BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Membran dan Klasifikasinya Membran merupakan suatu lapisan tipis yang membatasi dua bilik dan berfungsi sebagai media perpindahan partikel. Bilik pertama adalah feed atau larutan umpan dan bilik kedua berisi permeat atau hasil pemisahan (Bokau, 2013). Sifat-sifat yang menentukan proses transport melalui membran adalah bentuk, ukuran dan struktur poripori membran (Yustina, 2001). Bilik 1 Membran Bilik 2 Feed Permeate Driving force Gambar 2.1 Skema Proses Transport pada Membran Kinerja membran dapat dilihat dari laju aliran (fluks) dan selektivitasnya. Fluks adalah jumlah volume permeat yang melewati membran tiap satu satuan luas permukaan tiap satuan waktu. Selektivitas adalah kemampuan membran di dalam menghambat atau meloloskan komponen tertentu dari larutan yang dipisahkan. Menurut Mulder (1996), membran dapat diklasifikasikan berdasarkan asalnya, struktur/morfologi, prinsip pemisahan, dan sifat listriknya. A. Asal Membran Berdasarkan asalnya membran dapat dibagi menjadi 2 yaitu: 1. Membran alami adalah membran yang terdapat pada jaringan makhluk hidup. Membran alami sering disebut membran sel atau membran biologis yang berfungsi sebagai alat transport zat pada sel. 4
5 2. Membran sintetik (membran buatan), adalah membran yang dibuat oleh manusia untuk tujuan tertentu. Membran sintetik dibagi menjadi membran organik (polimer) dan anorganik (keramik). B. Struktur Membran Berdasarkan strukturnya, membran dikelompokkan menjadi 2 (Mulder, 1996), yaitu: 1. Membran simetri dalah membran yang mempunyai ukuran dan kerapatan pori homogen pada kedua sisi membran, tebalnya sekitar 10-200 µm. 2. Membran asimetri adalah membran yang mempunyai ukuran pori lebih kecil dan distribusi pori lebih rapat pada lapisan permukaan dengan tebal sekitar 0,1-0,5 µm, sedangkan pada lapisan pendukung, ukuran porinya lebih besar atau membesar dan distribusi porinya lebih renggang dengan tebal sekitar 50-150 µm. Membran ini dapat berasal dari satu jenis bahan polimer atau bisa juga dari dua atau lebih polimer yang dikenal sebagai membran komposit. C. Prinsip Pemisahan dengan Membran Berdasarkan prinsip pemisahannya, membran dapat dikelompokkan menjadi 3 (Mulder, 1996), yaitu: 1. Membran berpori Membran yang melakukan pemisahan berdasarkan perbedaan ukuran partikel. Selektivitas membran terutama ditentukan oleh ukuran pori terhadap ukuran partikel yang akan dipisahkan. Bahan pembuatan membran tidak memberikan pengaruh yang begitu besar pada pemisahan tersebut. Membran ini digunakan pada teknik ultrafiltrasi dan mikrofiltrasi. 2. Membran tidak berpori Membran jenis ini mampu memisahkan molekul yang berukuran hampir sama. Proses pemisahan terjadi melalui perbedaan daya larut dan atau difusi. Ini berarti sifat intrinsik material menentukan tingkat selektivitas dan permeabilitas. Membran ini digunakan dalam pervaporasi dan pemisahan gas.
6 3. Membran cair (berbentuk emulsi) Pada membran ini terdapat zat pembawa yang menentukan selektivitasnya terhadap komponen tertentu yang akan dipisahkan. Pemisahan menggunakan membran cair sering dilakukan dengan teknik difusi, yang dapat dilakukan dengan memilih jenis emulsi dan zat pembawa yang spesifik untuk zat tertentu. D. Sifat Listrik Membran Menurut Nuwair (2009), berdasarkan sifat listriknya membran sintetik dapat dikelompokkan menjadi 2 yaitu: 1. Membran bermuatan tetap adalah membran dimana molekul-molekul ionnya menempel pada kisi (lattice) membran secara kimia. Ion-ion tidak dapat berpindah dan membentuk lapisan tipis bermuatan pada membran. Membran ini dapat dilalui oleh ion-ion tertentu. Membran ini dibagi menjadi tiga jenis, yaitu: a. Membran penukar kation/cation Exchange Membrane (CEM) adalah membran bermuatan anion, yang hanya dapat dilewati oleh kation. b. Membran penukar anion/anion Exchange Membrane (AEM) adalah membran bermuatan kation, yang hanya dapat dilewati oleh anion. c. Double Fixed Charge Membrane (DFCM) adalah membran bermuatan yang memiliki muatan anion dan kation pada bagian lattice tertentu, yang merupakan gabungan CEM dan AEM. 2. Membran tidak bermuatan tetap adalah membran yang disebut juga membran netral. Membran ini terdiri dari polimer yang tidak mengikat ion-ion sebagai ion tetap dan bersifat selektif terhadap larutan kimia. Selektivitas membran netral ditentukan oleh unsur-unsur penyusun, ikatan kimia, ukuran pori-pori, daya tahan terhadap tekanan dan temperatur, resistivitas dan konduktansi, serta karakteristik sifat listrik lainnya.
7 2.2 Kitosan Kitosan adalah polimer alam yang dapat diperoleh melalui deasetilasi Kitin. Kitin adalah polimer alam yang banyak terdapat pada dinding sel tumbuhan tingkat rendah seperti jamur dan juga banyak terdapat pada kulit cangkang binatang mollusca seperti cumi-cumi, udang, dan kepiting (Meriatna, 2008). Kitosan dapat dibuat dengan cara menghidrolisis kitin dengan menggunakan basa kuat sehingga terjadi deasetilasi dari gugus asetamida (NH-COCH 3 ) menjadi gugus amino (NH 2 ) (Savitri, 2010). Proses inilah yang disebut sebagai proses deasetilasi kitin menjadi kitosan. Melalui proses deasetilasi tersebut gugus asetil (-COCH 3 ) dari kitin lepas yang menyebabkan kitosan bermuatan positif. Senyawa-senyawa seperti protein, asam nukleat dan senyawasenyawa lain yang bermuatan negatif akan berinteraksi kuat dengan kitosan dengan membentuk molekul netral (Muzzarelli dan Rocchetti. 1985). Struktur kitin dan kitosan dapat dilihat pada Gambar 2.2 dan 2.3. H Gambar 2.2 Struktur Kitin (Meriatna, 2008) Gambar 2.3 Struktur Kitosan (Meriatna, 2008)
8 2.3 Membran Kitosan dan Karakteristiknya Banyak jenis polimer dapat digunakan sebagai membran, seperti selulosa, nilon, kitosan, dan lain sebagainya. Khususnya, kitosan dapat dibuat menjadi membran dengan cara melarutkan kitosan dengan pelarut asam asetat (Meriatna, 2008). Membran kitosan mempunyai karakteristik atau sifat yang sangat bergantung pada beberapa faktor yaitu metoda atau cara pembuatan, komposisi kitosan (dalam hal ini sebagai bahan dasar atau matrik) dengan pelarut, serta kondisi lingkungan pada saat membran dibuat (Meriatna, 2008). Sifat-sifat membran kitosan meliputi sifat mekanik, listrik, optik, fisika dan kimia. a. Sifat Mekanik Teknik uji tarik merupakan salah satu sifat mekanik membran kitosan untuk mengetahui keelastisan kekuatan membran terhadap gaya yang berasal dari luar yang dapat merusak membran (Meriatna, 2008) b. Sifat Listrik Jenis sifat membran berdasarkan sifat litriknya terdiri dari membran bermuatan tetap dan membran tidak bermuatan tetap. Menurut Hariyani, (2013) karakteristik arus-tegangan merupakan salah satu karakteristik kelistrikan membran. Karakteristik ini dipengaruhi oleh aliran elektron-elektron (arus) dan ion-ion (arus difusi) pada membran dalam penelitiannya dinyatakan bahwa bahwa semakin tinggi beda konsentrasi, ion valensi dan temperatur larutan, maka nilai rapat arus difusi ionnya semakin meningkat. c. Sifat Optik Sifat Optik membran dengan Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FTIR) metode ini didasarkan pada interaksi antara radiasi inframerah dengan materi yang yang memperlihatkan pergeseran bilangan gelombang, dan gugusgugus fungsi yang terbentuk pada membran kitosan (Winasri, 2013). d. Sifat Fisika Sifat fisika membran kitosan dengan metoda BJH (Barrett, Joynerand Halenda) dan BET (Brunauer, Emmett and Teller) menggunakan alat Quantachrome instruments Nova 1200e (any gas sorption analyzer versions 10.05) dalam penelitian Windari, (2013) karakteristik fisika membran kitosan diperoleh tebalnya 0,361 mm, diameter pori 3,382 nm dan kerapatan pori 8,95
x 10 5 pori/m 3, fluks air murni pada tekanan 90 kpa 100 kpa yaitu 454,545 L/m 2.jam dan 381,232 L/m 2.jam pada tekanan 80 kpa 85 kpa. 9 e. Sifat Kimia Sifat kimia membran kitosan terjadi saat suatu lapisan tipis yang membatasi dua bilik dan berfungsi sebagai media perpindahan partikel. Bilik pertama adalah feed atau larutan umpan dan bilik kedua berisi permeat atau hasil pemisahan (Bokau, 2013). Beberapa teknik untuk mengkarakterisasi membran kitosan diantaranya seperti FTIR, BJH (Barrett-Joyner-Halenda), uji tarik, dan transport ion. 1. Fourier Transform Infrared Spectrophotometer (FTIR) berguna untuk menentukan gugus fungsional yang terdapat pada membran kitosan (Mulder, 1996). 2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) adalah salah satu cara karakterisasi membran berpori yaitu luas permukaan pori, volume pori, dan diameter pori (Winasri, 2013). 3. Uji tarik menurut Ratnawati (2013), penentuan sifat mekanik dengan cara uji tarik dilakukan dengan cara memotong membran dan ujung-ujung membran dikaitkan pada alat uji dan beban penarik dipasang pada satuan beban kemudian membran ditarik dengan kecepatan tertentu hingga putus. Besar beban penarik membran pada saat putus dicatat. 4. Transport ion pada membran kitosan merupakan proses perpindahan ion-ion melalui membran tersebut (Puspita, 2014). 2.4. Karakterisasi FTIR dan Transport Ion pada Membran Dalam penelitian ini akan dilakukan karakterisasi membran dengan menggunakan karakterisasi FTIR dan transport ion. A. Karakterisasi FTIR Secara kualitatif, spektroskopi Fourier Transform Infared Spectrophotometer (FTIR) dapat digunakan untuk mengidentifikasi gugus-gugus fungsi dari membran kitosan (Mulder, 1996). Pengukuran dilakukan pada spectrum inframerah daerah tengah
10 yaitu pada bilangan gelombang 4000-400 cm -1. Metoda ini didasarkan pada interaksi antara radiasi inframerah dengan materi. Interaksi ini berupa absorbs pada frekuensi atau panjang gelombang dan bilangan gelombang tertentu, yang berhubungan dengan energi transisi antara berbagai keadaan energi vibrasi dan molekul. Oleh karena itu setiap gugus fungsi memiliki bilangan gelombang yang khas seperti pada Tabel 2.1. Puspita, 2014 telah melaporkan spektrum FTIR dari membran kitosan 1% seperti tampak pada Gambar 2.4. Tabel 2.1 Rentang bilangan gelombang untuk beberapa gugus fungsi umum pada spektra inframerah (Winasri, 2013) Ikatan yang menyebabkan absorbansi (gugus fungsi) Alkana C-H dari metil (-CH 3 ) C-H dari metilen Alkohol O-H dari alkohol primer (-CH 2 OH) C-O dari alkohol primer (-CH 2 OH) O-H dari alcohol sekunder (-CHOH) C-O dari alcohol sekunder (-CHOH) Amida N-H dari amida sekunder (-CONH-) C-O dari amida sekunder (-CONH-) Amina N-H dari amina sekunder (R-NH 2 ) C-O dari amina primer Bilangan gelombang (cm -1 ) 3000-2800 2940-1915 3700-3200 1080-1010 3635-3200 1120-1030 3430-3140 1700-1600 3500-3400 1340-1250
11 60 55 50 T (%) 45 40 35 30 25 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumber (cm -1 ) Gambar 2.4 Spektrum IR Membran Kitosan 1% (Puspita, 2014) B. Transport Ion pada Membran Transport ion pada membran adalah proses aliran ion-ion melalui membran. Transport ion pada membran dapat terjadi karena adanya gaya pendorong. Gaya pendorong tersebut dapat berupa konsentrasi, temperatur, dan tegangan. Perbedaan konsentrasi antara kedua sisi membran akan menimbulkan beda tegangan, yang besarnya memenuhi persamaan Nernst (Hobbie, 1978), yaitu: ΔV = 2,303 k B.T z.e. log C 1 C 2 (2.1) dimana: ΔV = beda tegangan antara kedua sisi membran (V) k B = konstanta Boltzman (1,38 x 10-23 JK -1 ) T = temperatur larutan (K) e = muatan elektron (1,602 x 10-19 C) z C 1 C 2 = valensi ion = konsentrasi larutan elektrolit di ruang 1 (M) = konsentrasi larutan elektrolit di ruang 2 (M). Mekanisme transport ion pada membran dengan gaya pendorong berupa konsentrasi terjadi secara difusi. Gambar 2.5 menggambarkan peristiwa difusi pada
molekul yang sama. Kedua ruang yaitu A dan B masing-masing diisi larutan yang sama dengan konsentrasi berbeda. Larutan di ruang A memiliki konsentrasi lebih tinggi daripada ruang B, maka akan terjadi perpindahan molekul dari A menuju B. Jika perbedaan konsentrasi di ruang A dan B kecil maka, kerapatan arus yang terjadi sebanding dengan gradient konsentrasinya (Hobbie, 1978). Secara matematik kerapatan arus tersebut dituliskan sebagai persamaan 2.2, yang disebut sebagai Hukum Fick I. JJ dddddddd = DD Dimana: JJ dddddddd = kerapatan arus (m -2 s -1 ) D = konstanta difusi (m 2 s -1 ) = gggggggggggggg kkkkkkkkkkkkkkkkkkkkkk (mm 4 ) 12 (2.2) A B Gambar 2.5 Contoh difusi, lebih banyak molekul di A bergerak ke kanan dari pada molekul di B bergerak ke kiri (Hobbie, 1978) Hukum Fick I hanya berlaku pada larutan encer dan tidak ada interaksi antara zat aktif dengan pelarut. Konstanta difusi memenuhi persamaan 2.3 (Sukardjo, 1989), yaitu: DD = VV. μμ. 1 log CC 1 CC2 (2.3) Dimana μμ adalah mobilitas ion (m 2 s -1 V -1 ), yang besarnya adalah μμ = x 2.z.e k B.T.t.log C 1 C 2 dimana t = waktu (s). (2.4) Dengan mensubtitusikan persamaan 2.3 dengan nilai μ seperti persamaan 2.4 ke persamaan 2.2 maka kerapatan arus difusi dapat dituliskan dengan persamaan berikut: JJ dddddddd = VV. xx 2.zz.ee. kk BB.TT.tt. log CC 1 CC2 2 (2.5)
13 Mekanisme transport ion juga dapat dijelaskan melalui kurva arus-tegangan (I-V) yang menggambarkan sifat listrik dan polarisasi ion dari membran pertukaran ion, seperti tampak pada Gambar 2.6. Polarisasi ion adalah fenomena yang terjadi pada daerah batas antara permukaan membran dan larutan elektrolit pada saat arus melewati membran. Kurva I-V membran pertukaran ion dapat dibagi menjadi tiga daerah, yaitu Daerah I, II, dan III. Daerah I adalah daerah Ohmik, II adalah daerah plateu, dan III adalah daerah peningkatan arus secara cepat (daerah asymtotic). Pada daerah Ohmik, kenaikan rapat arus adalah sebanding dengan kenaikan beda tegangan listrik, yang memenuhi hukum Ohm. Dengan meningkatnya kerapatan arus maka pada suatu saat akan tercapai suatu kondisi dimana tidak terjadi kenaikan arus atau kenaikan mendekati nol, yang dikenal sebagai daerah plateau (Daerah II). Daerah ini disebut sebagai batas kerapatan arus (limiting current density (LCD), yaitu besar arus yang diperlukan untuk memindahkan semua ion yang ada pada suatu larutan. Perubahan kurva I-V di daerah plateau tersebut diikuti oleh Daerah III, dimana slope kurva I-V meningkat kembali dan akhirnya mencapai nilai asymptotic dengan besar slope lebih rendah dari slope Daerah I. Bentuk kurva I-V membran pertukaran ion bervariasi sesuai dengan kondisi internal membran tersebut seperti jenis membran serta morfologi membran, dan kondisi eksternalnya seperti konsentrasi larutan, laju aliran dan kondisi fisika-kimia permukaan membran (Chamoulaud, 2004). Tegangan (V) Gambar 2.6 Kurva arus-tegangan dari membran penukar kation (Chamoulaud, 2004)