1.1 Fenomena Elektrokinetik dan sistem koloid Sistem koloid dibentuk dari suspensi fasa terdispersi dalam suatu sistem pendispersi, dalam sistem ini kedua fasa tidak terpisah. Koloid yang umum adalah suatu padatan yang tersuspensi dalam suatu cairan, dan ukuran partikel padatan memiliki diameter antar 10-7 10-5 cm. Partikel padat tersuspensi ini bermuatan yang akan menimbulkan tolakkan antara partikel tersuspensi sehingga membuat koloid menjadi lebih stabil. Karena partikel bermuatan, maka akan terbentuk daerah antarmuka listrik yang memiliki karakteristik seperti suatu elektroda logam. Hal ini akan memberikan kestabilan terhadap sistem koloid. Keadaan ini memungkinkan dibuatnya partikel koloid padat dalam cair sebagai suatu elektroda untuk proses elektrolisis. Kelebihan sistem ini adalah luas permukaan elektroda yang sangat besar, dan setiap partikel dapat bertindak sebagai anoda maupun katoda pada saat yang bersamaan. Karena partikel dalam koloid bermuatan, maka akan terbentuk suatu lapisan antarmuka. Banyak sifat pada lapisan antarmuka partikel koloid ini yang sama dengan lapisan antarmuka elektroda padat. Karenanya studi perihal koloid dapat memberikan informasi yang lebih baik perihal sifat lapisan rangkap listrik pada daerah antar muka. Fenomena yang berguna untuk mempelajari partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik. Fenomena ini adalah studi tentang pergerakkan fasa padat yang memiliki beda muatan pada permukaan relatif terhadap fasa larutan yang elektrolit. Bila di berikan beda potensial untuk sistem ini akan mengakibatkan gerak, dan bila partikel digerakkan maka akan timbul beda potensial. Penelitian pada fenomena partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik yang muncul akibat bergeraknya partikel padat yang memiliki suatu muatan dalam suatu larutan. Secara garis besar Fenomena ini dapat di bagi menjadi 2 kelompok utama yaitu: Partikel padat bermuatan yang bergerak melalui suatu larutan dan dipengaruhi oleh suatu medan listrik (elektrophoresis) atau dipengaruhi oleh gaya gravitasi (seimentation). Cairan yang bergerak pada suatu permukaan padat yang bermuatan dan dipengaruhi oleh medan listrik atau suatu tekanan. Tabel berikut memperlihatkan fenomena-fenomena tersebut
Dikenal ada 4 efek yang diakibatkan oleh gerakan larutan elektrolit yang melalui permukaan bermuatan. Efek ini dikenal sebagai Fenomena Elektrokinetik, yang terdiri atas: Streaming current Streaming potential Electroosmosis Electroosmotik pressure. Gambar 1.1.1.(a) Perangkat yang digunakan untuk mengukur dan mengamati fenomena Streaming Current atau Streaming Potensial. (b) Ion yang bergerak dalam kapiler, dengan anion yang terabsorpsi pada pemukaan, muatan positif bergerak sepanjang pipa terbawa arus elektrolit. Bila larutan elektrolit bergerak dalam pipa kapiler seperti yang terlihat pada Gambar 1.1.1 maka pada
dinding dalam kapiler akan terabsorpsi ion. Akibat adanya ion yang terabsorpi pada permukaan maka akan ada muatan yang timbul pada permukaan pipa kapiler (surface charge). Akibat adanya surface charge ini kemudian akan terbentuk lapisan muatan pada larutan yang kabur (diffuse space charge) pada area yang berbatasan dengan area surface charge ini. Saat larutan bergerak lapisan surface charge ini akan terbawa mengalir ke ujung pipa kapiler. Bila pada kedua ujung dari kapiler di pasang elektroda, maka akan terdeteksi adanya arus terdapat diantara kedua elektroda ini. Arus yang timbul ini yang dikenal sebagai streaming current. Jika ammeter diganti dengan voltmeter, pada dasarnya tidak ada tidak ada arus yang mengalir antara kedua elektroda tersebut dan ion akan bergerak sepanjang kapiler yang kemudian akan terakumulasi pada salah satu elektroda. Akibat proses ini, akan timbul perbedaan potensial yang signifikan antara kedua ujung kapiler. Perbedaan potensial ini yang dikenal sebagai streaming potensial. Bila percobaan dilakukan dengan larutan elektrolit yang homogen, streaming potensial akan semakin besar dengan jalannya percobaan dan akan terus bertambah sampai perbedaan potensial cukup besar untuk melakukan migrasi ion melawan arus yang akan menghapuskan aliran ion yang bergerak searah aliran elektrolit. Kemudian proses ini berlangsung kembali. Kedua efek streaming current dan streaming potensial dapat digabungkan dalam satu persamaan fenomena. =0 (1.1.1) Dengan demikian, bila arus i dibiarkan untuk mengalir tanpa hambatan pada sirkuit luar, =0, dan arus akan sebanding dengan perbedaan tekanan P yang menimbulkan aliran elektrolit. Namun bila arusnya bernilai nol (misal karena hambatan eksternal yang tinggi atau proses kinetik elektrodanya berlangsung lambat, maka perbedaan potensial akan teramati, dan besarnya adalah sebanding dengan besarnya tekanan yang diberikan namun memiliki arah gerak yang berlawanan dengan arah gerak dari arus elektrolit. Efek yang berhubungan dengan sifat ini akan terjadi. Bila seandainya bukan tekanan yang diberikan pada sistem yang menjadi pengamatan, tetapi pada kedua ujung elektroda diberikan perbedaan potensial, akibatnya pada larutan di fasa ruah ion positif akan bergerak menuju elektroda negatif dan ion negatif akan bergerak menuju elektroda positif. Akan terjadi tarikan yang kecil pada fasa ruah (karena muatannya adalah nol), sedang pada permukaan space charge yang dipengaruhi oleh medan listrik, akan menahan laju aliran elektrolit. Bila lapisan kulit silinder pada permukaan kapiler bergerak maka tahanan aliran akan ikut menahan laju aliran yang ada pada tengah tengah kaliper. Efek aliran yang berada dalam pengaruh potensial listrik ini yang di sebut sebagai electroosmosis. Bila percobaan electroosmosis dilakukan dan arus dibiarkan sedemikian rupa sehingga perbedaan tekanan mulai terbentuk, aliran elektrolit ini lama kelamaan akan makin lambat dan akhirnya akan berhenti saat tekanan melawan dan akhirnya akan menghilangkan pengaruh medan tersebut. Gejala ini dikenal sebagai elecroosmotic pressure. Kedua gejala ini dapat diungkapkan dalam bentuk persamaan (1.1.2)
dengan j sebagai flux dari larutan saat melalui kapiler. Dengan demikian bila tidak ada perbedaan tekanan, besarnya flux adalah sebanding dengan potensial listrik,, Bila flux benilai nol, perbedaan tekanan adalah sebanding dengan perbedaan listrik dengan arah yang berlawanan. Potensial Zeta Efek elektrokinetik muncul karena terjadi gerakkan dari lapisan ion yang terdapat pada lapisan baur diffusse layer relatif terhadap permukaan padat. Dapat dimodelkan bahwa lapisan Helmholtz adalah lapisan yang diam dan lapisan Gouy adalah lapisan yang bergerak. Model ini menggambarkan bahwa terdapat suatu lapisan permukaan yang bergerak slipping surface yang terdapat pada lapisan baur. Potensial yang terdapat pada permukaan yang bergeser ini adalah dikenal sebagai potensial elektrokinetik (electrokinetic potential) atau dikenal juga dengan potensial zeta,. Untuk penyelesaian secara analitik, maka operator r= e [ r a x / xp A ] yang dipakai pada persamaan Poisson harus menyesuaikan dengan bentuk geometri dari model yang digunakan. Sehingga untuk model yang memiliki simetri tabung, maka koordinat silinder yang digunakan (r, a / x A, dan z). Dengan asumsi bahwa 2 hanya merupakan fungsi dari jarak terhadap dinding kapiler, maka persamaan Poisson dapat mengabaikan d /d dan r sehingga dapat di susun ulang menjadi; r= 0 d r dr r d dr Bila diasumsikan bahwa a, yang merupakan jari-jari dari kapiler, dan besarnya jari-jari ini jauh lebih besar dibandingkan tebal lapisan baur x A, maka persamaan untuk potensial dari poisson dapat menggunakan untuk penyelesaian untuk bidang planar r=exp [r a/ x A ] (1.1.3) (1.1.4) dengan koordinat r merupakan jarak terhadap pusat dari kapiler. Harus diambil pendekatan bahwa nilai a / x A cukup besar sehingga potensial pada pusat kapiler bernilai nol. Perhitungan koefisien Koefisien pada persamaan 1.1.1 dan 1.1.2 dapat di selesaikan dengan menggunakan model Gouy- Chapman. Koefisien 1 adalah arus per perbedaan tekanan pada potensial nol. Karena arus yang timbul dari muatan yang bergeser dari kerapatan muatan r yang bergerak dengan kecepatan vr, maka arus dalam bentuk integral adalah i= 0 vrr 2r dr (1.1.5) Dengan memasukkan r dari persamaan 1.1.4 kedalam persamaan 1.1.3 dan dilakukan diferensiasi maka akan diperoleh kerapatan muatan (charge density).
r= 0 r x A 1 r x A exp r x A (1.1.6) Bila larutan yang memiliki kekentalan mengalir melewati tabung silinder dengan jari-jari a, kecepatan diberikan sebagai fungsi r oleh Persamaan Poiseuille; vr= P a2 r 2 4 L (1.1.7) Dengan P merupakan perbedaan tekanan antara jarak L antar tabung. Dengan mensubsitusi persamaan 1.1.6 dan persamaan 1.1.7 ke dalam persamaan 1.1.5 dan dilakukan integral maka akan diperoleh. i= P [ 0 2 L 2a2 4 x 2 a A x A 1 a2 4 x A2 exp a ] (1.1.8) x A karena a x A, dua suku terakhir dapat diabaikan sehingga. 1 = i 0 P = a2 L (1.1.9) Koefisien 2 merupakan arus per unit potensial bila ada tidak ada perbedaan tekanan antara kedua ujung kapiler. Pada keadaan kondisi seperti ini perbedaaan arus dengan potensial berhubungan dengan hukum Ohm. i=/ R. Besarnya tahanan R untuk suatu silinder dengan jari-jari a, panjang, L, dan resistivity adalah R= L/a 2, sehingga besarnya arus adalah; i= a 2 / L (1.1.10) Dengan koefisiennya adalah 2 = i = a2 L (1.1.11) Dengan menggunakan penurunan yang mirip akan diperoleh: 3 = a4 8 L (1.1.12) dan 4 = 1 (1.1.13) Dengan melihat hubungan awal yaitu : i= 1 P 2 j= 3 P 4 (1.1.14) (1.1.15) akhirnya diperoleh: Streaming potensial adalah perbedaan potensial yang timbul per satuan tekanan pada arus nol, dan secara kuantitatif diungkapkan
Streaming Potential = i=0 = 1 = 0 2 (1.1.16) dengan adalah potensial zeta, sebagai resistivity, dan merupakan viskositas dari larutan. Streaming current adalah arus listrik per flux pada beda potensial nol. Streaming current = i = 1 = 8 0 (1.1.17) ji=0 3 a 2 Electroosmotic pressure adalah perbedaan tekanan per satu satuan potensial listrik pada flux nol. Eletroosmotic pressure = P = 4 = 8 0 (1.1.18) j=0 3 a 2 Electroosmotic flow adalah flux listrik per satuan listrik pada perbedaan tekanan nol. Electroosmotic = j = 4 = 0 i P =0 2 Electrophoresis (1.1.19) Dalam elektroforesis, padatan bergerak dalam fasa cair karena terdapat medan listrik yang diterapkan pada sistem tersebut. Akibat medan listrik ini maka partikel akan bergerak dan kecepatan geraknya mencapai maksimum saat gaya listrik sebanding dengan gaya friksinya. Fenomena elektroforesis dikarakterisasi dari electrophoretic mobility, u, yaitu kecepatan persatuan kekuatan medan listrik: u= v E dengan v dalam (m s -1 ) dan E dalam (V m -1 ) (1.1.20) Bila suatu partikel berbentuk bola yang memiliki radius a yang melalui suatu medium pendispersi yang memiliki viskositas, maka akan berlaku Hukum Stokes dengan gaya tahanan viskositas adalah sebesar: F visc = 6 a v (1.1.21) Gaya ini merupakan gaya yang akan melawan gaya tarik listrik yang besarnya adalah F elec =Q E (1.1.22) dengan Q merupakan muatan dari partikel tsb dan E adalah kekuatan medan listrik. Bila kerapatan muatan listrik bernilai makan muatan total dari partikel tersebut adalah Q=4 a 2. Dan untuk suatu partikel yang bergerak dalam larutan, kerapatan muatan efektif adalah berkaitan dengan besarnya potensial ZETA = 0 a 1 a x A
Dengan menggabungkan persamaan-persamaan diatas maka akan dapat dicari gaya listrik pada partikel yaitu : F elec =4 a 0 E 1 a x A saat partikel mencapai kecepatan maksimum, percepatan dari partikel tersebut adalah nol. Dan menurut hukum Newton resultante dari gaya-gaya yang bekerja haruslah bernilai nol juga. Sehingga diperoleh 4 a 0 E 1 a x A 6 a v=0 (1.1.23) dengan demikian kecepatan elektroforesis (elekctrophoretic mobility) adalah u= v E = 2 0 3 (1.1.24) Persamaan 1.1.24 diturunkan dengan mengambil pengandaian bahwa a x A. Bila ukuran partikel sangat besar dibandingkan dengan ukuran dari atmosfir ion, maka permukaan dianggap planar dan gerakkan adalah relatif terhadap suatu permukaan. Perhitungan akan menjadi mirip dengan perhitungan untuk mencari koefisien elektrikinetik 4. Yang akan memberikan u= 0 (1.1.25) Untuk suatu partikel yang berukuran sedang, pendekatan yang rumit harus dilakukan dan ini merupakan fungsi dari ukuran, bentuk, orientasi dari partikel. Tetapi secara umum ditemukan bahwa proporsional dengan konstanta dielektrik dan potensial zeta dan berbanding terbalik dengan viskositasnya. Untuk kasus ini sering kali kecepatan elektroforesis dinyatakan sebagai u= f 0 (1.1.26) Sedimentation Potential Partikel koloid dipengaruhi oleh gaya grafitasi, baik secara alami maupun setrifuga. Sedimentasi suatu partikel seringkali akan menaikkan medan listrik. Hal ini terjadi karena saat partikel bergerak, sebagian awan ioniknya akan tertinggal. Adalah sangat sulit untuk mengukur besar potensial ini. Potensial ini juga merupakan efek yang tidak diinginkan saat proses centrifuga dilakukan. Salah satu cara untuk mengurangi efek ini adalah dengan menambahkan elektrolit inert dengan konsentrasi yang tinggi.