dari sifat matriks dan ukuran partikel ketika difusi internal sebagai tahap akhir selama proses ekstraksi [27]. 2.4.1.3 Kondisi Operasi Selama proses ekstraksi, pelarut biasanya dipulihkan dengan cara evaporasi. Suhu ekstraksi,waktu ekstraksi, perbandingan bahan dengan pelarut, dan evaporasi memiliki dampak dalam kuantitas dan kualitas produk [27]. 13