4. Hasil dan Pembahasan

4. Hasil dan Pembahasan 4.1. Sintesis Polistiren Sintesis polistiren yang diinginkan pada penelitian ini adalah polistiren yang memiliki derajat polimerisasi (DPn) sebesar 500. Derajat polimerisasi ini adalah jumlah unit ulang pada tiap rantai polimer. Dalam percobaan ini DPn diperkirakan berdasarkan perbandingan jumlah mol monomer terhadap jumlah mol inisiator yang digunakan. Saat mencampurkan benzoil peroksida dan stiren ke dalam labu bundar, keadaan saat pencampuran dibuat vakum agar tidak ada oksigen dan uap air yang terlarut dalam campuran. Sebelum polimerisasi dilakukan campuran dalam reaktor polimerisasi didegasing sebanyak 3 kali dengan cara pendinginan larutan dengan nitrogen cair, kemudian udara yang ada dihisap dengan pompa vakum dan campuran dibiarkan sambil diaduk dengan magnetit stirer. Setelah larutan tersebut sudah benar-benar terbebas dari udara, larutan tersebut dipanaskan pada suhu 80 0 C selama 24 jam agar reaksi berjalan sempurna sampai terbentuk polimer. Reaksi yang terjadi pada proses ini adalah reaksi polimerisasi adisi. Polistiren yang dihasilkan berupa padatan. Polistiren yang terbentuk dilarutkan dengan kloroform kemudian dimurnikan dengan metanol. Dari hasil perhitungan didapatkan polistiren hasil sintesis dengan % rendemen 96,57%. Persen rendemen tidak mencapai 100% karena kemungkinan pada saat pemurnian polistiren dengan pelarut metanol masih terdapat stiren yang belum mengalami reaksi polimerisasi. Polistiren hasil sintesis dikarakterisasi untuk menentukan massa molekul. Penentuan massa molekul polistiren (PS) dilakukan dengan metode viskositas Ostwald. Dalam metode ini yang dihitung adalah nilai viskositas dari larutan polimer yang dibandingkan dengan viskositas pelarut (1). Massa molekul dari polimer ini didapatkan dari persamaan Mark- Houwink (Persamaan 5). Dengan menggunakan persamaan tersebut massa molekul PS hasil sintesis diperoleh sebesar 110.665 g/mol. 27

Polistiren hasil sintesis juga dikarakterisasi menggunakan FTIR. Spektrum IR polistiren ditunjukkan pada Gambar 4.1: 100 %T 95 90 2850.79 2376.30 1944.25 1874.81 1805.37 1672.28 1533.41 1369.46 1068.56 1022.27 906.54 85 1597.06 1492.90 540.07 80 3026.31 1448.54 75 2920.23 756.10 70 65 696.30 4500 PS 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.1 Spektrum IR polistiren Spektrum IR polistiren menunjukkan adanya gugus monosubstitusi benzena pada bilangan gelombang sekitar 696,30 cm -1 dan 756,10 cm -1, yaitu adanya etilen yang tersubstitusi pada cincin benzena. Puncak serapan pada bilangan gelombang 1448,54, 1492,90, dan 1597,06 cm -1 menunjukkan vibrasi dari ikatan rangkap C=C dari cincin benzena. Puncak serapan pada 2920,23 cm -1 menunjukkan adanya ikatan C-H alifatik dari gugus etilen dan pada 3026,31 cm -1 menunjukkan adanya ikatan C-H aromatik. Dari hasil ini dapat dinyatakan bahwa sintesis polistiren telah berhasil dilakukan. 4.2. Sintesis Polistiren Tersulfonasi Polistiren tersulfonasi dibuat dengan mereaksikan polistiren dengan suatu agen sulfonasi. Agen sulfonasi yang digunakan pada percobaan ini adalah asetil sulfat. Asetil sulfat dibuat dengan mereaksikan diklorometana, asam sulfat, dan anhidrida asetat. Diklorometana pada reaksi ini berfungsi sebagai pelarut, anhidrida asetat ditambahkan ke dalam larutan untuk menghindari terbentuknya air saat reaksi terjadi, karena anhidrida asetat ini higrokopis sehingga dapat mengikat air. 28

Reaksi pembentukkan asetil sulfat : H 3 C O O ( ) 2 O + H 2 SO 4 CH 3 COOH + H 3 C C C OSO 3 H Reaksi pembentukan asetil sulfat harus dalam keadaan inert. Oleh karena itu saat pembentukan asetil sulfat perlu dialirkan gas nitrogen. Suhu saat pembuatan asetil sulfat dibuat menjadi 0 0 C yang bertujuan untuk mencegah terjadinya bumping saat penambahan asam sulfat. Selain itu penurunan suhu ini dilakukan untuk mencegah penguapan diklorometana karena reaksinya adalah eksoterm. Polistiren pada sintesis PSS ini divariasikan waktu sulfonasinya agar memungkinkan diperoleh PSS dengan derajat sulfonasi yang berbeda-beda. Suasana saat reaksi sulfonasi ini dibuat inert dengan mengalirkan gas nitrogen. Reaksi pembentukan Polistiren tersulfonasi adalah sebagai berikut: ( HC CH2 ) + H 3 C O C O SO 3 H HC CH 2 HC CH 2 CH 3 COOH + Reaksi sulfonasi dihentikan dengan dengan penambahan 2-propanol oleh karena itu PSS yang telah disintesis dimurnikan dengan menggunakan air mendidih untuk menghilangkan 2- propanol. Padatan PSS yang telah dimurnikan berwarna putih. PSS bersifat sangat higroskopis, maka PSS dikeringkan dan disimpan dalam desikator. SO 3 H 4.2.1. Penentuan Massa Molekul Polistiren Tersulfonasi PSS hasil sintesis dikarakterisasi untuk menentukan massa molekulnya. Penentuan massa molekul dilakukan dengan menggunakan alat viskometer Ostwald. Massa molekul hasil sintesis diperoleh sebesar 40.897,5 g/mol. Hasil tersebut menunjukkan adanya penurunan berat molekul polimer setelah waktu sulfonasi selama 20 menit. Penurunan berat molekul dapat diakibatkan karena proses sulfonasi yang menggunakan pemanasan. Polimer dapat mengalami pemutusan ikatan akibat pemanasan, semakin tinggi suhu kemungkinan terjadinya pemutusan rantai pada polimer besar (11). Selain oleh suhu, pemutusan ikatan juga dapat disebabkan karena adanya degradasi mekanik akibat proses stiring saat proses sulfonasi. 29

4.2.2. Analisis Gugus Fungsi Spektrum IR dari PSS ditunjukkan oleh Gambar 4.2: 100 %T 90 80 70 60 3412.08 2924.09 1631.78 1448.54 1321.24 1284.59 1226.73 1068.56 1008.77 885.33 850.61 752.24 696.30 613.36 578.64 540.07 457.13 50 1178.51 401 19 40 30 20 4500 4000 PSS 20 menit 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm (a) 97.5 %T 90 2922.16 2603.90 2488.17 1629.85 1489.05 1448.54 754.17 696.30 455.20 82.5 75 67.5 580.57 3442.94 1323.17 1068.56 1008.77 883.40 852.54 2362.80 1286.52 60 52.5 45 4500 PSS 4000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1178.51 1000 750 500 1/cm (b) Gambar 4.2 (a) Spektrum IR PSS1 (waktu sulfonasi 20 menit) (b) Spektrum IR PSS4 (waktu sulfonasi 120 menit) Polistiren tersulfonasi memiliki spektrum IR yang hampir sama dengan spektrum polistiren, hanya saja puncak serapan pada bilangan gelombang 696,30 cm -1 dan 756,10 cm -1 yang 30

merupakan gugus monosubstitusi benzena tidak muncul dan digantikan dengan spektrum pada bilangan gelombang 883,40 cm -1 yang menunjukkan adanya substitusi benzena pada posisi 1,4. Pada spektrum PSS ini juga mucul puncak serapan baru yaitu pada bilangan gelombang 1178,51 cm -1 yang menunjukkan adanya vibrasi simetrik O=S=O dari gugus sulfonat. Puncak serapan vibrasi gugus sulfonat ini mendekati 1040 dan 1180 cm -1. Selain itu, muncul juga puncak serapan pada bilangan gelombang sekitar 3400 cm -1. Puncak ini menunjukkan adanya ikatan hidrogen O-H yang muncul dari molekul air karena PSS bersifat higroskopis. Hasil analisis FT-IR untuk PSS 1 (waktu sulfonasi 20 menit) dan PSS 4 (waktu sulfonasi 120 menit) menunjukkan kedua polimer tersebut memiliki puncak serapan yang sama, akan tetapi intensitasnya atau % transmitannya berbeda terutama pada bilangan gelombang 1040-1180 cm -1 yang menunjukkan adanya vibrasi simetrik O=S=O, PSS4 memiliki intensitas yang lebih tinggi dibandingkan PSS1, artinya gugus sulfonat pada PSS4 lebih banyak dibandingkan dengan gugus sulfonat yang berada pada PSS1. Secara kualitatif dapat disimpulkan bahwa semakin lama waktu sulfonasi, gugus sulfonat yang tersubstitusi pada PS akan semakin banyak. 4.2.3. Derajat Sulfonasi dan Swelling Derajat sulfonasi pada PS ditentukan dengan cara titrasi. Derajat sulfonasi menunjukkan banyaknya gugus sulfonat yang tersubstitusi dalam struktur PS saat proses sulfonasi. Dari Tabel 4-1 memperlihatkan bahwa besarnya derajat sulfonasi (%DS) meningkat dengan lamanya waktu proses sulfonasi. Hal ini berarti semakin lama waktu sulfonasi, gugus sulfonat yang tersubstitusi pada polistiren semakin banyak. Tabel 4.1 Hasil karakterisasi PS, PSS1, PSS2, PSS3, dan PSS4 No Waktu (menit) Membran DS (%) Swelling (%) 1 0 PS 0 1,976 2 20 PSS1 8,48 15,11 3 30 PSS2 13,45 13,49 4 60 PSS3 24,90 11,53 5 120 PSS4 38,15 5,14 31

Pada Tabel 4.1 dapat dilihat bahwa dengan adanya gugus sulfonat akan meningkatkan nilai swelling dari membran. Hal ini disebabkan karena gugus sulfonat merupakan gugus yang bersifat hidrofil, sehingga membran PSS akan lebih suka terhadap air. Akan tetapi hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin banyak gugus sulfonat ternyata nilai swelling semakin menurun. Faktor yang menyebabkan menurunnya nilai swelling dengan meningkatnya derajat sulfonasi pada polistiren adalah karena terjadi penurunan berat molekul pada polistiren setelah sulfonasi dan bisa juga terjadi ikatan silang antar rantai PSS yang semakin meningkat dengan meningkatnya derajat sulfonasi polistiren. Berat molekul ini ada hubungannya dengan panjang rantai. Semakin panjang rantai PSS semakin banyak ruang yang bisa ditempati oleh molekul air. Jika terjadi penurunan berat molekul maka panjang rantai akan semakin pendek dan ruang yang ditempati oleh molekul air akan semakin sedikit. Terjadinya penurunan berat molekul polistiren setelah sulfonasi dibuktikan dari analisa massa molekul polimer sebelum dan sesudah proses sulfonasi. Ikatan silang berpengaruh pada besarnya swelling. Semakin banyak ikatan silang, ruang yang bisa ditempati oleh molekul air akan semain sedikit. 4.3. Lignin Lignin diisolasi dari limbah pabrik kertas dengan menggunakan H 2 SO 4 10%. Setelah penambahan asam, lignin akan mengendap. Hal ini dikarenakan adanya pemutusan ikatan kovalen dari lignin akibat adanya hidrolisis lignin dari karbohidrat (6). Lignin hasil isolasi kemudian dikarakterisasi dengan menggunakan FTIR. Spektrum IR lignin ditunjukkan oleh Gambar 4.3. 100 %T 90 80 837.11 617.22 70 60 50 40 3390.86 3003.17 2931.80 2850.79 2362.80 2335.80 1707.00 1654.92 1600.92 1510.26 1460.11 1423.47 1330.88 1215.15 1120.64 1031.92 455 20 30 4500 4250 Lignin 4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.3 Spektrum IR lignin 32

Dari gambar spektrum IR tersebut dapat dilihat bahwa puncak karakteristik dari spektrum lignin adalah pada bilangan gelombang sekitar 3400 cm -1 yang menunjukkan adanya ikatan O-H. Gambar 4.4 menunjukkan spektrum IR lignin tersulfonasi. Dapat terlihat bahwa muncul pucak serapan pada bilangan gelombang sekitar 3400 cm-1 yang menunjukkan vibrasi gugus OH dari lignin, selain itu juga muncul puncak serapan pada bilangan gelombang sekitar 1040-1180 cm-1 yang menunjukkan adanya vibrasi gugus O=S=O dari gugus sulfonat pada lignin. 100 %T 90 80 813.96 721.38 70 2848.86 528.50 60 50 2937.59 1458.18 1425.40 661.58 650.01 40 1512.19 30 1604.77 1209.37 20 79 039.63 0 4500 4250 4000 Lignin tersulfonasi 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.4 Spektrum IR lignin tersulfonasi Jika dibandingkan spektrum lignin dan lignin tersulfonasi ternyata pada lignin juga muncul puncak serapan pada bilangan gelombang 1040-1080 cm -1, hal ini menunjukkan bahwa lignin hasil isolasi memiliki gugus sulfonat pada strukturnya. 4.4. Poliblend PSS-lignin Poliblend dibuat dengan mencampurkan PSS dan lignin dengan pelarut DMF. Poliblend PSS-lignin merupakan poliblend heterogen (immiscible polymer blend) sehingga diperlukan suatu pemanassan agar kedua polimer saling larut. Larutan poliblend diuapkan hingga didapatkan suatu endapan seperti gel. Gel ini ditekan pada tekanan 100 kg/cm 2 sampai terbentuk membran. Membran yang didapat tidak homogen hal ini dikarenakan poliblend 33

PSS-lignin merupakan poliblend heterogen sehingga film yang terbentuk mengandung dua fasa dari komponen masing-masing. 4.4.1. Analisis Gugus Fungsi Spektrum FTIR untuk poliblend PS-lignin memperlihatkan adanya puncak serapan dari kedua molekul penyusun poliblend. Pada bilangan gelombang 3400 cm -1 menunjukkan adanya gugus OH dari lignin. Pada spekrum IR untuk PS-lignin muncul spektrum pada bilangan gelombang 1040-1180 yang menunjukkan adanya vibrasi simetrik O=S=O dari lignin. Spektrum IR PS-lignin ditunjukkan oleh Gambar 4.5: Gambar 4.5 Spektrum IR poliblend PS-lignin 34

Spektrum IR untuk poliblend PSS1-lignin ditunjukkan oleh Gambar 4.6: 97.5 %T 90 82.5 4044.73 1944.25 1876.74 1716.65 1381.03 1253.73 1180.44 1024.20 906.54 75 67.5 3078.39 2924.09 2850.79 1658.78 1600.92 1490.97 1448.54 1116.78 752.24 698.23 619.15 540.07 60 52.5 3444.87 45 4500 4000 3500 PSS lignin 20 menit 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 53 27 500 1/cm Gambar 4.6 Spektrum IR poliblend PSS1-lignin Spektrum IR PSS1-lignin menunjukkan adanya perubahan intensitas serapan pada bilangan gelombang sekitar 3400 cm -1 yang menunjukkan adanya vibrasi gugus OH dari lignin dan juga perubahan intensitas pada bilangan gelombang 1040-1180 cm -1 yang menunjukkan adanya kontribusi vibrasi gugus O=S=O yang berasal gugus sulfonat pada lignin. 4.4.2. Uji Swelling, IEC, dan Konduktivitas Proton Tabel 4-2 menunjukkan data hasil analisis swelling, kapasitas penuakar ion (IEC), dan konduktivitas proton. Dari Tabel 4.2 dapat dilihat bahwa dengan penambahan lignin besarnya swelling semakin tinggi. Hal ini diakibatkan karena lignin hasil isolasi memiliki gugus sulfonat yang telah dibuktikan melaui spektrum IR lignin. Dengan adanya gugus sulfonat pada lignin maka nilai swelling akan semakin meningkat. Karakterisasi untuk menentukan % swelling ini sangat penting karena akan berkaitan dengan konduktivitas proton. Suatu membran untuk dapat menghantarkan proton harus dalam keadaan terhidrasi, jika membran kering maka membran sulit untuk menghantarkan proton sehingga tidak akan terjadi aliran elektron. Nilai swelling tidak boleh terlalu besar, karena kemungkinan membran akan menglami suatu cross over terhadap metanol. Oleh karena itu penambahan lignin yang merupakan senyawa hidrofobik dapat digunakan untuk mengatur air dalam membran. % Swelling yang paling optimal dari data Tabel 4.2 adalah membran PSS1-lignin 35

sebesar 33,56%. % Swelling ini hampir sama besarnya dengan % swelling membran Nafion 115 yaitu sebesar 31% Selain uji swelling, pada membran poliblend juga dilakukan karakterisasi nilai IEC (ion exchange capacity). IEC ini mengindikasikan sejumlah besar dari gugus yang terdapat dalam membran mampu untuk menukarkan ion dan hal ini berkaitan dengan kemampuan transfer proton. Semakin banyak gugus dalam membran yang mampu menukarkan ion menyebabkan nilai IEC semakin besar. Dari data tersebut nilai IEC yang paling optimal adalah membran poliblend PSS1-lignin dengan nilai IEC sebesar 3,1032 meq/gram. Jika nilai ini dibandingkan dengan Nafion yang memiliki nilai IEC 0,9 meq/gram, maka IEC membran PSS1-lignin memiliki nilai yang lebih baik dibandingkan Nafion. Karakterisasi selanjutnya adalah konduktivitas proton. Konduktivitas proton merupakan sifat yang paling penting dimiliki oleh membran untuk bisa diaplikasikan dalam PEMFC. Terdapat 2 jenis mekanisme transfer proton pada membran yaitu (14) : 1. jump mechanism : pada mekanisme ini proton lompat dari satu gugus ke gugus lainnya dengan adanya air. 2. vehicle mechanism : pada mekanisme ini terjadi kombinasi antara proton dengan pelarut H 2 O membentuk kompleks H 3 O + dan terdifusi melewati membran. Data dari Tabel 4-2 menunjukkan bahwa dengan adanya gugus sulfonat nilai konduktivitas membran bertambah. Nilai konduktivitas proton yang paling optimal diperoleh pada membran poliblend PSS4-lignin sebesar 2,53 x10-3 S/m sedangkan konduktivitas proton untuk PSS1-lignin sebesar 1,35x10-3 S/m. Konduktivitas proton dari poliblend tidak bisa dibandingkan dengan konduktivitas proton dari Nafion karena metode dan peralatan yang digunakan untuk mengukur konduktivitas protonnya berbeda. Tabel 4.2 Hasil karakterisasi % Swelling, IEC, dan konduktivitas proton membran poliblend PS/PSS-lignin No Membran poliblend Swelling (%) IEC (meq/gram) konduktivitas proton membran (S/m) 1 PS-lignin 13,44 0,5149 9,7 x10-5 2 PSS1-lignin 33,56 3,1032 1,35x10-3 3 PSS2-lignin 15,08 1,1664 1,32x10-4 4 PSS3-lignin 26,91 2,6932 4,17x10-4 5 PSS4-lignin 10,85 0,9448 2,53x10-3 36

4.4.3. Uji Tarik Salah satu karakteristik yang penting dari membran untuk aplikasi PEMFC adalah memiliki kekuatan mekanik yang memadai. Karakterisasi uji tarik dilakukan untuk mengetahui kekuatan mekanik dari membran. Data Tabel 4.3 menunjukkan bahwa semakin tinggi derajat sulfonasi PSS yang digunakan pada membran kekuatan tarik cenderung menurun, begitu juga dengan strain (regangan) cenderung semakin menurun. Akan tetapi sebaliknya modulus Young saat terjadinya pemutusan semakin meningkat dengan bertambahnya derajat sulfonasi PSS. Artinya adanya gugus sulfonat membuat membran semakin kaku, faktor yang menyebabkannya adalah kemungkinan terbentuknya ikatan silang antar rantai PSS saat proses sulfonasi berlangsung Tabel 4.3 Hasil karakterisasi uji tarik membran poliblend PS/PSS-lignin No Membran poliblend Uji tarik Stress(kgf/mm 2 ) Strain (%) E(kgf/mm2) 1 PS-lignin 0,8037 1,55 0,518 2 PSS1-lignin 0,774 1,25 0,619 3 PSS2-lignin 0,9245 1,3 0,711 4 PSS3-lignin 0,7215 0.875 0,825 5 PSS4-lignin 0,7146 0,75 0,953 4.4.4. Analisis Termal TGA/DTA Karakteristik membran penukar proton yang penting untuk aplikasi PEMFC adalah membran harus memiliki ketahanan termal yang tinggi. Dari termogram TGA/DTA pada Gambar 4.7 dapat terlihat terjadinya penurunan berat dari poliblend. Untuk PS-lignin pada suhu 255 0 C terjadi pengurangan berat sebesar 20,8% sedangkan termogram TGA/DTA untuk PSS1- lignin memperlihatkan pada suhu 233,5 0 C pengurangan berat pada membran hanya 6,7%. Tabel berikut menunjukkan hasil keseluruhan % pengurangan berat membran. Pengurangan berat tahap pertama ini menunjukkan persen lignin pada poliblend yang terdekomposisi. Data tersebut dapat dilihat pada Tabel 4.4: 37

Tabel 4.4 Perbandingan berat lignin dan PS/PSS yang terdekomposisi Membran % lignin dalam % PS/PSS dalam % lignin yang % PS/PSS yang poliblend poliblend poliblend terdekomposisi terdekomposisi PS-lignin 16.67 83.33 20.8 79.2 PSS1-lignin 16.67 83.33 6.7 93.3 PSS2-lignin 16.67 83.33 17.6 82.4 PSS3-lignin 16.67 83.33 19.6 80.4 PSS4-lignin 16.67 83.33 12.9 87.1 Dari tabel tersebut dapat dilihat bahwa secara keseluruhan terdapat kesesuaian antara jumlah polimer dengan jumlah polimer yang terdekomposisi kecuali untuk PSS1-lignin. Dari tabel juga dapat terlihat bahwa adanya gugus sulfonat pada membran dapat meningkatkan kestabilan termal membran yang ditunjukkan dengan sedikitnya % pengurangan berat membran saat temperatur dekomposisi pertama. Dari Gambar 4.7 juga dapat terlihat bahwa terdapat dua titik dekomposisi. Dekomposisi awal terjadi pada suhu 212,0 0 C- 255 0 C yang menunjukkan temperatur dekomposisi dari lignin. Dekomposisi kedua terjadi pada suhu 416,2 0 C - 429,6 0 C yang merupakan temperatur dari PS/PSS. (a) (b) Gambar 4.7 Termogram TGA/DTA (a) PS-lignin, (b) PSS1-lignin 38

Hasil analisis sampel secara keseluruhan adalah dapat dilihat padatabel 4.5: Tabel 4.5 Hasil analisis TGA/DTA membran poliblend PS/PSS-lignin No Membran Temperatur Sisa sampel pada poliblend dekomposisi ± 500 0 C ( 0 C) 1 PS-lignin 416,2 0,8 2 PSS1-lignin 422,2 15,4 3 PSS2-lignin 425,4 2,3 4 PSS3-lignin 426,2 2,0 5 PSS4-lignin 429,6 1,8 Data Tabel 4.5 menunjukkan bahwa temperatur dekomposisi (T d ) PS-lignin lebih kecil dibandingkan T d PSS-lignin. T d PSS-lignin sendiri nilainya tidak berbeda jauh untuk setiap komposisi. Dari tabel tersebut dapat dilihat sisa sampel yang paling banyak saat suhu mendekati 500 0 C terjadi pada PSS1-lignin dengan % sisa sampel sebanyak 15,4%, sehingga dapat disimpulkan membran PSS1-lignin memiliki ketahanan termal yang lebih baik dibandingkan membran poliblend PSS-lignin lainnya. 39