TUGAS UNSUR SENYAWA ANORGANIK (A) NELA RACHMAWATI 1414100032 Zeolit ZSM-5 1. Informasi Umum Zeolit merupakan padatan kristal mikropori yang tersusun dari tetrahedral AlO4 dan SiO4 membentuk kerangka struktur. Aksebilitas senyawa yang berbeda pada struktur dan adsorpsi pada permukaan memungkinkan untuk menggunakan zeolit dalam proses seperti peningkatan kualitas minyak bumi dan pengurangan pengotor (Chen, dkk., 2009). Secara tradisional, zeolit disintesis dari natrium silikat dan aluminat (Barrer, 1982; Breck, 1974). Bahan-bahan kaya aluminosilikat juga digunakan seperti kaolin, sekam padi dan abu abu layang (Chareonpanich, dkk., 2004; Vempati, dkk., 2006; Wang, dkk., 2007). ZSM-5 (Zeolite Secony Mobile-5) adalah salah satu jenis zeolit yang banyak digunakan. ZSM-5 adalah zeolit dengan rasio silika dan alumina yang tinggi. ZSM-5 merupakan material yang seluruh strukturnya mempunyai struktur pori dua dimensi yang menyilang. ZSM-5 mempunyai dua jenis pori, keduanya dibentuk oleh oksigen cincin enam. Jenis pori yang pertama berbentuk lurus dan elips. Jenis pori yang kedua porinya lurus pada sudut kanan, polanya zig-zag dan melingkar. ZSM-5 merupakan salah satu zeolit dengan kerangka tipe MFI, memiliki diameter pori 0,54 nm dan rasio Si/Al bervariasi dari 10 sampai ratusan. Zeolit ini biasa disintesis dengan menggunakan kation Na + sebagai ion penyeimbang kerangka yang bermuatan negatif. Ion Na + dapat ditukar dengan kation lain yang dapat memasuki pori dalam modifikasi zeolit (Petushkov, dkk., 2011). ZSM-5 merupakan salah satu jenis zeolit yang pertama kali dibuat oleh divisi katalis Mobil Oil Corporation pada tahun 1972 ( Puppe, 1999). Hasil yang di dapatkan berupa padatan dengan diameter pori kisaran 5 angstrom dan perbandigan Si/Al sebagai parameter kristal zeolit selalu diatas 5 sehingga disebut secara lengkap sebagai ZSM-5 (Kokotalio, 1980). ZSM-5 merupakan keluarga dari zeolit dengan jenis struktur MFI yang mempunyai sifat fisik dan kimia sangat dipengaruhi oleh berbagai keadaan antara lain faktor kisi dan faktor pori. ZSM-5 secara luas digunakan dalam industri petrolum sebagai katalis pemecah fluida karena keberadaan sisi asam pada permukaanya. ZSM-5 dapat digunakan dalam bentuk H-nya atau dalam bentuk yang telah tertukar dengan ion logam seperti nikel dan seng. Dalam komunitas katalis, ada banyak ide besar yang menarik pada zeolit nanokristal karena kemampuanya mengembangkan aktifitas katalis sehingga meningkatkan luas permukaan dan menurunkan jarak difusi molekul.
2. Rumus Molekul dan Struktur Molekul ZSM-5 (Zeolite Secony Mobile-5) adalah salah satu jenis zeolit yang banyak digunakan. ZSM- 5 adalah zeolit dengan rasio silika dan alumina yang tinggi. ZSM-5 merupakan material yang seluruh strukturnya mempunyai struktur pori dua dimensi yang menyilang. ZSM-5 mempunyai dua jenis pori, keduanya dibentuk oleh oksigen cincin enam. Jenis pori yang pertama berbentuk lurus dan elips. Jenis pori yang kedua porinya lurus pada sudut kanan, polanya zig-zag dan melingkar. ZSM-5 merupakan salah satu zeolit dengan kerangka tipe MFI, memiliki diameter pori 0,54 nm dan rasio Si/Al bervariasi dari 10 sampai ratusan. Zeolit ini biasa disintesis dengan menggunakan kation Na+ sebagai ion penyeimbang kerangka yang bermuatan negatif. Ion Na+ dapat ditukar dengan kation lain yang dapat memasuki pori dalam modifikasi zeolit (Petushkov, dkk., 2011). Dapat lihat tabel di bawah ini 2.1 Tabel 2.1 Data Zeolit ZSM5 Chemical Formula Na+n (H2O)16 [AlnSi96-n O192]-MFI, n < 27 Cell Parameters a = 20.07Å b = 19.92Å c = 13.42Å α = 90.0 β = 90.0 γ = 90.0 Framework density Channel System 17.9 T/1000 Å3 {[100] 10 5.1 x 5.5 <-> [010] 10 5.3 x 5.6}*** (3-dimensional) Gambar 2.2 Rangka Zeolit yang Terbentuk dari Ikatan 4 dari Atom Odenan satu atom Si Zeolit pada dasarnya memiliki tiga variasi struktur yang berbeda yaitu: a) struktur seperti rantai (chain-like structure), dengan bentuk kristal acicular dan prismatic, contoh: natrolit, b)struktur seperti lembaran (sheet-like structure), dengan bentuk kristal platy atau tabular biasanya dengan basal cleavage baik, contoh: heulandit, c) struktur rangka, dimana kristal yang ada memiliki dimensi yang hampir sama, contoh: kabasit. Zeolitmempunyai kerangka terbuka,
sehingga memungkinkan untuk melakukan adsorpsi Ca bertukar dengan 2(Na,K) atau CaAl dengan (Na,K)Si. Morfologi dan struktur kristal yang terdiri dari rongga-rongga yang berhubungan ke segala arah menyebabkan permukaan zeolit menjadi luas. Morfologi ini terbentuk dari unit dasar pembangunan dasar primer yang membentuk unit dasar pembangunan sekunder dan begitu seterusnya. 3. Kelimpahan di Alam dan Lokasi ditemukannya Mineral Zeolit yang terkandung dalam sumber daya mineral mempunyai kelimpahan yang cukup besar di Indonesia khususnya pada lokasi yang secara geografis terletak di jalur pegunungan vulkanik. Indonesia memiliki sejumlah sumber zeolit alam yang terdapat di beberapa daerah seperti Malang, Wonosari dan Bogor (Arryanto dkk., 2011). Pada komposisi yang terdapat dalam zeolit alam dapat ditemukan lebih dari satu jenis struktur (topologi) zeolit (Barrer, 1978). Sumber zeolit alam di Indonesia pada umumnya mengandung topologi zeolit Mordenit, Clinoptilolit dan Smectit (Suminta, 2005). Kemurnian yang rendah dari zeolit alam menyebabkan pemanfaatannya yang tidak optimal dibandingkan dengan zeolit sintetik (Barrer, 1982). Berdasarkan fakta, salah satu peluang penelitian yang dapat dilakukan adalah mengarah pada peningkatan kemurnian zeolit alam serta memiliki kristalinitas yang tinggi, sehingga nilai manfaat atau aplikasinya dapat ditingkatkan (Dartt, 1994; Fernandes dkk., 1998; Corma, 1997; Weitkamp, 2000). Mineral alam berasal dari daerah Nanggung, Kabupaten Bogor diduga memiliki kandungan zeolit, namun pola difraksi sinar X (XRD) dari sampel tersebut tidak menunjukkan kristalinitas yang berarti. 4. Aplikasi Zeolit ZSM-5 Zeolit banyak digunakan pada industri sebagai katalis untuk cracking, alkilasi, isomerisasi dan esterifikasi, karena memiliki kadar keasaman dan stabilitas hidrotermal yang cukup tinggi dibandingkan dengan material mesopori, seperti Al-MCM-41. Akan tetapi, zeolit terbatas penggunaannya karena memiliki pori-pori yang sempit. Komponen reaktan yang memiliki ukuran molekul besar akan mengalami kesulitan selama proses transfer massa yang akan berpengaruh pada aktivitas katalitik (Goncalves et al., 2008,Abello et al., 2009). Maka akan dilaporkan pengaruh variasi rasio SiO2/Al2O3, jumlah asam Brønsted dan Lewis pada sintesis ZSM-5 mesopori dengan menambahkan surfaktan kationik cetyltrimethylammoniumbromide (CTABr) sebagai pengarah mesostruktur pada precursor zeolit. Telah berhail disintesis ZSM-5 mesopori dengan variasi rasio SiO2/Al2O3 20,35, 50, dan 100. Fase mesopori dibuat dengan menggunakan templat Cetyltrimethylammonium Bromide
(CTABr). Kristal yang diperoleh memiliki keasaman dan stabilitas termal yang lebih tinggi. Puncak difraksi khas ZSM-5 muncul pada 2θ = 7-9º dan 2θ = 23,02º, sedangkan puncak khas material mesopori muncul pada 2θ rendah<5o. Keasaman permukaan ditentukan dengan menggunakan adsorpsi piridin yang dianalisis menggunakan FTIR. Semakin meningkat rasio SiO2/Al2O3, jumlah sisi asam Brønsted semakin berkurang sedangkan jumlah sisi asam Lewis meningkat. Katalis ZSM-5 mesopori disintesis dengan menggunakan metode yang dilakukan oleh Goncalves dkk (2008), dengan menggunakan sumber silika dan alumina yang berbeda. Sodium aluminat sebagai sumber alumina ditambahkan ke dalam larutan 1 mol/l tetrapropilamonium hidroksida (TPAOH). Setelah tercampur sempurna, TEOS sebagai sumber silika ditambahkan dengan rasio SiO2/Al2O3 20, 50 dan 100, kemudian diaduk selama 15 menit, sehingga campuran yang diperoleh mempunyai perbandingan mol 1 SiO2: x Al2O3: 0.2 TPAOH: 38 H2O (x = SiO2/Al2O3 20, 50 dan 100). Campuran yang terbentuk dioven pada suhu 60oC selama 24 jam. Sejumlah setiltrimetil amonium bromida (CTABr) ditambahkan ke dalam campuran hingga diperoleh rasio molarsio2/ctab = 3,85, kemudian diaduk sampai tercampur sempurna. Selanjutnya dioven pada suhu 150 oc selama 48 jam. Padatan yang terbentuk, kemudian disaring, dicuci dengan aquadest dan dikeringkan pada suhu 60 oc selama 24 jam, selanjutnya pada suhu110 oc selama 24 jam. Surfaktan (CTA+) dan templat organik (TPA+) dihilangkan dengan kalsinasi pada 550 oc selama 10 jam. ZSM-5 mesopori yang telah dibuat, dilakukan tukar ion dengan amonium asetat (>98 %, Merck) 0.5 N. Amonium asetat 7,708 gram dilarutkan ke dalam aquadest 100ml, kemudian ditambahkan 10 gram ZSM-5 kedalam campuran. Campuran yang terbentuk di refluk pada suhu 60oC selama 3 jam. Padatan dalam larutan kemudian disaring, dikeringkan pada suhu 110 oc dan dikalsinasi pada suhu 550 oc selama 10 jam, sehingga diperoleh H-ZSM-5. Karakterisasi Katalis mesopori ZSM-5 dengan dengan rasio 20, 35, 50 dan 100 dikarakterisasi dengan menggunakan teknik difraksi sinar-x (XRD) untuk identifikasi fase kristal dan kekristalan katalis dengan radiasi Cu Ka (l = 1.5405 Å) pada 40 kv dan 30 ma, 2θ 1,5 40o dengan kecepatan scan 0,02 o/detik. Spektrum inframerah direkam menggunakan spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR), dengan pemisahan spektrum 2 cm 1, pada suhu 20 Oc dengan metoda pelet KBr. Spektrum direkam pada daerah 4000-400 dan 1400 400cm 1. Analisis keasaman permukaan dilakukan dengan menggunakan adsorpsi piridin. Sampel sebanyak 10 mg diletakkan pada pemegang sampel, dan dimasukkan ke dalam sel kaca yang
terbuat dari pirex yang mempunyai jendela terbuat dari kalsium florida, CaF2. Selanjutnya, sel kaca dipanaskan pada suhu 400 oc selama 4 jam. Jenis situs asam Brønsted ditentukan menggunakan molekul piridin sebagai basa. Piridin diadsorb pada suhu ruang selama satu jam, dilanjutkan dengan desorpsi pada 150 oc selama tiga jam. Spektra inframerah direkam pada suhu kamar pada daerah 1700 1400 cm 1. Jadi kesimpulannya Katalis ZSM-5 mesopori dengan rasio SiO2/Al2O3 20, 35, 50 dan 100, telah berhasil disintesis dan mempunyai kesamaan struktur dengan ZSM-5 mikropori yaitu struktur MFI. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa ZSM-5 mesopori memiliki sisi asam Brønsted dan asam Lewis. Jumlah sisi asam Brønsted semakin meningkat dengan berkurangnya rasio SiO2/Al2O3. Jumlah sisi asam Brønsted pada rasio 20 SiO2/Al2O3 >35 SiO2/Al2O3 > 50 SiO2/Al2O3 > 100 SiO2/Al2O3. Daftar Pustaka Arryanto, Y., Suwardi, Husaini, T. Affandi, S.Amini, M. Al Jabri, P. Siagian, D. Setyorini,A. Rahman, dan Y.Pujiastuti, 2011, Zeolit dan Masa Depan Bangsa: Roadmap Revitalisasi Peranan Zeolit Alam Dalam Ketahanan Pangan dan Kedaulatan Bangsa, Toprint, Yogyakarta. Barrer, R.M., 1978, Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, London. Barrer, R.M., 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London. Chen G., Jiang L., Wang L., Zhang J., (2010), Synthesis of Mesoporous ZSM-5 by one-pot method in the presence of Polyethyleneglycol, Journal of Microporous andmesoporous Materials, Vol. 134, Hal.189-194 Goncalves M.L., L.D. Dimitrov, M.H. Jorda,M.Wallau, Ernesto A. Urquieta-Gonzalez,(2008), Synthesis of mesopori ZSM-5 by crystallisation of aged gels in the presence of cetyltrimethylammonium cations,catalysis Today, 133 135, 69 79 Handayani,Fitriya,Risa,(2010), Sintesis ZSM-5 menggunakan prekursor Zeolit nanoklaster : Pengaruh waktu Hidrotermal, Jurusan Kimia,FMIPA,ITS Khalifah,S.N., Joko Hartanto dan Didik Prasetyoko. (2009). Sintesis dan Karakterisasi ZSM-5 Mesopori dengan Variasi Rasio SiO2/Al2O3. Surabaya: Jurusan Kimia Fakultas MIPA Institut Teknologi Sepuluh November. Wang, L.,Zhe Zhang, Chengyang Yin, Zhichao Shan, Feng-Shou Xiao.(2009). Hierarchical Mesoporous Zeolites with Controllable Mesoporosity Templeted from Cationic Polimers.Microporous and Mesoporous Materials 131(2009) 58-67