VALIDASI METODA XRF (X-RAY FLUORESCENCE) SECARA TUNGGAL DAN SIMULTAN UNTUK ANALISIS UNSUR Mg, Mn DAN Fe DALAM PADUAN ALUMINUM Rosika Kriswarini, Dian Anggraini, Agus Djamaludin Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir (PTBN), BATAN, Gedung 20, Kawasan PUSPIPTEK Serpong, Tangerang 15313, Banten Abstrak VALIDASI METODA XRF (X-RAY FLUORESCENCE) SECARA TUNGGAL DAN SIMULTAN UNTUK ANALISIS UNSUR Mg, Mn DAN Fe DALAM PADUAN ALUMINUM. Analisis unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum secara tunggal dan simultan telah dilakukan menggunakan alat Spektrometer XRF. Alat XRF di PTBN-BATAN dilengkapi dengan sample holder yang mampu untuk pengukuran 10 sampel dengan ukuran 3 cm secara simultan. Untuk mengetahui unjuk kerja secara tunggal maupun simultan dilakukan pengukuran bahan standar paduan Aluminum dengan ukuran 5 cm dan 3 cm masing-masing sebanyak 10 buah dengan konsentrasi yang bervariasi. Analisis dilakukan pada tekanan vakum 200 mtorr dan tegangan kerja 14 kvolt serta arus 90 µampere. Pengukuran secara tunggal dilakukan 7 kali pengulangan dan pengukuran secara simultan dilakukan 5 kali pengulangan. Berdasarkan perhitungan validasi metoda diperoleh bahwa akurasi penentuan unsur Mg, Mn dan Fe secara simultan lebih baik dibandingkan dengan cara tunggal, sedangkan presisi penentuan unsur Mn dan Fe lebih baik dibanding unsur Mg secara tunggal maupun simultan. Meskipun demikian berdasarkan hasil perhitungan statistik melalui uji F dan uji t kedua cara tersebut dapat digunakan untuk penentuan unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum. Kata Kunci : Unsur Mg, Mn, Fe, Paduan Aluminum, XRF, Pengukuran Tunggal dan Simultan Abstract Analysis of Mg, Mn and Fe in Aluminum alloy singly and simultaneously has been performed using XRF Spectrometer. XRF instrument in PTBN-BATAN is equipped with a sample holder that is able to measure 10 samples of size 3 cm simultaneously. To determine the performance in single or simultaneous measurement Aluminum alloy standard material with a size of 5 cm and 3 cm respectively as many as 10 units with varying concentrations. Analysis was performed at 200 mtorr vacuum pressure and working voltage at 14 kvolt and current at 90 µampere. Singly measurement performed 7 times of repetition and the simultaneously measurement performed 5 times of repetition. Based on the calculation of method validation showed that the accuracy of the determination of Mg, Mn and Fe simultaneously is better than singly, while the precision determination of Mn and Fe elements better than Mg elements in single or simultaneous. However the calculations based on statistics through t test and F test, both of methods can be used for the determination of elements such as Mg, Mn and Fe in aluminum alloy. Keywords: Mg, Mn, Fe Element, Aluminum Alloy, XRF, Single and Simultaneous Measurement Rosika K., dkk 273 STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA
PENDAHULUAN X-Ray Fluoresensi (XRF) merupakan salah satu metode analisis tidak merusak digunakan untuk analisis unsur dalam bahan secara kualitatif dan kuantitatif. Prinsip Kerja metode analisis XRF berdasarkan terjadinya tumbukan atom-atom pada permukaan sampel (bahan) oleh sinar X dari sumber sinar X [1]. Hasil analisis kualitatif ditunjukkan oleh puncak spektrum yang mewakili jenis unsur sesuai dengan energi sinar-x karakteristiknya, sedang analisis kuantitatif diperoleh dengan cara membandingkan intensitas sampel dengan standar. Dalam analisis kuantitatif, faktor-faktor yang berpengaruh dalam analisis antara lain matriks bahan, kondisi kevakuman dan konsentrasi unsur dalam bahan, pengaruh unsur yang mempunyai energi karakteristik berdekatan dengan energi karakteristik unsur yang dianalisis [2]. Tujuan dari tulisan ini adalah untuk mengetahui kevalidan metoda XRF untuk analisis bahan secara tunggal dan simultan. Alat spektrometer XRF EDAX DX 95 yang ada di PTBN BATAN, Serpong dapat digunakan untuk analisis unsur dalam bahan padat (masiv) dengan ukuran standar 3 cm. Bila bahan yang dianalisis mempunyai ukuran lebih besar dari 3 cm, maka pengukuran bahan dilakukan satu persatu (tunggal) sedangkan bila ukuran sampel kurang dari 3 cm maka analisis dapat dilakukan secara simultan lebih dari 1 sampel. Spektrometer XRF dilengkapi dengan sampel holder 10 lubang untuk pengukuran secara simultan [3]. Kelebihan pengukuran secara simultan adalah kondisi vakum pengukuran relatif stabil dan waktu pengukuran lebih singkat. Dengan adanya perbedaan ukuran sampel yang dianalisis maka diduga akan mempengaruhi hasil pada analisis kuantitatif. Dalam industri nuklir standar paduan Aluminum digunakan sebagai kendali kualitas bahan kelongsong reaktor riset. Salah satu parameter ditentukan pada kendali kualitas adalah komposisi unsur yang terkandung dalam paduan Aluminum. Unsur Mg, Mn dan Fe sangat menentukan kualitas paduan Aluminum dalam hal keuletan, dan ketahanan korosi, sehingga Oleh karena itu dipandang perlu untuk melakukan analisis unsur secara tunggal dan simultan. METODE Bahan yang digunakan untuk kalibrasi energi adalah paduan AlCu (Al2024), sedangkan untuk pengujian digunakan blanko standar Aluminum dan 10 buah standar paduan Aluminium (Al5010 AA, 511/01, 512/01, 515/01, 521/01, 522/01, 523/01, 525/01, 526/01 dan 543/01) dari Jerman [4]. Alat yang digunakan untuk analisis bahan tersebut adalah Spektrometer XRF (EDAX DX-95), Phillips yang dilengkapi sistem pengolahan data (DX-4). Sebelum analisis, dilakukan preparasi sampel. Permukaan bahan yang akan dianalisis harus rata, halus dan bersih. Bahan yang akan dianalisis dibersihkan permukaannya menggunakan aseton dan ditunggu sampai kering, kemudian sampel ditempatkan pada sample holder alat XRF. Peralatan dikondisikan dengan cara memvakum sample chamber dan melakukan kalibrasi energi. Alat spectrometer XRF siap digunakan bila kevakuman sample chamber mencapai 200 militorr. Kalibrasi energi menggunakan sampel uji Al2024 pada kondisi tegangan kerja 14 kv dan kuat arus 90 µa serta input count rate sebesar 10000 cps (count per second). Selanjutnya dilakukan kalibrasi pengukuran blanko standar Aluminum dan 10 buah bahan standar paduan Aluminum pada tegangan 14 kv dan kuat arus 90 µa. Pengukuran secara tunggal dilakukan 7 kali pengulangan, sedangkan pengukuran secara simultan dilakukan 5 kali pengulangan untuk membuat kurva kalibrasi unsur Mg, Mn, dan Fe. Setelah diperoleh kurva kalibrasi, dilakukan evaluasi data terhadap data hasil kalibrasi untuk menentukan batas daerah linearitas dengan persamaan dan koefisien regresi. Selanjutnya pengukuran dilakukan terhadap salah satu bahan standar yang memiliki konsentrasi di daerah linearitas untuk mengetahui presisi dan akurasi pengukuran. Kondisi pengukuran sama dengan kondisi kalibrasi energi yaitu pada tegangan 14 kv dan kuat arus 90 µa. Setiap pengukuran memerlukan waktu 300 detik. Keberterimaan pengukuran dengan cara tunggal dan simultan dihitung melalui uji beda yaitu uji-f dan uji-t. HASIL DAN PEMBAHASAN Analisis kuantitatif unsur Mg, Mn, dan Fe dilakukan melalui pembuatan kurva kalibrasi dengan mengukur blanko standar Al dan sepuluh buah standar Al Alloy. Pengulangan pengukuran sebanyak 5-7 kali. Hubungan antara intensitas dan konsentrasi standar diplotkan sehingga membentuk kurva kalibrasi masing-masing unsur yang dianalisis secara tunggal dan simultan, hal ini ditunjukkan pada Gambar 1. STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA 274 Rosika K., dkk
Tunggal Simultan Gambar 1. Kurva kalibrasi Unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum Secara Tunggal dan Simultan Hasil pembuatan kurva kalibrasi digunakan untuk konstanta regresi, dan limit deteksi (LD) dan limit menentukan nilai batas bawah dan batas atas, kuantisasi (LQ) yang dituangkan pada Tabel 1 daerah pengukuran linear, persamaan garis dan Rosika K., dkk 275 STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA
Tabel 1. Data Kurva Kalibrasi SEMINAR NASIONAL VI Unsur Linieritas Pengukuran Tunggal Pengukuran Simultan LD LQ Persamaan R 2 Persamaan R 2 Mg 0,40-2,87 y = 12,17x + 11.04 0,990 y = 11,84x + 13,34 0,985 0.123 0.253 Mn 0,10-0,51 y = 84,18x + 1,672 0,970 y = 88,88x + 3,063 0,977 0.000 0.007 Fe 0,084-0,44 y = 95,8x + 16,58 0.983 y = 85,11x + 10.69 0,942 0.012 0.013 Pada Tabel 1 terlihat bahwa nilai R 2 dari kurva kalibrasi unsur Mg, Mn dan Fe berkisar antara 90% sampai dengan 99%. Pustaka ASTM [5] menyatakan bahwa nilai R 2 pada metoda spektrometri berkisar pada nilai 95%. Bila lebih kecil dari 90% maka ketepatan antara persamaan dan data ukur kurang baik. Limit deteksi unsur Mg lebih besar daripada unsur Mn dan Fe. Daerah linearitas unsur Mg lebih besar daripada unsur Mn dan Fe. Hal ini disebabkan karena oleh energi sinar- X unsur Mg (1,25 kev) lebih kecil daripada energi sinar-x unsur Mn (5,89 kev) dan energi sinar-x unsur Fe (6,4 kev) sehingga dalam analisis unsur Mg sangat dipengaruhi oleh kondisi kevakuman sample chamber. Presisi dan akurasi pengukuran diperoleh dengan cara mengukur salah satu bahan standar yang digunakan sebagai sampel dengan nilai konsentrasi pada daerah kerja dengan pengulangan 5 kali. Tabel 2. Data Unjuk Kerja Unsur Mg, Mn dan Fe dalam Paduan Aluminum Pengukuran Tunggal Pengukuran Simultan Unsur Mg Mn Fe Mg Mn Fe Konsentrasi Sertifikat (%) 0.51 0.51 0.28 0.51 0.51 0.28 Konsentrasi (%) 0.539 0.505 0.289 0.526 0.5 0.262 Akurasi (%) 94.55 95.31 92.08 96.96 98.11 93.47 Presisi / RSD (%) 3.44 1.35 1.81 4.53 0.93 1.08 RSD Horwitz (%) 2.19 2.22 2.41 2.22 1.21 2.45 Energi (kev) 1.25 5.89 6.4 1.25 5.89 6.4 Pada Tabel 2 tercantum bahwa nilai akurasi unsur Mg, Mn dan Fe yang diperoleh dengan cara pengukuran tunggal lebih rendah daripada dengan cara simultan. Hal ini disebabkan adanya perbedaan kondisi kevakuman sample chamber pada waktu pengukuran. Untuk pengukuran cara tunggal, kondisi sample chamber berada dalam kevakuman awal yang sama, karena pengukuran setiap standar dilakukan pemvakuman secara berulang. Sedangkan pada cara pengukuran simultan kondisi pengukuran pemvakuman berlanjut secara simultan sehingga kondisi vakum sample chamber relatif lebih stabil dibanding kondisi vakum pengukuran secara tunggal. Namun presisi kedua cara tersebut untuk unsur Mn dan Fe masih dalam batas yang diterima. Hal ini ditunjukkan oleh nilai RSD yang lebih kecil daripada RSD Horwitz. Sedangkan nilai presisi untuk unsur Mg lebih besar daripada RSD Horwitz, karena presisi pengukuran unsur Mg lebih dipengaruhi oleh kondisi kevakuman dibanding unsur Mn dan Fe. Oleh karena itu untuk pengukuran unsur Mg, perlu dinaikkan kevakumannya agar kondisi pengukuran lebih stabil. Nilai akurasi unsur Fe lebih kecil dibanding unsur Mn, karena dalam analisis sebagian sinar-x yang dipancarkan oleh unsur Fe diserap oleh unsur Mn sehingga intensitas unsur Fe yang terdeteksi dipengaruhi oleh unsur Mn. Energi sinar-x kedua unsur tersebut berdekatan sehingga saling mempengaruhi (Mn = 5,89 kev dan Fe = 6,4 kev). Untuk mengetahui keberterimaan kedua cara tersebut maka dilakukan uji banding yaitu uji-f maupun uji-t [7] seperti yang tercantum pada Tabel 3. Pada Tabel 3 terlihat bahwa hasil perhitungan uji F dan uji t lebih kecil daripada nilai batas keberterimaan pada derajat kepercayaan 95%. Hal ini menunjukkan bahwa pengukuran secara tunggal dan simultan untuk penentuan unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum tidak menunjukkan perbedaan yang signifikan, sehingga kedua cara tersebut dapat digunakan untuk analisis unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum. STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA 276 Rosika K., dkk
Tabel 3. Uji Beda Konsentrasi Unsur Mg, Mn, dan Fe Unsur Uji-F Uji-t Perhitungan Batas Keberterimaan Perhitungan Batas Keberterimaan Mg 0.94 3.87 0.89 1.96 Mn 1.96 3.87 0.34 1.96 Fe 0.16 3.87 1.84 1.96 KESIMPULAN Berdasarkan hasil analisis secara tunggal dan simultan dapat dinyatakan bahwa metoda yang digunakan telah valid pada tingkat kepercayaan 95%. Metoda simultan untuk penentuan konsentrasi unsur Mg, Mn dan Fe mempunyai akurasi lebih baik dibandingkan dengan metoda tunggal, sedangkan metoda tunggal maupun simultan untuk penentuan konsentrasi unsur Mn dan Fe mempunyai presisi lebih baik dibanding unsur Mg, dan berdasarkan hasil uji beda ( uji F dan uji t) maka konsentrasi unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum secara tunggal dan simultan tidak memberikan perbedaan hasil yang signifikan sehingga kedua cara terdapat digunakan untuk penentuan unsur Mg, Mn dan Fe dalam paduan Aluminum. 7. ANDERSON, ROBERT L., Practical Statistics of Analytical Chemist, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987 UCAPAN TERIMA KASIH Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada Bapak Drs. Yusuf Nampira selaku Kepala Bidang Pengembangan Radiometalurgi (BPR)-PTBN yang memberikan ilmu yang sangat bermanfaat khususnya tentang metoda Spektromeri XRF, sehingga akhirnya menjadi tulisan ini. DAFTAR PUSTAKA 1. JENKIN, RON, X-Ray Fluorescence Spectrometry, John Wiley & Sons., 1988. 2. JENKIN, RON; GOULD, R.W.; GEDKE, DALE, Quantitative X-Ray Spectrometry, Second Edition, 1995, Marcel Dekker, Inc. 3. ANONIM, Operation Manual XRF-EDAX, Phillips, 1995 4. Analysen Zertifikat, Spectrochemische Al- Eichproben, 1985 5. ASTM, Use of Statistics in The Evaluation of Spectrometric Data, Volume 03.05.2000 6. KANTASUBRATA, JULIA, Dr., Pelatihan Tips and Triks Validasi Metoda, RCChem Learning Centre, 2009 Rosika K., dkk 277 STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA
STTN-BATAN & Fak. Saintek UIN SUKA 278 Rosika K., dkk