Karakterisasi dan Uji Aktivitas Katalitik Zeolit Alam Indonesia pada Hidrorengkah Ban Bekas dengan Preparasi Sederhana Characterization of Indonesian Natural Zeolite and Their Activity on Hydrocracking of Waste Tires with Simple Preparation Arief Budiawan Majid, Wega Trisunaryanti, Yoga Priastomo, Erna Febriyanti, Syafitri Hasyyati, Again Nugroho Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Science, Gadjah Mada University, Yogyakarta, Indonesia Arief.budiawanmajid@yahoo.com, ABSTRAK - Uji aktivitas katalis Zeolit Alam dan Zeolit Alam Kalsinasi pada proses hidrorengkah ban bekas menjadi fraksi bensin dilakukan dalam reaktor semi alir (semi flow-fixed bed reactor) berbahan stainless steel dengan diameter dalam 3,78 cm dan panjang 30 cm. Laju alir gas hidrogen saat proses hidrorengkah sebesar 20 ml/ menit. Hidrorengkah dilakukan pada variasi suhu 350 0 C, 300 0 C, 450 0 C. Karakterisasi katalis meliputi analisis kristalinitas katalis menggunakan X-Ray Difraction (XRD). Penentuan jumlah situs asam dilakukan dengan adsorbsi uap basa ammonia dan piridin secara kualitatif dengan spektrofotometer infra merah (IR) dan secara kuantitatif dengan metode gravimetri. Aktivitas katalis meliputi konversi total, produk cair (yield), dan selektivitas terhadap fraksi bensin. Konversi total merupakan % konversi hidrorengkah dari umpan (100 residu). Cairan produk hidrorengkah ditampung dan dianalisis dengan kromatografi gas (GC). Hasil penelitian menunjukkan bahwa proses kalsinasi menghilangkan pengotor dan tidak merusak struktur mordenit dari zeolit alam. Jumlah situs asam Zeolit Alam dan Zeolit Alam Kalsinasi berturut turut adalah 2,353 mmol/g dan 9,4117 mmol/g. Konversi total tertinggi dari Zeolit Alam sebesar 65,76 % dicapai pada suhu 350 0 C dan konversi total tertinggi Zeolit Alam Kalsinasi sebesar 64,25% dicapai pada suhu 450 0 C. Konversi total hidrorengkah tanpa katalis sebesar 9,39% dicapai pada suhu 450 0 C. Produk cair tertinggi Zeolit Alam sebesar 3,49% dengan selektivitas produk fraksi bensin 90,35 % diperoleh pada suhu 400 0 C. Produk cair Zeolit Alam Kalsinasi sebesar 14,5% dengan selektivitas produk fraksi bensin 56,49% diperoleh pada suhu 450 0 C. Produk cair dari hidrorengkah tanpa katalis sebesar 1,48% pada suhu 450 0 C. ABSTRACT - Activity of natural zeolite and calcinated natural zeolite as a catalyst for the hydrocracking process of used tires converted to gasoline fractions was observed in semi flow-fixed bed reactor made of stainless steel with an inner diameter was 3,78 cm. The flow rate of Hydrogen gas during the hydrocracking process was 20 ml / min. Hydrocracking process was done at variation of temperature 350 0 C, 300 0 C, and 450 0 C. The catalyst characterization involved determining ammount of acid sites by gravimetric methods the catalyst crystallinity analyzed using X-Ray diffraction and determination Si/Al ratio using Atomic Absorbtion Spectroscopy (AAS). Catalyst activity included total conversion, liquid product (yield), and the selectivity product of gasoline fraction. Total conversion was % w/w of feed which succesfully converted (100-residue). Hydrocracking liquid products were analyzed using Gas Chromatography (GC). The characterization results of the ammount of acid site from natural zeolite and calcinated natural zeolite respectively were 2.353 mmol / g and 9.4117 mmol / g. Natural zeolite had a better crystallinity than calcinated natural zeolite. The highest total conversion of the natural zeolite was 65.76% at the temperature of 350 0 C and the highest total conversion of the C - 215
calcinated natural zeolite was 64.25% at the temperature of 450 0 C while the total conversion of noncatalyst (thermal) hydrocracking was 9.39% at the temperature of 450 0 C. The highest liquid product of natural zeolite was 3.49% at the temperature of 400 0 C and the calcinated natural zeolite was 14.5% at the temperature of 450 0 C while the liquid product of non-catalyst (thermal) hydrocracking was 1.48% at the temperature of450 0 C. The selectivity of gasoline fraction products for natural zeolite was the highest one of 92.489% at the temperature of 450 0 C and the calcinated natural zeolite was 78.107% at the temperature of 350 0 C. Kata kunci : hidrorengkah, katalis, zeolit alam, fraksi bensin PENDAHULUAN Zeolit adalah mineral dengan struktur kristal aluminasilikat yang berbentuk rangka (framework) tiga dimensi, mempunyai rongga dan saluran serta mengandung ion-ion logam seperi Na, K, Mg, Ca dan Fe serta molekul air (Setiadi & Pertiwi, 2007). Di Indonesia, deposit zeolit alam cukup besar dan kemurniannya cukup tinggi. Pemanfaatan zeolit sangat luas seperti sebagai adsorben, penukar ion, dan katalis. Kemampuan zeolit sebagai katalis berkaitan dengan tersedianya pusat-pusat aktif dalam saluran antar zeolit (Supriyantomo, 1996). Bila zeolit digunakan pada proses katalitik maka akan terjadi difusi molekul ke dalam ruang kosong antar kristal dan reaksi kimia juga terjadi di permukaan tersebut. Zeolit merupakan katalis yang cukup efektif digunakan pada proses perengkahan, isomerisasi, dan alkilasi hidrokarbon. Penggunaan zeolit sebagai katalis hidrorengkah telah banyak dilakukan. Setiadi dan Pertiwi (2007) menggunakan zeolit alam malang sebagai katalis dalam konversi senyawa ABE menjadi hidrokarbon menghasilkan hidrokarbon kurang dari 20%. Jika dengan penambahan B 2 O 3, menghasilkan hingga 41,9%. Rodiansono dan Trisunaryanti (2007) menggunakan zeolit alam untuk hidrorengkah sampah plastik dengan yield C 5 -C 12 sebesar 56,31%, degan pengembanan logam Ni-Mo yield mencapai 64,60%. Penggunaan zeolit alam secara umum sebagai katalis hidrorengkah masih mengandalkan pengembanan logam dan penambahan oksida logam yang prosesnya kompleks dan memakan biaya yang mahal (Trisunaryanti et al., 1996; Trisunaryanti et al., 2008; Trisunaryanti et al., 2010). Belum ada peneliti yang mengkaji aktivitas zeolit alam dengan preparasi sederhana untuk katalis hidrorengkah. Setiadi dan Pertiwi (2007) melaporkan bahwa zeolit alam Malang memiliki kandungan mordenit yang cukup tinggi yaitu sebesar 44,1%. Trisunaryanti dan Sudiono (2004) mengatakan bahwa zeolit alam klaten termasuk golongan mordenit. Dengan pernyataan tersebut, sebenarnya preparasi zeolit alam cukup dibersihkan dari pengotornya, karena memiliki kandungan mordenit yang cukup tinggi. Seperti yang telah kita ketahui bahwa zeolit sintetik golongan mordenit banyak digunakan dalam proses depolimerasi dan alkilasi dalam pengolahan minyak bumi Sementara itu dalam hidrorengkah ban bekas, katalis yang digunakan masih berupa zeolit sintetik. Arabiourrutia (2008) menggunakan Zeolit HY dan ZSM-5 dalam hidrorengkah ban bekas dengan konversi produk cair 20-30 %. Belum ada penelitian tentang uji aktivitas zeolit alam pada hidrorengkah ban bekas. Dengan potensi zeolit alam yang disebutkan di atas, peneliti ingin mempelajari aktivitas C - 216
zeolit alam Klaten pada proses hidrorengkah ban bekas menjadi fraksi bensin dengan preparasi yang sederhana. Dilakukan uji aktivitas zeolit alam dan zeolit alam kalsinasi dalam proses hidrorengkah ban bekas menjadi fraksi bensin. Karakterisasi meliputi penentuan jumlah situs asam dan pengaruh kalsinasi terhadap kristalinitas. Aktivitas meliputi kemampuan menghasilkan produk cair (yield), konversi total, serta selektivitas produk fraksi bensin. METODOLOGI Preparation of Indonesian natural zeolit Zeolit alam yang digunakan adalah zeolit alam klaten. Zeolit alam digerus, kemudian diayak untuk mendapatkan ukuran 100 mesh. Sampel dipanaskan 250 C selama 5 jam setelah temperatur ini dicapai. Sampel dibiarkan dingin, dan dicuci dengan aquades sambil diaduk selama 24 jam kemudian didiamkan. Air cucian dibuang, sampel dioven dengan suhu 120 C selama 3 jam. Sampel zeolit dibagi 2,satu bagian di kalsinasi dan bagian lain tanpa kalsinasi. Sebagian sampel dikalsinasi dengan gas N 2 selama 5 jam (20mL/menit) dengan suhu 500 C. Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 ISBN : 978-979-028-550-7 The ammount of acid site Krus porselen dipanaskan dalam oven pada temperatur 120 o C selama 2 jam, setelah itu didinginkan dan ditimbang massanya. Kemudian 0,5 gram Zeolit dimasukkan kedalam krus porselen.kurs dan Zeolit dimasukkan ke dalam desikator dan divakumkan sambil dialiri gas amoniak dan piridin selama 24 jam kemudian ditimbang. Catalyst characterization Dilakukan uji karakterisasi masingmasing zeolit dengan : a) Difraktometer Sinar X dengan panjang gelombang 1,5Å (untuk ZA dan ZAK) b) Spektrofotometer Inframerah (λ = 400-4400 cm -1 ) Perengkahan katalitik (dengan katalis ZA, ZAK dan tanpa katalis/termal) Sampel limbah ban bekas dibersihkan dari pengotor, dikeringkan, lalu dipotong kecil kecil. Perengkahan dilakukan dengan perbandingan (katalis : umpan) 1:2. Perengkahan dilakukan dengan suhu 350 C, 400 C, 450 C dan dialiri gas hidrogen 20 ml/menit secara kontinyu. Produk perengkahan diukur beratnya dan dianalisis dengan Kromatografi Gas - kolom Rtx-1310 pada temperatur 40 300 o C dengan laju 5 o C/menit. C - 217
Gambar 1. Reaktor untuk Proses Kalsinasi Keterangan : 1. Kolom reaktor 2. Tempat sampel 3. Sampel 4. Kawat kasa 5. Thermolyne 6. Kawat thermocouple 7. Regulator gas 8. Thermocouple 9. Pengukur tekanan tabung 10. Reaktor 11. Flowmeter Keterangan : 1. Katalis 2. Umpan 3. Pendingin berisi es 4. Selang pembuangan 5. Saluran gas 6. Tempat sampel 7. Katup 8. Detektor panas 9. Thermolyne 10. Flowmeter 11. Flowmeter tabung gas Gambar 2. Reaktor untuk Proses Hidrorengkah 12. Regulator C - 218
HASIL DAN PEMBAHASAN Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 ISBN : 978-979-028-550-7 Pengaruh kalsinasi terhadap kristalinitas katalis Gambar 3. Difraktogram XRD Katalis (a) Zeolit Alam dan (b) Zeolit Alam Kalsinasi Posisi sudut difraksi (2 ) dan jarak antar bidang akan menggambarkan jenis Kristal. Menurut Wijaya et al (2006) refleksi dengan intensitas yang tajam pada daerah 2Ө = 9,82 ; 13,46 ; 19,69 ; 22,35 ; 23,15 ; 25,68 ; 36,34 ; dan 27,74 menunjukkan karakteristik mordenit. Dari gambar 3. dapat diketahui bahwa zeolit alam klaten merupakan golongan mordenit. Secara keseluruhan pada zeolit alam baik terkalsinasi maupun tidak, masih memiliki kandungan amorf, yang dapat dilihat pada baseline difraktogram yang masih lebar. Berdasarkan data Tabel 1. proses kalsinasi terhadap zeolit alam menyebabkan turunnya intensitas beberapa puncak. Pada 2Ө = 22,46 dan 25,81 terjadi penurunan intensitas puncak. Puncak pada 2Ө = 22,46 dan 25,81 merupakan puncak yang menunjukkan karakteristik kristal klinoptilolit. Struktur kristal klinoptilolit sedikit rusak akibat proses termal dari kalsinasi. Puncak klinoptilolit pada 2Ө = 28,22 tidak nampak pada difraktogram setelah kalsinasi. Pada 2Ө = 27,85 terjadi kenaikan intensitas. Kenaikan intensitas terjadi karena amorf sekitar kristal hilang. Secara keseluruhan proses kalsinasi tidak merusak struktur mordenit sebagai kristal penyusun utama dari zeolit alam klaten. Penentuan jumlah situs asam Keasaman katalis dikategorikan menjadi dua, yaitu kekuatan situs asam dan jumlah situs asam. Berdasarkan Tabel 2. jumlah situs asam dengan ammonia sebagai basa adsorbat memiliki nilai yang lebih besar. Ammonia merupakan basa yang lebih kuat daripada piridin, sehingga dalam berinteraksi dengan situs asam pada katalis, ammonia teradsorb lebih kuat. Faktor lain yang mempengaruhi adalah faktor sterik. Ammonia dengan ukuran molekul yang lebih kecil dapat masuk pada pori katalis dan teradsorb pada situs asam dari katalis. Sedangkan piridin yang mempunyai ukuran yang lebih besar, hanya dapat berinteraksi dengan situs asam pada permukaan katalis. Proses kalsinasi yang dilakukan meningkatkan jumlah situs asam secara signifikan. Pemanasan saat kalsinasi menyebabkan hilangnya amorf, maupun pengotor organik dari katalis. Situs asam yang tertutup oleh amorfus ataupun pengotor organik tidak dapat menyerap basa adsorbat. situs asam yang mulanya tertutup oleh pengotor menjadi teraktivasi dan dapat menyerap basa adsorbat sehingga terjadi kenaikan jumlah situs asam. Gambar 4.1. menunjukkan adanya puncak baru pada katalis Zeolit Alam pada bilangan gelombang 1427.32 cm -1. Puncak baru tersebut menunjukan adanya interaksi uap piridin dalam bentuk ikatan hidrogen C - 219
terhadap permukaan zeolit (Tanabe, 1981). Pada katalis Zeolit Alam Kalsinasi secara kualitatif tidak menunjukan interaksi uap piridin pada permukaan katalis pada daerah bilangan gelombang yang dikemukakan oleh Tanabe. interaksi uap piridin dengan zeolit alam kalsinasi sangat lemah sehingga tidak teramati. Situs asam Produk hidrorengkah berupa produk padat, cair, dan gas. Produk cair berupa cairan hidrokarbon berwarna kuning dan berbau menyengat. Kokas merupakan produk padat yang dapat diamati pada katalis setelah proses hidrorengkah. Setelah proses hidrorengkah, katalis menjadi agak kehitaman. Terbentuknya kokas ini dapat memberi pengaruh terhadap katalis yaitu dapat menutup sisi aktifnya. Terbentuknya gas dapat diamati dari gelembung gas buang yang meningkat selama proses hidrorengkah berlangsung. Hasil konversi disajikan dalam tabel 3. Secara umum, hidrorengkah dengan suhu yang lebih tinggi menghasilkan konversi total yang lebih banyak. Bertambahnya suhu hidrorengkah membuat proses volatilisasi lebih cepat sehingga jumlah umpan yang terkonversi menjadi lebih besar. Proses kalsinasi yang dilakukan meningkatkan produk cair secara signifikan pada suhu 450 o C. Produk cair pada suhu 450 o C mencapai 14,50 % (b/b). Hidrorengkah menggunakan zeolit alam, menghasilkan produk cair yang sedikit, produk kokas dan gas yang banyak. Jika digunakan katalis zeolit alam kalsinasi, produk kokas menurun, produk Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 ISBN : 978-979-028-550-7 bronsted (bilangan gelombang = 1480-1500 cm -1 ) yang berperan dalam proses katalitik juga tidak teramati pada interaksi uap piridin terhadap zeolit alam maupun zeolit alam kalsinasi. Produk hidrorengkah cair meningkat, diikuti dengan pembentukan gas yang lebih banyak. Konversi produk cair dan gas yang meningkat dipengaruhi oleh aktivitas katalitik zeolit yang meningkat. Aktivitas tersebut meningkat berdasarkan jumlah situs asam yang bertambah akibat proses kalsinasi. Pada penelitian ini selain membandingkan aktivitas katalitik zeolit alam dan zeolit alam kalsinasi pada proses hidrorengkah ban bekas, juga dilakukan hidrorengkah tanpa bantuan katalis. Hasil yang didapat bahwa konversi tanpa katalis dengan mengambil suhu tertinggi 450 0 C hanya mampu mengkonversi ban bekas menjadi produk cair sebesar 1,48% dan total konversi hanya 9,39 %. Proses hidrorengkah merupakan proses yang diawali dengan pembentukan radikal. Pembentukan radikal melalui pemutusan rantai hidrokarbon membutuhkan energi yang cukup besar. Pada proses hidrorengkah tanpa katalis suhu 450 0 C hanya mempu menghasilkan produk cair sebesar 1,48% dan total konversi hanya 9,39 %. Untuk meningkatkan produk cair dan konversi total dapat dilakukan dengan penambahan katalis pada proses maupun menaikkan suhu hidrorengkah. Tabel 1. Intensitas puncak difraktogram XRD Katalis Zeolit Alam dan Zeolit Alam Kalsinasi Intensitas pada setiap 2Ө (derajat) Sampel 22,46 25,81 27,85 ZA 367 492 247 ZAK 203 402 259 C - 220
. konversi (% b/b) 50 40 30 20 10 0 kokas cair gas ZA ZAK Gambar 5. Grafik % konversi pada suhu 450 o C Analisis produk cair hidrorengkah produk cair hidrorengkah berupa campuran hidrokarbon rantai pendek seperti pada pengolahan minyak bumi. Terdapat fraksi bensin, diesel, dan fraksi yang lebih berat. Dengan membandingkan waktu retensi fraksi bensin yang terdapat dalam bensin perdagangan dan fraksi diesel dalam diesel perdagangan, serta waktu retensi dodekana (10 menit) sebagai pembatas, maka dapat diketahui komposisi kromatogram produk hidrorengkah ban bekas. Oleh karena itu, selektivitas dalam penelitian ini dibatasi hanya pada fraksi bensin atau diesel saja. Selektivitas katalis Selektivitas katalis ditentukan dengan perbandingan % area pada kromatogram GC dari produk cair. Berikut grafik selektivitas katalis terhadap fraksi bensin. Zeolit alam klaten yang merupakan jenis mordenit memiliki selektivitas produk fraksi bensin yang cukup bagus, diatas 80 %. Sedangkan zeolit alam kalsinasi memiliki selektivitas yang lebih rendah, meskipun menghasilkan jumlah produk cair yang lebih banyak. Selektivitas tersebut dipengaruhi oleh struktur kristal. Pada zeolit alam kalsinasi diperkirakan terjadi kerusakan struktur pada suhu hidrorengkah yang tinggi. Pada suhu 450 o C selektivitas produk fraksi bensin dari zeolit alam kalsinasi menurun drastis karena faktor tersebut. Gambar.6.1. Kromatogram produk cair hidrorengkah (a) Termal, dengan katalis zeolit alam suhu : (b) 350 0 C, (c) 400 0 C dan (d) 450 0 C C - 222
Gambar.6.2. Kromatogram produk cair hidrorengkah (a) Termal, dengan katalis zeolit alam kalsinasi suhu : (b) 350 0 C, (c) 400 0 C dan (d) 450 0 C selektivitas (%area) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 ZA ZAK termal 350 400 450 Gambar 7. Selektivitas terhadap fraksi bensin (% area) KESIMPULAN DAN SARAN Kesimpulan Berdasarkan hasil penelitian tersebut, dapat disimpulkan sebagai berikut 1. Zeolit alam dapat digunakan sebagai katalis alternatif untuk proses hidrorengkah dari limbah ban bekas 2. Proses kalsinasi meningkatkan jumlah situs asam sampel zeolit secara signifikan (Z = 2,353 mmol/g ; ZK = 9,4117 mmol/g. Keasaman berpengaruh terhadap aktivitas katalis 3. Selektivitas katalis terhadap fraksi bensin dipengaruhi oleh kristalinitas sampel zeolit 4. Aktivitas dan selektivitas katalis : Konversi total tertinggi dari Zeolit Alam sebesar 65,76 % dicapai pada suhu 350 0 C dan konversi total tertinggi Zeolit Alam Kalsinasi sebesar 64,25% dicapai pada suhu 450 0 C. Konversi total hidrorengkah tanpa katalis sebesar 9,39% dicapai pada suhu 450 0 C. Produk cair tertinggi Zeolit Alam sebesar 3,49% C - 223
dengan selektivitas produk fraksi bensin 90,35 % diperoleh pada suhu 400 0 C. Produk cair Zeolit Alam Kalsinasi sebesar 14,5% dengan selektivitas produk fraksi bensin 56,49% diperoleh pada suhu 450 0 C. Produk cair dari hidrorengkah tanpa katalis sebesar 1,48% pada suhu 450 0 C. Saran Untuk mendapatkan produk cair yang optimal, perlu diperhatikan wujud umpan, dalam penelitian ini umpan berupa padatan ban bekas yang langsung dicracking, sehingga konversi cairnya sedikit. Sebaiknya umpan dipreparasi terlebih dahulu melalui pirolisis (polistiren dari ban yang dijadikan umpan). UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terimakasih kepada Subdirektorat PPKB dan Lembaga Penelitian dan Pengabdian Masyarakat UGM yang telah memberikan bantuan dana Penelitian melalui Hibah Penelitian Mahasiswa UGM Tahun 2011. DAFTAR PUSTAKA Arabiourrutia, M., Olazar, M., Aguado, R., Lopez, G., Barona, A., and Bilbao, J., 2008, HZSM-5 and HY Zeolite Catalyst Performance in the Pyrolysis of Tires in a Conical Spouted Bed Reactor, Ind. Eng. Chem. Res., 47, 7600-7609. Rodiansono, Trisunaryanti, W., Triyono, 2007, Pembuatan, Karakterisasi dan Uji Aktivitas Katalis NiMo/Z dan NiMo/Z-Nb2O5 pada Reaksi Hidrorengkah Fraksi Sampah Plastik menjadi Fraksi Bensin, Berkala MIPA, 17 (2), 43-54 Trisunaryanti, W., dan Sudiono, S., 2004, Preparasi, Karakterisasi dan Modifikasi Zeolit Alam Klaten, Laporan Penelitian QUE-Project Grant Program Studi Kimia Fak. MIPA UGM. Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 ISBN : 978-979-028-550-7 Trisunaryanti, W., Shiba, R., Miura, M., Nomura, M., Nishiyama, N., and Matsukata, M., 1996, Characterization and Modification of Indonesian Natural Zeolite and Their Properties for Hydrocracking of a Paraffin, Journal of The Japan Petroleum Institute, Vol. 39, 1, 20-25. Trisunaryanti, W., Purwono, S., and Putranto, A., 2008, Catalytic Hydrocracking of Waste Lubricant Oil into Liquid Fuel Fraction using ZnO, Nb2O5, Activated Natural Zeolite and Their modification, Indonesian Journal of Chemistry, Vol. 8, No. 3, 342-347. Trisunaryanti, W., Triyono, Putranto, A., and Purwono, S., 2010, Hydrocracking of Waste Lubricant Oil into Liquid Fuel Fraction using NiO2/NbO2-HCl Activated Natural Zeolite Catalyst : Effect of Contact Time and Reaction Temperatures, The 2nd International Conference on Chemical Science, Yogyakarta, 14-16 October 2010 Setiadi dan Pertiwi, A., 2007, Preparasi dan Karakterisasi Zeolit Alam untuk Konversi Senyawa ABE menjadi Hidrokarbon, Prosiding Kongres dan Simposium Nasional Kedua MKICS 2007. ISSN : 0216-4183 Supriyantomo, 1996, Penggunaan Zeolit Lampung yang Dimpregnasi dengan Katalis untuk Reaksi Oksidasi Asam Maleat, Skripsi Kimia Univ. Lampung, Bandar Lampung. Tanabe, K., 1981, "Solid Acid and Base Catalyst in Catalysis Science and Technology", John R Anderson and Michael Boudart (eds) Vol. 2, Springer-Link Berlin, 231-273. Wijaya, K., Sugiharto, E., Fatimah, I., Sudiono, S., Kurniaysih, D., 2006, Utilisasi TiO2-Zeolit dan Sinar UV untuk Fotodegradasi Zat Warna Congo Red, Berkala MIPA, 16, 27-36. C - 224