PENGARUH KONSENTRASI ASAM KLORO ASETAT DAN SUHU REAKSI PEMBENTUKAN KARBOKSIMETIL KITOSAN TERHADAP KAPASITAS TUKAR KATION DAN STABILITAS TERMAL (THE EFFECT OF CHLORO ACETIC ACID CONCENTRATION AND TEMPERATURE REACTION OF CARBOXYMETHYL CHITOSAN FORMATION ON CATION EXCHANGE CAPACITY AND THERMAL STABILITY) Candra Purnawan*, Edi Pramono, Purwanto, Tri Martini, Thita Haryati Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Sebelas Maret, Jl. Ir. Sutami No. 36 A, Kentingan Surakarta Indonesia 57126 *email : candra_pr@yahoo.com Received 22 September 2013, Accepted 20 February 2014, Published 04 March 2014 ABSTRAK Telah dilakukan penelitian tentang pengaruh konsentrasi asam kloro asetat dan suhu reaksi pembentukan karboksimetil kitosan terhadap kapasitas tukar kation dan stabilitas termal dari polimer. Karboksimetil kitosan disintesis melalui reaksi antara kitosan dan asam kloro asetat dengan katalis NaOH. Polimer dikarakterisasi dengan Spektrofotometer Fourier Transform Infrared, uji kapasitas tukar kation, dan analisis termal dengan metode termogravimetri. Karboksimetil kitosan memiliki serapan FTIR yang kuat pada daerah 1606,70 cm -1 dan 1444,68 cm -1 menunjukkan gugus karboksil (-COO - ). Peningkatan konsentrasi asam kloro asetat dan suhu reaksi menurunkan nilai kapasitas tukar kation dan menyebabkan perubahan stabilitas termal polimer. Kata Kunci : kapasitas tukar kation, karboksimetil kitosan, konsentrasi asam kloro asetat, stabilitas termal, suhu ABSTRACT The research on the effect of chloro acetic concentration and temperature reaction of carboxymethyl chitosan formation on cation exchange capacity and thermal stability of polymer have been done. Carboxymethyl chitosan was synthesized by reaction of chitosan and chloro acetic acid with NaOH as catalyst. Polymer was characterized by Fourier Transform Infrared Spectrofotometer, cation exchange capacity test, and thermal analysis with thermogravimetric method. Carboxymethyl chitosan has strong FTIR adsorption of carboxyl group (-COO - ) in 1606,70 cm -1 and 1444,68 cm -1. The increasing of chloro acetic acid concentration and reaction temperature decreased cation exchage capacity and changed thermal stability of polymer. Keywords : carboxymethyl chitosan, cation exchange capacity, chloro acetic acid concentration, temperature, thermal stability 31
PENDAHULUAN Kitosan merupakan polimer alam yang bersifat biodegradable, tidak beracun, dan memiliki stabilitas termal yang tinggi. Kitosan memiliki gugus amina dan hidroksil yang reaktif sehingga memungkinkan kitosan mudah dimodifikasi dengan senyawa lain. Hasil derivatisasi kitosan dapat diaplikasikan dalam berbagai bidang seperti pengawet, edible coating, dan membran. Salah satu senyawa yang dapat digunakan adalah asam kloro asetat. Chen et al. (2003) telah memodifikasi kitosan dengan asam kloro asetat menghasilkan karboksimetil kitosan. Kondisi reaksi seperti variasi suhu (10 50 o C), variasi pelarut (Chen et al., 2003) sangat mempengaruhi kelarutan karboksimetil kitosan dalam air. Perbandingan kitosan:asam kloro asetat (1:0,9 1:1,5 b/b) (Basmal et al., 2007), konsentrasi NaOH (Patel et al., 2009), dan waktu reaksi (An et al., 2009) mempengaruhi derajat substitusi dan kelarutan karboksimetil kitosan. Adanya gugus karboksil pada polimer menyebabkan karboksimetil kitosan bermuatan negatif sehingga bersifat asam dan mudah melepas ion H +. Hal ini akan berpengaruh pada kapasitas tukar kationnya. Selain itu, masuknya gugus karboksimetil menyebabkan perubahan kekuatan ikatan hydrogen intra dan intermolekuler. Hal ini dapat mempengaruhi kestabilan termal derivat kitosan. Oleh karena itu, perlu adanya penelitian tentang pengaruh perbandingan kitosan:asam kloro asetat ( 1:1,5 b/b) dan suhu reaksi (>50 o C) terhadap kapasitas tukar kation dan stabilitas termalnya yang merupakan parameter penting dalam analisa membran fuel cells. METODE PENELITIAN Alat yang digunakan antara lain: Seperangkat alat refluks, oven, neraca analitik, termometer, hot plate, water pump, blender elektrik merk Nasional, ayakan 150 mesh, magnetic stirrer, penggerus porselin, alat-alat gelas, ph indikator, FTIR SHIMADZU IR Prestige-21, STA Linseis 1600. Bahan yang digunakan meliputi : Kitosan udang (PT. Biotect Surindo), asam kloro asetat p.a (Merck), NaOH p.a (Merck), 2-propanol p.a (Merck), HCl 37% p.a (Merck), etanol p.a (Merck), Indikator pp, aquades, dan kertas saring. Sintesis karboksimetil kitosan (KMK) Sintesis karboksimetil kitosan dilakukan dengan menggabungkan metode Nada et al. (2005) dan Chen et al. (2003). Sebanyak 3 g kitosan dicampurkan dengan 60 ml larutan NaOH 20% (b/v) dengan pelarut berupa aquades : 2-propanol = 1:4. Campuran diaduk dan dipanaskan selama 1 jam pada suhu 60 C. Lalu 3 g asam kloro asetat yang 32
dilarutkan dalam 8 ml 2-propanol (b/v) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran. Campuran direfluks pada suhu 60 C selama 4 jam. Reaksi dihentikan dengan penambahan 50 ml etanol 70 %, lalu disaring. Residu dicuci dengan etanol 90 %, dan dioven pada suhu 60 C hingga kering untuk mendapatkan garam karboksimetil kitosan (Na-KMK). Prosedur yang sama dilakukan untuk variasi kitosan : asam kloro asetat = 1:1 ; 1:1,5 ; 1:2 ; 1:2,5 dan 1:3 (b/b). Variasi suhu yang dilakukan adalah 70 C dan 80 C. Prosedur pengubahan Na-KMK menjadi karboksimetil kitosan (H-KMK) adalah sebanyak 1 gram Na-KMK ditambah 100 ml etanol 80 % dan 10 ml HCl 37 %. Campuran diaduk selama 30 menit pada suhu ruang. Lalu disaring dan residu dicuci dengan etanol 90 % hingga netral, kemudian dikeringkan (Chen et al., 2003). Karboksimetil kitosan dikarakterisasi dengan FTIR, uji kapasitas tukar kation, dan analisis termal dengan TGA. Penentuan kapasitas tukar kation (KTK) Sebanyak 0,05 g serbuk H-KMK dilarutkan dalam 10 ml aquades. Larutan ditambah 2 tetes indikator fenolftalein (pp) dan dititrasi dengan larutan NaOH 0,1 M hingga terjadi perubahan warna larutan dari bening menjadi merah muda. Volume NaOH 0,1 N yang dibutuhkan dicatat, nilai KTK dihitung dengan persamaan (1). KTK = (1) Nilai KTK sebanding dengan nilai derajat substitusi dan jumlah gugus karboksil yang tersubstitusi pada kitosan. Masing-masing dapat dihitung dengan persamaan berikut. DS = 161 x M NaOH x V NaOH W sampel - (58 x M NaOH x V NaOH ) (2) % Gugus Karboksimetil = 100 % (3) Massa gugus karboksimetil secara teoritis dihitung dengan persamaan (4) : Massa -CH2COOH = M NaOH x V NaOH x 59 (4) Keterangan : 161 adalah berat molekul dari gugus glukosamin satu unit kitosan 58 adalah berat molekul dari gugus -CH 2 COO - M NaOH adalah konsentrasi NaOH yang digunakan V NaOH adalah volume NaOH yang dibutuhkan w sampel adalah massa sampel (Ge et al., 2005). 33
PEMBAHASAN Spektroskopi infra merah Serapan gugus fungsi kitosan, asam kloro asetat, dan karboksimetil kitosan dapat diketahui dari spektra FTIR yang ditunjukkan pada Gambar 1. Gambar 1. Spektrum FTIR: (a) asam kloro asetat, (b) kitosan, (c) Na-KMK dan (d) H-KMK. Pada H-KMK muncul puncak karakteristik pada bilangan gelombang 1718,58 cm -1 yang merupakan vibrasi rentangan COOH, namun puncak yang terbentuk kecil. Hal ini menunjukkan bahwa gugus karboksil (-COOH) yang tersubstitusi pada kitosan masih sedikit, namun adanya puncak khas KMK yang cukup tajam pada 1620,21 cm -1 1409,96 cm -1 masing-masing merupakan vibrasi rentangan COO - asym dan COO - sym memperlihatkan bahwa karboksimetilasi terjadi pada gugus amino kitosan (Erna et al., 2009). Hal yang sama terlihat pada spektrum Na-KMK yaitu pada daerah 1606,70 cm -1 dan 1444,68 cm -1. Kedua puncak ini lebih tajam yang menunjukkan bahwa derajat substitusi pada KMK tinggi (Erna et al., 2009). Selain itu, puncak serapan rentangan C-O asimetri dari gugus hidroksil sekunder pada bilangan gelombang 1070,49 cm -1 dan (H-KMK) dan 1062,78 cm -1 (Na-KMK) menjadi lebih kuat. Hal ini menunjukkan bahwa substitusi terjadi pada gugus hidroksil primer atau posisi C-6 kitosan (Sun et al., 2003; Erna et al., 2009). 34
Berdasarkan data dan analisis di atas, dapat diperkirakan bahwa hasil sintesis tersebut merupakan N,O-karboksimetil kitosan. Pengaruh konsentrasi asam kloro asetat terhadap kapasitas tukar kation dan stabilitas termal Konsentrasi asam kloro asetat dalam pembentukan karboksimetil kitosan berpengaruh pada jumlah gugus karboksil yang tersubstitusi pada kitosan. Semakin banyak gugus karboksil yang tersubstitusi pada kitosan menyebabkan polimer bermuatan negatif dan bersifat asam sehingga lebih mudah melepaskan ion H + dan nilai kapasitas tukar kationnya meningkat. Nilai kapasitas tukar kation karboksimetil kitosan dengan penambahan konsentrasi asam kloro asetat disajikan pada Gambar 2. Gambar 2. Grafik KTK karboksimetil kitosan dengan penambahan konsentrasi asam kloro asetat. Nilai kapasitas tukar kation sebanding dengan derajat substitusi dan jumlah gugus karboksimetil yang tersubstitusi pada kitosan. Nilai derajat substitusi dan jumlah gugus karboksimetil dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Nilai DS dan jumlah gugus karboksimetil pada karboksimetil kitosan dengan penambahan asam kloro asetat Variasi Komposisi kitosan:kloro DS Gugus Karboksimetil (%) asetat (b/b) 1:1 0,785 22,42 1:1,5 0,797 22,69 1:2 0,707 20,65 1:2,5 0,759 21,83 1:3 0,226 7,67 Dari data yang diperoleh nilai kapasitas tukar kation, derajat substitusi dan jumlah gugus karboksimetil cenderung menurun dengan peningkatan konsentrasi asam kloro 35
asetat. Nilai kapasitas tukar kation tertinggi terdapat pada perbandingan kitosan : asam kloro asetat = 1:1,5 yaitu sebesar 3,85 meq/g dengan nilai derajat substitusi sebesar 0,797 dan jumlah gugus karboksimetil yang tersubstitusi sebesar 22,69 %. Namun nilai ini tidak berbeda signifikan dengan perbandingan kitosan : asam kloro asetat = 1:1 (berdasarkan analisis dengan uji Anova) yaitu sebesar 3,80 meq/g dengan nilai derajat substitusi dan jumlah gugus karboksimetil masing-masing sebesar 0,785 dan 22,42 %. Penurunan signifikan terjadi pada perbandingan kitosan : asam kloro asetat = 1:3. Penurunan yang terjadi dimungkinkan karena konsentrasi asam kloro asetat yang terlalu besar menyebabkan sejumlah gugus karboksil dari asam kloro asetat tidak bereaksi secara sempurna dalam pembentukan karboksimetil kitosan sehingga sebagian besar asam kloro asetat telah bereaksi dengan kelebihan NaOH membentuk garam yaitu NaCl dan natrium glikolat atau asam glikolat yang larut dalam air (Basmal et al., 2005). Reaksi yang terjadi : ClCH 2 COOH + 2NaOH HO-CH 2 -COONa + NaCl + H 2 O Adapun pengaruh peningkatan konsentrasi asam kloro asetat terhadap stabilitas termal KMK masing-masing ditunjukkan pada Gambar 3 dan Tabel 2. Gambar 3. Termogram karboksimetil kitosan dengan penambahan asam kloro asetat. Tabel 2. Suhu degradasi karboksimetil kitosan dengan penambahan asam kloro asetat Kitosan : asam kloro asetat (b/b) Suhu degradasi (± C) 1:1 150 1:2 150 1:3 200 sekitar 100 Berdasarkan Gambar 3 dan Tabel 2, terlihat bahwa penurunan massa pada suhu o C merupakan indikasi pelepasan molekul air. Pada KMK dengan 36
perbandingan kitosan:asam kloro asetat 1:3 menunjukkan penurunan % massa air yang lebih kecil. Hal ini disebabkan karena derajat substitusi gugus asetat kecil sehingga ikatan hidrogen antara KMK yang terbentuk dengan molekul air menjadi kecil. Kemudian pada penurunan massa selanjutnya merupakan proses degradasi KMK. Senyawa KMK dengan perbandingan kitosan:asam kloro asetat 1:3 menunjukkan proses degradasi pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini disebabkan karena masuknya gugus asetat yang lebih sedikit sehingga ikatan hydrogen intra dan intermolekuler kitosan tidak mengalami banyak kerusakan sehingga suhu yang dibutuhkan untuk mendegradasi KMK hasil sintesis lebih tinggi. Lepasnya gugus karboksil menunjukkan mulainya degradasi karboksimetil kitosan. Pengaruh suhu reaksi terhadap kapasitas tukar kation dan stabilitas termal Peningkatan suhu dalam suatu reaksi akan meningkatkan frekuensi tumbukan antar molekul sehingga dapat mempercepat reaksi. Berdasarkan penelitian Chen et al. (2003) dan Patel et al. (2009), peningkatan suhu dari 0 C hingga 60 C dapat meningkatkan derajat substitusi karboksimetil kitosan. Dalam penelitian ini, nilai kapasitas tukar kation dan derajat substitusi karboksimetil kitosan menurun seiring peningkatan suhu seperti yang terlihat pada Gambar 4 dan Tabel 3. Gambar 4. Grafik nilai KTK karboksimetil kitosan dengan peningkatan suhu. Tabel 3. Nilai DS dan jumlah gugus karboksimetil pada karboksimetil kitosan dengan peningkatan suhu Variasi Suhu ( C) DS Gugus Karboksimetil (%) 60 0,785 22,42 70 0,759 21,83 80 0,707 20,65 37
Meskipun tidak signifikan, penurunan kapasitas tukar kation, derajat substitusi dan jumlah gugus karboksimetil dimungkinkan karena terbentuk reaksi samping seperti asam glikolat (Basmal et al., 2005) dan gugus ester yang sulit diidentifikasi pada spektra FTIR (Kim et al., 1998). Peningkatan suhu menyebabkan peningkatan reaksi samping dan menyebabkan substitusi asetat semakin kecil meskipun masih tidak terlalu signifikan. Hal ini menyebabkan KTK menurun seiring peningkatan suhu. Analisis termal KMK pada variasi suhu disajikan pada Gambar 5 dan Tabel 4. Gambar 5. Termogram karboksimetil kitosan dengan peningkatan suhu reaksi. Tabel 4. Suhu degradasi karboksimetil kitosan dengan peningkatan suhu reaksi Suhu Reaksi ( C) Suhu degradasi (± C) 60 150 70 200 80 200 Berdasarkan Gambar 5 dan Tabel 4 menunjukkan penurunan % massa pada suhu sekitar 100 o C yang mengindikasikan penguapan air semakin menurun seiring peningkatan suhu. Hal ini disebabkan karena semakin besar suhu, substitusi asetat semakin kecil sehingga ikatan hidrogen dengan molekul air berkurang. Kemudian pada penurunan massa selanjutnya merupakan proses degradasi KMK. Senyawa KMK dengan suhu 70 dan 80 o C menunjukkan proses degradasi pada suhu yang lebih tinggi. Hal ini disebabkan karena substitusi asetat yang lebih sedikit sehingga ikatan hidrogen intra dan intermolekuler kitosan tidak mengalami banyak kerusakan sehingga suhu yang dibutuhkan untuk mendegradasi KMK hasil sintesis lebih tinggi. 38
KESIMPULAN Karboksimetil kitosan telah berhasil disintesis dengan mereaksikan kitosan dan asam kloro asetat dengan katalis NaOH. Peningkatan konsentrasi asam kloro asetat dan suhu reaksi menurunkan kapasitas tukar kation dan menyebabkan perubahan stabilitas termal polimer. DAFTAR PUSTAKA An, N.T., Thien, D.T., Dong, N.T., and Dung, P.L, 2009, Water-Soluble N- Carboxymethylchitosan Derivatives: Preparation, Characteristics and Its Application, Carbohydrate Polymers, vol. 75, pp. 489 497. Basmal, J., Prasetyo, A., and Farida, Y, 2007, Pengaruh Suhu Eterifikasi Terhadap Kualitas dan Kuantitas Kitosan Larut Air yang Dibuat dari Cangkang Rajungan, Jurnal Pascapanen dan Bioteknologi Kelautan dan Perikanan, vol. 2, pp. 99-106. Basmal, J., Prasetyo, A., and Fawzya, Y.N, 2005, Pengaruh Konsentrasi Asam Kloro Asetat Dalam Proses Karboksimetilasi Kitosan Terhadap Karboksimetil Kitosan yang Dihasilkan, Jurnal Penelitian Perikanan Indonesia, vol. 11, no.8, pp. 1-9. Chen, X.G., and Park, H.J, 2003, Chemical Characteristic of O-Carboxymethyl Chitosan Related to the Preparation Conditions, Carbohydrate Polymer, vol. 53, pp. 355-359. Erna, M., Emriadi, Alif, A., Arief, S., and Noordin, J. M, 2009, Sintesis dan Aplikasi Karboksimetil Kitosan sebagai Inhibitor Korosi pada Baja Karbon dalam Air, Jurnal Natur Indonesia, vol. 12, pp. 87-92. Ge, H.C., and Luo, D.K, 2005, Preparation Of Carboxymethyl Chitosan In Aqueous Solution Under Microwave Irradiation, Carbohydrate Research, vol.34, pp. 1351 1356. Kim, C.H., and Choi, K.S, 1998, Synthesis and Properties of Carboxyalkyl Chitosan Derivatives, Journal of Industrial & Engineering Chemistry, vol. 4, no.1, pp. 19-25. Nada, A. M., El-Sakhawy, M., Kamel, S., Eid, M. A., and Adel, A. M, 2005, Effect of Chitosan and its Derivatives on the Mechanical and Electrical Properties of Paper Sheets, Egyptian Journal of Solids, vol. 28, pp. 359-377. Patel, N. K., and Sinha, V. K, 2009, Synthesis, Characterization and Optimization of Water-Soluble Chitosan Derivatives, International Journal of Polymeric Materials, vol. 58, pp. 509 521. Sun, T., Xu, P., Liu, Q., Xue, J., and Xie, W, 2003, Graft Copolymerization of Methacrylic Acid onto Carboxymethyl Chitosan, European Polymer Journal, vol. 39, pp. 189 192. 39