Sintesis Karboksimetil Kitosan untuk Aplikasi Proton Exchange Membrane Fuel Cell SKRIPSI Adit Pradhana Jayusman S NIM 10504013 PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2008
Surat Pernyataan Pelimpahan Hak Cipta dan Keaslian Hasil Karya Tulis (Skripsi) Yang bertanda tangan di bawah ini: Nama : Adit Pradhana Jayusman Setyogroho NIM : 10504013 Menyatakan bahwa penulis skripsi dengan Judul: Sintesis Karboksimetil Kitosan untuk Aplikasi Proton Exchange Membrane Fuel Cell dibawah bimbingan : Dr. Ing. Cynthia L. Radiman dan Dr. Veinardi Suendo Adalah benar-benar skripsi tersebut hasil karya tulis berdasarkan data hasil eksperimen/perhitungan/pemodelan penulis selama melakukan Tugas Akhir Sarjana di Program Studi Kimia FMIPA- ITB. Dengan ini penulis menyerahkan /melimpahkan Hak Cipta dari karya tulis Skripsi tersebut kepada Program Studi Kimia FMIPA-ITB. Bandung, 26 Juni 2008 Adit Pradhana Jayusman Setyogroho
Sintesis Karboksimetil Kitosan untuk Aplikasi Proton Exchange Membrane Fuel Cell (Synthesis of Carboxymethyl Chitosan and Its Application for Proton Exchange Membrane Fuel Cell) SKRIPSI Adit Pradhana Jayusman S NIM 10504013 PROGRAM STUDI KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG 2008
Abstract Chitosan membranes have a bright future as a proton exchange membrane in proton exchange membranes fuel cell (PEMFC). However, chitosan membranes proton conductivity is inferior compares to Nafion. Therefore, a modification is needed to improve chitosan s proton conductivity. The aim of carboxymethyl chitosan (CC) synthesis is to improve the ion exchange capacity (IEC) and proton conductivity of chitosan membranes by forming an amphoteric system (O-carboxymethyl chitosan, OCC). CC can be synthesized from chitin and chitosan as starting materials. From the experiments, CC has been synthesized succesfully by reacting chitosan (degree of deacetylation 83.23%) with chloroacetic acid, heterogenously. Infra-red spectra and thermogravimetri analysis results indicate that CC membranes have higher hydrophilicity and water content than of chitosan membranes. CC membranes IEC have the same magnitude as chitosan, but membrane potential analysis of CC membranes indicates that it has higher effective charge than chitosan. Impedance spectroscopy results indicate that CC membranes proton conductivity is higher than chitosan and show a different proton transport mechanism as observed in threshold frequency. However, the presence of carboxymethyl groups substituents in CC membranes increase the fragility of membranes, decrease the thermal stability, and also increase membranes methanol permeability relative to chitosan membranes. Some improvements, especially in mechanical and fuel barrier properties, are required to compete with Nafion. Keyword: Chitosan; Carboxymethyl chitosan (N,O-carboxymethyl chitosan or O- carboxymethyl chitosan); PEMFC. ii
Abstrak Membran kitosan memiliki prospek yang cerah sebagai membran penukar proton pada proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). Akan tetapi, membran kitosan memiliki konduktivitas proton yang rendah jika dibandingkan dengan Nafion sehingga modifikasi membran kitosan masih perlu dilakukan supaya konduktivitas proton kitosan dapat meningkat. Sintesis karboksimetilasi kitosan (CC) bertujuan untuk meningkatkan kapasitas penukar ion dan konduktivitas proton membran kitosan, melalui pembentukan sistem amfoterik (O-karboksimetil kitosan, OCC). CC dapat disintesis dari dua bahan baku, yaitu kitin dan kitosan. Studi yang dilakukan menunjukkan bahwa CC berhasil disintesis melalui reaksi heterogen antara asam kloroasetat dengan kitosan (derajat deasetilasi 83,23%). Spektrum infra-merah dan hasil analisis termogravimetri (TGA), menunjukkan bahwa membran CC memiliki hidrofilisitas dan kandungan air yang lebih tinggi daripada membran kitosan. Kapasitas penukar ion antara membran kitosan dengan membran CC tidak berbeda jauh, tetapi analisis potensial membran dari membran CC menunjukkan bahwa membran ini memiliki muatan efektif yang lebih tinggi daripada kitosan. Analisis impedansi menunjukkan bahwa membran CC memiliki konduktivitas proton yang lebih tinggi daripada membran kitosan dan memiliki mekanisme transpor proton yang berbeda sebagaimana yang ditunjukkan oleh adanya perbedaan frekuensi ambang. Namun, masuknya gugus karboksimetil mengakibatkan membran CC menjadi rapuh, memiliki kestabilan termal yang lebih rendah, dan memiliki permeabilitas metanol yang lebih besar daripada membran kitosan. Peningkatan performa, terutama sifat mekanik dan fuel barrier masih perlu dilakukan supaya membran ini dapat bersaing dengan Nafion. Kata kunci: Kitosan; Karboksimetil kitosan (N,O-karboksimetil kitosan atau O- karboksimetil kitosan); PEMFC. iii
Persembahan buat Ayah, Mama, Ayu, Pak Aki, keluarga, Selesai sudah penantian 4 tahun, What s Next... Come What May... iv
Program Studi Kimia Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Bandung Menerangkan bahwa Skripsi yang disusun oleh: Nama: Adit Pradhana Jayusman S NIM: 10504013 telah disetujui sebagai persyaratan untuk mendapatkan gelar Sarjana Kimia Bandung, Juni 2008 Pembimbing I, Pembimbing II, Dr. Ing. Cynthia L. Radiman Dr. Veinardi Suendo NIP 130 604 382 NIP 132 232 822 v
Ucapan Terimakasih بس م االله ال رحمن ال رحيم الحم د الله رب الع المين Alhamdulillah, puji syukur ke hadirat Allah SWT yang memberi hamba kesempatan untuk kuliah di ITB, bagi-nya impossible is nothing. Shalawat dan salam senantiasa dipanjatkan kepada Nabi Muhammad SAW, Sang Manusia Ideal. Kepada pihak-pihak yang telah membantu Saya untuk menyelesaikan skripsi ini, Saya ucapkan terima kasih yang sebesar-besarnya. 1. Keluarga besar R. Bambang Setyogroho (Ayah, Mama, Ayu), keluarga besar Muhammad Yusuf Adhi, keluarga besar Muhammad Sumarhab (alm.), Om Soni, dan Teh Yanti. Thanks atas bantuan dan do anya, 2. Ibu Cynthia L. Radiman dan Pak Veinardi Suendo selaku pembimbing yang sabar dan menyediakan waktunya untuk bimbingan dan memberi masukan-masukan, 3. Pak Bambang Prijamboedi yang sudah bersedia membantu mengukur impedance spectroscopy, 4. Pak Achmad Saifuddin Noer dan Pak Aminuddin Sulaeman selaku dosen penanggung jawab MK Seminar dan Sidang Sarjana, 5. Para dosen di Program Studi Kimia yang tidak bisa disebutkan satu persatu. Terima kasih atas ilmu yang telah diberikan selama 4 tahun ini. Semoga ilmu tersebut dapat Saya amalkan, 6. Teh Mia, Pak Dhany, Pak Bampito, Pak Wahyo, Bu Entin, Pak Mudi, dan seluruh warga LKFM atas bantuannya selama 1,5 tahun terakhir ini (prosus dan TA), 7. Para pengunjung camp konsentrasi: Obet, Bhoim, Rangga, Vidhan, Angga, Anson, Andree, Dikhi, Dhani, Tri (FI), Ajie (FI), Yuyus atas hiburannya menjelang ujian, 8. Teman-teman warga LKFM dan para pengunjung gelap: Fahri, Veli, Lelly, Trio Dango (Rona, Hana, Herlina), MutiW, Anti, MutiF, Opick, Maul, Genk Oni (Eni, Eryth, Hani, Iis FM, Ratih), 9. Teman-teman Kimia 2004: Hendra, Edu, Tian, Fajar, Fendy, Daniel, Yoad, Tina, Ria, Indah, dan semuanya yang tidak bisa disebut satu persatu, vi
10. Bang Rijal, Ma il, Naldo, para mentor (Kang Wahyu, Kang Angki, Kang Zul, Kang Ali), Kang Emir, Kiki 00, dan semua mahasiswa kimia ITB, 11. Teman-teman Maltavista (IC 04), 12. Semua pihak yang tidak dapat disebut satu-persatu. Walaupun skripsi ini masih banyak kekurangan, Saya berharap semoga skripsi ini bermanfaat. Bandung, Juni 2008 Penulis vii
Daftar Isi Abstract... ii Abstrak... iii Ucapan Terimakasih... vi Daftar Isi... viii Daftar Tabel... x Daftar Gambar... xi Daftar Lampiran... xii Bab 1 Pendahuluan... 1 1.1 Latar Belakang... 1 1.2 Rumusan Masalah... 2 1.3 Tujuan Penelitian... 2 1.4 Ruang Lingkup Penelitian... 3 Bab 2 Tinjauan Pustaka... 4 2.1 Fuel Cell (Sel Bahan Bakar)... 4 2.2 Kitin... 6 2.3 Kitosan... 6 2.4 Karboksimetil kitosan... 7 2.5 Membran... 8 2.6 Transfer Proton pada Membran Kitosan... 10 2.7 Potensial Membran... 11 2.8 Impedance Spectroscopy (IS)... 13 Bab 3 Metode Penelitian... 16 3.1 Alat dan Bahan Penelitian... 16 viii
3.2 Isolasi Kitin dan Pembuatan Kitosan... 17 3.3 Sintesis karboksimetil kitosan... 18 3.4 Pembuatan Membran Kitosan dan Karboksimetil Kitosan... 19 3.5 Karakterisasi Polimer... 20 3.6 Karakterisasi Membran... 22 Bab 4 Hasil dan Pembahasan... 26 4.1 Pembuatan dan Kitosan... 26 4.2 Pembuatan Karboksimetil Kitosan... 28 4.3 Analisis Termal... 31 4.4 Pembuatan Membran... 33 4.5 Karakterisasi Membran... 33 Bab 5 Penutup... 43 5.1 Kesimpulan... 43 5.2 Saran... 43 Daftar Pustaka... 44 Lampiran... 46 ix
Daftar Tabel Tabel 2.1 Kandungan kitin, pigmen karotenoid, dan protein pada kulit udang dan kulit kepiting salju.... 6 Tabel 4.1 Rincian massa yang tersisa pada tiap tahap pembuatan kitosan... 26 Tabel 4.2 Jenis vibrasi gugus-gugus pada kitosan.... 27 Tabel 4.3. Perbandingan kelarutan antara kitosan dengan karboksimetil kitosan (CMChitosan).... 30 Tabel 4.4 Nilai muatan efektif (Q + X + ), W, dan perbandingan mobilitas kation terhadap mobilitas anion... 34 Tabel 4.5 Perbandingan permeabilitas metanol untuk membran kitosan, karboksimetil kitosan, dan Nafion 117.... 36 Tabel 4.6 Hasil analisis impedance spectroscopy... 38 x
Daftar Gambar Gambar 2.1 Diagram Fuel Cell.... 5 Gambar 2.2 Struktur (a) selulosa, (b) kitin, dan (c) kitosan.... 7 Gambar 2.3 Sintesis karboksimetil kitosan dari kitosan.... 7 Gambar 2.4 Klasifikasi membran.... 8 Gambar 2.5 Polielektrolit penukar kation dan polielektrolit penukar anion.... 9 Gambar 2.6 Struktur Nafion.... 9 Gambar 2.7 Skema tranfer proton pada membran kitosan (1 3).... 10 Gambar 2.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dengan berbagai derajat deasetilasi (DD) dengan amplitudo 1 V dan rentang frekuensi 0,1 10 4 khz.... 14 Gambar 3.1 Skema alat pengukuran potensial membran.... 24 Gambar 3.2 Skema alat penentuan permeabilitas metanol..... 24 Gambar 4.1 Spektrum serapan infra-merah kitin.... 27 Gambar 4.2 Spektrum serapan infra-merah kitosan (dua kali deasetilasi).... 28 Gambar 4.3 Spektrum serapan infra-merah karboksimetil kitosan.... 30 Gambar 4.4 Kurva analisis termogravimetri kitosan.... 31 Gambar 4.5 Kurva analisis termogravimetri karboksimetil kitosan.... 32 Gambar 4.6 Kurva potensial membran terhadap konsentrasi KCl yang bervariasi.... 34 Gambar 4.7 Model transpor metanol pada (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.... 36 Gambar 4.8 Kurva Nyquist untuk membran kitosan dan karboksimetil kitosan.... 37 Gambar 4.9 Reaksi protonasi (a) kitosan dan (b) karboksimetil kitosan.... 39 Gambar 4.10 Mekanisme transpor proton I pada karboksimetil kitosan (1 3).... 40 Gambar 4.11 Mekanisme transpor proton II pada karboksimetil kitosan (1 3).... 41 Gambar 4.12 Mekanisme transpor proton III pada karboksimetil kitosan (1 3).... 42 xi
Daftar Lampiran Lampiran A Penentuan Massa Molekul Rata-Rata Kitosan Secara Viskometri (... 47 Lampiran B Penentuan Derajat Deasetilasi Kitosan... 48 Lampiran C Spektrum Serapan Inframerah Kitin, Karboksimetil kitin dan Karboksimetil kitosan... 50 Lampiran D Kurva Analisis Termogravimetri (TGA) dan Differential Scanning Calorimetry (DSC)... 52 Lampiran E Analisis Potensial Membran... 56 Lampiran F Analisis Permeabilitas Metanol... 58 Lampiran G Kurva Konduktivitas... 61 xii