Bab 4 asil dan Pembahasan 4.1 Pembuatan dan Kitosan Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan terdiri atas kepala, badan, dan ekor. Tahapan-tahapan dalam pengolahan kulit udang menjadi kitosan meliputi tahap penghilangan protein, penghilangan mineral, dan konversi kitin yang diisolasi menjadi kitosan melalui tahap deasetilasi. Kulit udang yang digunakan sebagai bahan baku kitosan sebanyak 100,00 gram dan menghasilkan kitosan sebanyak 16,45 gram. Rincian pengurangan massa pada tiap tahap pembuatan kitosan diperlihatkan pada Tabel 4.1. Kitosan yang diperoleh disintesis melalui dua kali deasetilasi. al ini dilakukan karena kitosan yang melalui satu kali tahap deasetilasi tidak larut dalam 3 1% dan memiliki derajat deasetilasi yang kecil, yaitu sebesar 69,68%. Kitosan yang melalui dua kali tahap deasetilasi larut dalam 3 1% dan memiliki derajat deasetilasi sebesar 83,23% dengan sebesar 4,65 105 g/mol. Perhitungan dan derajat deasetilasi dapat dilihat pada Lampiran A dan Lampiran B. Tabel 4.1 Rincian massa yang tersisa pada tiap tahap pembuatan kitosan* Proses Massa (g) Rendemen (%) Deproteinasi 50,23 50,23 Demineralisasi 23,00 23,00 Deasetilasi (1 4 jam) 20,46 20,46 Deasetilasi (2 4 jam) 16,45 16,45 *Massa limbah udang kering 100,00 g Spektrum serapan infra-merah untuk kitin dan kitosan ditunjukkan pada Gambar 4.1 dan Gambar 4.2. Puncak-puncak yang muncul pada spektrum serapan infra-merah kitin dan kitosan identik. Perbedaan muncul pada transmitan (%T) puncak pada bilangan gelombang 1658 cm -1 (gugus = amida). Pada bilangan gelombang ini (1658 cm -1 ), kitin memiliki
nilai serapan yang lebih besar daripada kitosan. Spektrum ini sesuai dengan hasil yang diharapkan karena menunjukkan bahwa gugus = amida pada kitin telah berkurang, yang berarti kitosan berhasil disintesis. 100 %T 95 90 85 1377.17 1313.52 894.97 750.31 696.30 586.36 559.36 528.50 80 75 3111.18 2962.66 2929.87 2887.44 1658.78 1629.85 1568.13 1157.29 1116.78 1072.42 1014.56 975.98 950.91 70 65 3448.72 3269.34 60 4500 4000 sampel 4 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.1 Spektrum serapan infra-merah kitin. Tabel 4.2 Jenis vibrasi gugus-gugus pada kitosan. Bilangan Gelombang (cm -1 ) Jenis Vibrasi 3000 3500 Ulur -, N- 2875,86 Ulur -, - 3 1658,78 Ulur = (amida) 1585,49 Tekuk - 1381,03 Regang -- 27
100 %T 95 90 85 2875.86 1658.78 1585.49 1381.03 659.66 80 3442.94 1151.50 1082.07 1031.92 75 70 4500 4000 Khitosan 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.2 Spektrum serapan infra-merah kitosan (dua kali deasetilasi). 4.2 Pembuatan Karboksimetil Kitosan Pembuatan karboksimetil kitosan dilakukan melalui dua jalur. Jalur pertama adalah sintesis karboksimetil kitosan dati bahan baku kitin. Jalur kedua adalah sintesis karboksimetil kitosan dari bahan baku kitosan. Konduktivitas proton pada kitosan amat bergantung pada gugus amina yang dimilikinya. Pada jalur sintesis kedua, reaksi antara kitosan dengan asam kloroasetat memungkinkan terjadinya substitusi pada gugus amina membentuk suatu N,-karboksimetil kitosan. Substitusi pada gugus amina ini dikhawatirkan dapat mengakibatkan turunnya konduktivitas dari kitosan yang telah termodifikasi. leh karena itu, jalur sintesis pertama dilakukan untuk mendapatkan suatu -karboksimetil kitosan. al ini dapat terjadi karena gugus amina pada kitin terlindungi oleh gugus asetil (dalam bentuk asetamida). Setelah karboksimetil kitin terbentuk, deasetilasi dilakukan untuk mengubah gugus asetamida menjadi gugus amina (deproteksi gugus amina). 4.2.1 Kitin sebagai bahan baku Sintesis karboksimetil kitin dilakukan melalui dua metode, yaitu metode homogen dan metode heterogen. Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode homogen sangat 28
sedikit jumlahnya sehingga sangat tidak memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan membran. al ini disebabkan karena kitin yang terlarut dalam pelarut 5% Lil/DMAc hanya kitin yang memiliki massa molekul rata-rata kecil dan kelarutannya pun hanya 15%. Karboksimetil kitin yang dihasilkan melalui metode heterogen jumlahnya banyak, yaitu 18,33 gram sehingga memungkinkan untuk dideasetilasi dan dijadikan membran. Pada metode heterogen kitin dan asam kloroasetat direaksikan dalam bentuk padatan. Spektrum IR karboksimetil kitin melalui metode heterogen ini dapat dilihat pada Lampiran. Berdasarkan spektrum serapan IR, antara kitin dan karboksimetil kitin tidak memiliki perbedaan yang signifikan sehingga disimpulkan bahwa sintesis karboksimetil kitin yang dilakukan tidak berhasil. asil uji kelarutan karboksimetil kitin metode homogen, metode heterogen, dan kitin terhadap pelarut organik dan pelarut anorganik (pelarut-pelarut yang digunakan telah dijelaskan pada Sub-bab 3.5.3) menunjukkan hasil yang negatif, yaitu tidak larut pada semua pelarut tersebut. Dari hasil uji kelarutan tersebut terlihat jelas bahwa baik karboksimetil kitin dengan cara homogen maupun dengan cara heterogen memiliki kelarutan yang sama terhadap pelarut-pelarut yang digunakan. Dari hasil uji juga diperoleh kesimpulan bahwa karboksimetil kitin yang disintesis memiliki kelarutan yang sama dengan kitin. Perbandingan antara kelarutan kitin dengan karboksimetil kitin mendukung kesimpulan yang diperoleh dari spektrum serapan IR kedua polimer tersebut, yaitu sintesis karboksimetil kitin tidak berhasil. asil uji kelarutan ini digunakan juga untuk membedakan antara karboksimetil kitin dengan karboksimetil kitosan berdasarkan sifat kelarutannya pada berbagai pelarut. 4.2.2 Kitosan sebagai bahan baku asil uji kelarutan kitosan dan karboksimetil kitosan dapat dilihat pada Tabel 4.3. Kitosan larut dalam l 0,1 M dan 3 2% sesuai dengan literatur [6]. Menurut literatur [18] dan [23], karboksimetil kitosan larut dalam aqua dm dan Nal 1%, sama dengan hasil yang diperoleh dari pengujian kelarutan yang dilakukan. Larutnya karboksimetil kitosan pada aqua dm menunjukkan bahwa adanya gugus karboksimetil pada kitosan meningkatkan hidrofilisitas dari kitosan. Spektrum serapan IR karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.3. Puncak pada 1624,06 cm -1 (vibrasi asimetrik gugus karboksilat) dan 1413, 82 cm -1 (vibrasi simetrik gugus karboksilat) menunjukkan bahwa karboksimetilasi telah terjadi. Jika dibandingkan dengan spektrum serapan IR kitosan, puncak pada bilangan gelombang 3446,79 cm -1 menjadi lebih 29
lebar dan lemah. Perubahan puncak serapan ini menandakan bahwa karboksimetilasi terjadi pada gugus amina dan hidroksil primer pada unit glukosamin struktur kitosan [9]. Puncak serapan hidroksil pada karboksimetil kitosan lebih lebar daripada puncak serapan hidroksil pada kitosan. Ini menunjukkan bahwa karboksimetil kitosan memiliki hidrofilisitas yang lebih tinggi daripada kitosan (sesuai dengan hasil uji kelarutan). Tabel 4.3. Perbandingan kelarutan antara kitosan dengan karboksimetil kitosan (Mhitosan). Sampel Pelarut Na 0,5 M l 0,1 M Nal 1% Aqua dm 3 2% DMF DMAc TF Aseton Kitosan - + - - + - - - - Mhitosan - + + + + - - - - Keterangan: - = tidak larut; + = larut 100 %T 95 90 85 80 2065.76 1527.62 1413.82 1381.03 1153.43 1089.78 1064.71 1014.56 75 1624.06 70 2924.09 65 60 3446.79 55 4500 4000 sampel 3 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 500 1/cm Gambar 4.3 Spektrum serapan infra-merah karboksimetil kitosan. asil uji kelarutan dan analisis spektrum serapan IR menunjukkan bahwa sintesis karboksimetil kitosan dari kitosan telah berhasil dilakukan. Posisi karboksimetilasi pada karboksimetil kitosan yang diperoleh tidak bisa ditentukan dengan spektrum IR (perlu analisis lebih lanjut dengan 13 -NMR). 30
4.3 Analisis Termal Suhu operasional PEMF berada di antara 50 o 80 o [14]. leh karena itu, material yang akan digunakan sebagai membran elektrolit haruslah memiliki kestabilan termal yang baik pada rentang suhu tersebut. Kestabilan termal sangat penting untuk mencegah terdegradasinya membran elektrolit ketika PEMF beroperasi. Analisis termogravimetri (TGA) kitosan menunjukkan bahwa kitosan terdegradasi pada suhu 309,8 o. Kenaikan suhu menyebabkan lepasnya air yang terperangkap dan berinteraksi dengan kitosan. Sebagian besar air terlepas pada suhu 122,4 o dan setelah itu kestabilan termal terjagaa hingga akhirnya kembali mengalami penurunan massa pada suhu 286,9 o dan terdegradasi pada 309,8 o (lihat Gambar 4.4). Padaa suhu dekomposisi, kitosan yang tersisa sebanyak 69, 7% dari massa awal. Analisis DS menunjukkan bahwa kitosan memiliki suhu penguapan 115,4 o (lihat Lampiran D). Gambar 4.4 Kurva analisis termogravimetri kitosan. Analisis TGA karboksimetil kitosan menunjukkan bahwa karboksimetil kitosan terdegradasi pada suhu 209,8 o. Kenaikan suhu menyebabkann lepasnya air yang terperangkap dan berinteraksi dengan karboksimetil kitosan. Sebagian besar molekul air terlepas pada suhu 82,0 o dan pada suhu 189,1 o terjadi penurunann massa yang drastis hingga akhirnya karboksimetil kitosan terdegradasi pada suhuu 209,8 o. Pada suhu dekomposisi, karboksimetil kitosan telah terdegradasi sebanyak 35,9% dari massa awal. Analisis DS 31
menunjukkann bahwa karboksimetil kitosan memiliki suhu penguapan 102,2 o (lihat Lampiran D). Gambar 4.5 Kurva analisis termogravimetri karboksimetil kitosan. Kitosan memiliki rantai yang lebih kompak daripada karboksimetil kitosan. al ini dikarenakan karboksimetil kitosan memiliki gugus karboksimetil yang relatif lebih besar daripada gugus hidroksil pada kitosan. Gugus karboksimetil ini menyebabkan jarak antar rantai pada karboksimetil kitosan lebih jauh daripada pada kitosan. Rongga ini menyebabkan jumlah molekul air yang berada pada celah antar rantai karboksimetil kitosan lebih besar daripada padaa kitosan. Karena perbedaan celah itu pula, interaksi antara air dengan gugus- gugus pada kitosan (gugus hidroksil dan amina) lebih kuat daripada interaksi antara air dengan gugus-gugus padaa karboksimetil kitosan. Kuatnya interaksi ini menyebabkan air lebih sulit terlepas dari kitosan. Dari penjelasan ini, hasil TGA dapat dijelaskan dengan baik. Perbedaan suhu penguapan pada kitosan dan karboksimetil kitosan dapat digunakan untuk menjelaskan hidrofilisitas kedua polimer ini. Kurva DS kitosan berbentuk sempit. Artinya, air yang terikat (melalui ikatan hidrogen) dengan gugus hidroksil dan amina pada kitosan lepas secara serempak ketika suhu penguapan tercapai. Informasi lainnya yang dapat diperoleh adalah sebagian besar molekul-moleku air langsung terikat dengan gugus hidroksil dan amina, dan hanya sedikit molekul air yang terjebak pada celah antar rantai polimer kitosan. Kurva DS karboksimetil kitosan lebih lebar daripada kurva DS kitosan. 32
Artinya, pada karboksimetil kitosan, air terlepas secara perlahan. Pada karboksimetil kitosan, air yang pertama kali menguap bukanlah molekul air yang langsung berikatan dengan gugus hidroksil, amina, atau karboksilat, melainkan molekul air yang terikat dengan molekul air lainnya. Ketika suhu penguapan tercapai, molekul air yang langsung terikat dengan gugusgugus tersebut dan molekul air yang terjebak pada celah antar rantai polimer karboksimetil kitosan mulai terlepas (menguap). Dari penjelasan ini, kurva DS dapat dijelaskan dengan baik. asil analisis termal menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan memiliki kestabilan termal yang baik pada suhu operasional PEMF (50 o 80 o ). Akan tetapi, kitosan memiliki kestabilan termal yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan. 4.4 Pembuatan Membran Pelarut yang digunakan pada pembuatan membran adalah 3 2%. Membran dibuat melalui teknik inversi fasa dengan menggunakan cawan petri untuk mencetak membran. Larutan kitosan dan karboksimetil kitin dituangkan ke cawan petri, lalu pelarut dibiarkan menguap pada suhu kamar sehingga terjadi perubahan fasa dari cair menjadi padat (membran). Larutan Na 2M yang ditambahkan ke dalam cawan petri berfungsi sebagai non-pelarut (non-solvent) atau koagulan. Membran karboksimetil kitosan yang diperoleh lebih rapuh dan mudah robek dibandingkan dengan membran kitosan. Penurunan sifat mekanik ini disebabkan karena masuknya gugus karboksimetil (- 2 ) ke dalam rantai polimer kitosan menyebabkan terjadinya peningkatan fleksibilitas rantai polimer sehingga kekompakan antar rantai polimer mengalami penurunan [24]. 4.5 Karakterisasi Membran 4.5.1 Analisis kapasitas penukar ion Penentuan kapasitas penukar ion menunjukkan bahwa kitosan dan karboksimetil kitosan memiliki nilai kapasitas penukar ion yang tidak berbeda jauh. Kitosan memiliki kapasitas penukar ion sebesar 5,385 meq g -1 sedangkan karboksimetil kitosan memiliki kapasitas penukar ion sebesar 5,137 meq g -1. Kedua membran ini memiliki nilai kapasitas penukar ion yang lebih besar daripada Nafion. Kapasitas penukar ion Nafion adalah 0,91 meq g -1 [14]. Tingginya kapasitas penukar ion yang dimiliki oleh kitosan disebabkan oleh tingginya nilai derajat deasetilasi kitosan. Semakin tinggi derajat deasetilasi, semakin banyak gugus amina 33
bebas yang dimiliki oleh kitosan. Dengan meningkatnya jumlah gugus amina bebas ini, kapasitas penukaran ion (dalam hal ini proton, + ) akan meningkat juga. Membran karboksimetil kitosan seharusnya memiliki kapasitas penukar ion yang lebih besar daripada kitosan. Dari hasil yang diperoleh, ada dugaan bahwa proton hanya berinteraksi dengan gugus karboksilat (pada gugus karboksimetil kitosan). 4.5.2 Analisis potensial membran asil pengukuran dan curve fitting potensial membran kitosan dan karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.6. Karboksimetil kitosan memiliki potensial membran yang lebih tinggi daripada kitosan. Dari pengolahan data dengan piranti lunak rigin diperoleh hasil seperti yang tercantum pada Tabel 4.4. Nafion memiliki nilai Q + X + sebesar 0,536 mol L -1 [14]. Tabel 4.4 Nilai muatan efektif (Q + X + ), W, dan perbandingan mobilitas kation terhadap mobilitas anion. Membran Q + X + (mol L -1 ) W Kitosan 0,00405-0,26669 0,5789 Karboksimetil Kitosan 0,00658-0,30328 0,5346 35 Karboksimetil Kitosan (Data Eksperimen) Karboksimetil Kitosan (asil Fitting) 30 Kitosan (Data Eksperimen) Kitosan (asil Fitting) 25 20 Δφ (mv) 15 10 5 0-5 -10 1E-3 0,01 0,1 1 2 (mol L -1 ) Gambar 4.6 Kurva potensial membran terhadap konsentrasi Kl yang bervariasi. 34
Besarnya muatan efektif menunjukkan efektivitas gugus-gugus ionik pada suatu membran elektrolit. Membran karboksimetil kitosan memiliki nilai kapasitas penukar ion yang sedikit lebih kecil daripada membran kitosan, tetapi muatan efektifnya lebih besar daripada membran kitosan sehingga dapat dikatakan bahwa membran karboksimetil kitosan memiliki transpor kation yang lebih efektif daripada membran kitosan. Akan tetapi, jika dibandingkan dengan Nafion yang memiliki kapasitas penukar ion yang lebih kecil, karboksimetil kitosan masih kurang efektif. Pada analisis potensial membran, larutan elektrolit yang digunakan adalah Kl. Dari hasil pengolahan data terlihat bahwa kitosan memiliki mobilitas kation yang lebih besar daripada karboksimetil kitosan. al disebabkan oleh adanya perbedaan kekuatan interaksi antara kation (K + ) dengan gugus - pada karboksimetil kitosan dan dengan gugus N 2 pada kitosan. Interaksi antara ion K + dengan gugus - lebih kuat daripada interaksi antara ion K + dengan gugus N 2. Larutan Kl dipilih sebagai larutan elektrolit karena mobilitas ion K + dan mobilitas ion l - di dalam air hampir sama. Akibatnya, beda potensial yang ditimbulkan oleh perbedaan antara mobilitas kation dengan anion dapat dihilangkan. Jika beda potensial ini tidak dihilangkan, analisis berikutnya akan sulit untuk dilakukan karena ada ketidaksamaan antara jenis ion di dalam membran dengan ion yang ada pada larutan ruah [14]. 4.5.3 Analisis permeabilitas metanol Membran elektrolit pada PEMF harus memiliki sifat fuel barrier yang baik. Ini berarti bahwa membran kitosan dan mebran karboksimetil kitosan ini harus memiliki sifat fuel barrier yang baik. Aplikasi pada DMF mengharuskan kedua membran ini memiliki sifat permeabilitas metanol yang rendah sehingga sifat fuel barrier yang dimiliki membran ini baik. asil pengolahan data (Lampiran F) menunjukkan bahwa kitosan memiliki permeabilitas metanol yang lebih kecil daripada karboksimetil kitosan. Artinya, kitosan memiliki sifat fuel barrier yang lebih baik daripada karboksimetil kitosan. Pada Tabel 4.5 disajikan data permeabilitas metanol untuk kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion 117. Permeabilitas metanol kitosan dan karboksimetil kitosan tidak dapat langsung dibandingkan dengan permeabilitas metanol Nafion 117. al ini dikarenakan sel pengukuran permeabilitas yang digunakan berbeda. Walaupun permeabilitas metanol membran karboksimetil kitosan lebih besar sepuluh kali dari membran kitosan, membran ini masih bisa diaplikasikan pada DMF. 35
Tabel 4.5 Perbandingan permeabilitas metanol untuk membran kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion 117. Membran Permeabilitas Metanol (cm 2 s -1 ) Kitosan 5,1807 10-7 Karboksimetil Kitosan 2,3621 10-6 Nafion 117 [25] 2,76 10-7 Peningkatan permeabilitas metanol pada karboksimetil kitosan diakibatkan oleh masuknya gugus karboksilat pada kitosan. Gugus karboksilat yang berukuran besar menyebabkan jarak antar rantai pada karboksimetil kitosan lebih besar daripada jarak antar rantai pada kitosan. Dengan membesarnya jarak antar rantai jumlah metanol yang dapat melewati celah antar rantai akan semakin besar. Model permeabilitas metanol pada kitosan dan karboksimetil kitosan ditunjukkan oleh Gambar 4.7. Pada Gambar 4.7(a) terlihat bahwa kitosan memiliki rantai yang lebih kompak daripada karboksimetil kitosan. Molekul-molekul metanol akan berinteraksi cukup baik dengan gugus hidroksil atau gugus amina pada kitosan sehingga molekul metanol yang lainnya tidak dapat melewati celah antar rantai karena tertahan ( tersumbat ) oleh molekul metanol yang berinteraksi dengan gugus-gugus tersebut. Rantai 1 3 3 N 2 N 2 N 2 Rantai 2 (a) Rantai 1 3 3 2 N 2 N 2 3 3 2 N 3 Rantai 2 (b) Gambar 4.7 Model transpor metanol pada (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan. Pada Gambar 4.7(b) terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki jarak antar rantai yang lebih renggang daripada kitosan. Molekul-molekul metanol berinteraksi dengan gugus-gugus 36
pada karboksimetil kitosan (gugus karboksilat, hidroksi, dan amina) sama baiknya dengan interaksi yang dijumpai pada kitosan. Namun, karena karboksimetil kitosan memiliki jarak antar rantai yang lebih renggang, karboksimetil kitosan tidak memiliki efek penyumbatan seperti yang dijumpai pada kitosan. 4.5.4 Analisis impedance spectroscopy (IS) Analisis IS dilakukan ketika kondisi membran basah. Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan yang diperoleh dari pengukuran konduktivitas proton ditunjukkan oleh Gambar 4.8. Daerah setengah lingkaran dan daerah Warburg pada kurva Nyquist untuk membran kitosan dan membran karboksimetil kitosan saling berhimpit sehingga tahanan membran tidak dapat ditentukan dari kurva Nyquist. Akan tetapi, dengan mengalurkan kurva Bode, tahanan membran pada saat frekuensi ambang (threshold) dapat ditentukan (Lampiran G). 500 400 300 -Z'' (Ω) 200 100 0 Karboksimetil Kitosan Kitosan 0 100 200 300 400 500 Z' (Ω) Gambar 4.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan. Pada Tabel 4.6 terlihat bahwa karboksimetil kitosan memiliki konduktivitas proton yang lebih besar daripada kitosan. Namun, jika dibandingkan dengan Nafion yang memiliki konduktivitas proton 10-2 10-1 S cm -1 [14], kedua membran ini masih memiliki nilai konduktivitas proton yang rendah. Dari IS, besarnya nilai frekuensi ambang dapat juga diperoleh. Dengan mengetahui nilai frekuensi ambang, mekanisme transpor proton dapat diketahui. Frekuensi ambang membran 37
kitosan dengan membran karboksimetil kitosan berbeda. Ini berarti transpor proton pada membran kitosan berbeda dengan transpor proton pada membran karboksimetil kitosan. Pada kitosan, transpor proton melibatkan gugus amina sedangkan pada karboksimetil kitosan transpor proton melibatkan gugus karboksilat. Tabel 4.6 asil analisis impedance spectroscopy Membran σ (S cm -1 ) f ambang (z) Kitosan 1,565 10-3 1815,09 Karboksimetil Kitosan 2,382 10-3 1522,76 Pada membran dengan sistem asam-basa, transpor proton sangat dipengaruhi oleh kekuatan gugus asam atau gugus basa yang dimiliki oleh membran tersebut. Semakin kuat keasaman atau kebasaan dari gugus tersebut, nilai konduktivitas proton dari membran polielektrolit bersistem asam-basa akan semakin tinggi. Berdasarkan hasil analisis IS dan penalaran konsep asam-basa, mekanisme transpor proton pada membran bersistem asam-basa dapat diperkirakan secara secara kualitatif dan sederhana. Jika ditinjau dari teori asam-basa Bronsted-Lowry, gugus - adalah basa kuat (basa konjugasi dari asam lemah, -) sedangkan gugus N 2 adalah suatu basa lemah dan gugus N + 3 adalah suatu asam kuat (asam konjugasi dari N 2 ). Karena gugus - - adalah basa kuat dan gugus adalah asam lemah, gugus - senang untuk menerima proton dan setelah gugus tersebut terprotonasi sulit untuk terdeprotonasi (karena gugus adalah asam lemah). Berbeda dengan gugus -, gugus N 2 adalah suatu basa lemah dan asam konjugasinya, gugus N + 3, adalah asam kuat. Protonasi memang akan lebih sulit, tetapi setelah protonasi terjadi, deprotonasi gugus N + 3 mudah untuk terjadi (lihat Gambar 4.9). Mekanisme transpor proton pada kitosan telah dijelaskan pada Sub-bab 2.6 (hal. 10). Pada kitosan, transpor proton berlangsung melalui mekanisme Grothus. Mekanisme transfer proton pada membran karboksimetil kitosan diramalkan berlangsung melalui mekanisme Grothus juga (secara dominan). Ada tiga mekanisme yang diperkirakan: Mekanisme transpor proton I (Gambar 4.10), Mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), dan Mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12). 38
2 2 + N 2 n N 3 n (a) 2 2-2 2 2 2 + + N 2 n N 2 n N 3 n 2 2 - N 3 n (b) Gambar 4.9 Reaksi protonasi (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan. Mekanisme transpor proton I terjadi apabila gugus karboksimetil tersubstitusi pada gugus hidroksil di atom -6. Mekanisme transpor proton II dan III terjadi apabila gugus karboksimetil tersubstitusi pada gugus amina di atom -2. Mekanisme transpor proton I dijelaskan secara sederhana oleh Gambar 4.10. Pada mekanisme ini, sistem asam-basa yang serupa dengan suatu ion zwitter terbentuk. Apabila ditinjau dari sudut pandang rantai 1, rantai 1 bertindak sebagai asam (-) dan rantai 2 bertindak sebagai basa (-N 2 ). Namun, hal yang sebaliknya diperoleh apabila ditinjau dari sudut pandang rantai 2. Dari sudut pandang rantai 2, rantai 2 bertindak sebagai asam (-N + 3 ) dan rantai 1 bertindak sebagai basa (- - ). Pada kondisi ini (Gambar 4.10), proton diperebutkan oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga proton akan terombangambing di antara dua gugus tersebut. Terombang-ambing -nya proton ini menyebabkan proton tidak dimiliki secara utuh oleh gugus karboksilat dan gugus amina sehingga proton akan mudah berpindah ke terowongan yang dibentuk oleh molekul-molekul air yang saling berikatan hidrogen. Meningkatnya kemudahan perpindahan proton menyebabkan terjadi peningkatan konduktivitas proton. 39
Rantai 1 Rantai 2 2 + N 2 (1) Rantai 1 2 + N 2 Rantai 2 (2) Rantai 1 2 + N 2 Rantai 2 (3) Gambar 4.10 Mekanisme transpor proton I pada karboksimetil kitosan (1 3). Mekanisme transpor proton II dan III hampir serupa. Perbedaan antara mekanisme II dan mekanisme III terletak pada posisi transpor proton yang terjadi. Perbedaan ini terlihat dengan jelas dari Gambar 4.11 (mekanisme II) dan Gambar 4.12 (mekanisme III). Pada mekanisme transpor proton II (Gambar 4.11), gugus karboksilat membantu terjadinya proses transpor proton. Adanya gugus amina sekunder (2 ) yang terikat pada atom -α menyebabkan kerapatan elektron sedikit tertarik ke arah gugus amina 2. Berkurangnya kerapatan elektron pada gugus karboksilat menyebabkan ikatan antara gugus karboksilat dengan proton melemah. Dengan melemahnya ikatan antara gugus karboksilat dengan proton, proton akan lebih mudah terlepas dan berpindah ke terowongan air. Dengan demikian, peningkatan keasaman gugus dengan kehadiran gugus amina akan meningkatkan konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan jika dibandingkan dengan membran kitosan. 40
N 2 + e - (1) N 2 + e - (2) N 2 + e - (3) Gambar 4.11 Mekanisme transpor proton II pada karboksimetil kitosan (1 3). Pada mekanisme transpor proton III (Gambar 4.12), gugus amina 2 membantu terjadinya proses transpor proton. Adanya gugus karboksilat yang terikat pada atom -α menyebabkan kerapatan elektron tertarik ke arah gugus karboksilat. Berkurangnya kerapatan elektron pada gugus amina menyebabkan ikatan antara gugus amina dengan proton melemah. Dengan melemahnya ikatan antara gugus amina dengan proton, proton akan lebih mudah berpindah ke terowongan air. Dengan demikian peningkatan keasaman gugus RR N + 2 dengan masuknya gugus karboksilat (- - ) menyebabkan konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan lebih tinggi daripada konduktivitas proton membran kitosan. 41
N 2 + e - (1) N 2 + e - (2) 2 N 2 + e - (3) Gambar 4.12 Mekanisme transpor proton III pada karboksimetil kitosan (1 3). Melalui ketiga mekanisme transpor proton ini, alasan mengenai tingginya konduktivitas proton membran karboksimetil kitosan dibandingkan dengan membran kitosan dapat dijelaskan. Di antara ketiga mekanisme ini, mekanisme transpor proton yang diperkirakan memiliki nilai konduktivitas proton tertinggi adalah mekanisme I (melalui sistem kepemilikan proton bersama). 42