KARAKTERISTIK HIDROKARBON (ALIFATIK DAN POLISIKLIK AROMATIK HIDROKARBON) PADA SEDIMEN DI PESISIR MANYAR, GRESIK, JAWA TIMUR SITI KHAERUNISA...

Transkripsi

1 KARAKTERISTIK HIDROKARBON (ALIFATIK DAN POLISIKLIK AROMATIK HIDROKARBON) PADA SEDIMEN DI PESISIR MANYAR, GRESIK, JAWA TIMUR SITI KHAERUNISA... DEPARTEMEN ILMU DAH TEKNOLOGI KELAUTAN FAKULTAS PERIKANAN DAN ILMU KELAUTAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013

2 PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi yang berjudul : KARAKTERISTIK HIDROKARBON (ALIFATIK DAN POLISIKLIK AROMATIK HIDROKARBON) PADA SEDIMEN DI PESISIR MANYAR, GRESIK, JAWA TIMUR adalah benar merupakan hasil karya sendiri dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Semua sumber data dan informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka dibagian akhir Skripsi ini. Bogor, Januari 2013 SITI KHAERUNISA C

3 RINGKASAN SITI KHAERUNISA. Karakteristik Hidrokarbon (Alifatik dan Polisiklik Aromatik Hidrokarbon) Pada Sedimen di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa timur. Dibimbing oleh TRI PRARTONO. Pesisir Manyar terletak di Kecamatan Ujungpangkah yang termasuk wilayah Kabupaten Gresik, Provinsi Jawa Timur. Di sekitar perairan terdapat berbagai aktifitas seperti industri, perikanan, perkapalan, dan pelabuhan yang berpotensi menghasilkan buangan limbah yang mengandung hidrokarbon. Keberadaan hidrokarbon di lingkungan perairan dapat menjadi kontaminan yang dapat menurunkan kualitas perairan khususnya komponen hidrokarbon alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH). Penelitian ini bertujuan mengidentifikasi karakteristik hidrokarbon alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) pada sedimen dan memprediksi kemungkinan sumber-sumbernya di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa Timur. Analisis laboratorium hidrokarbon alifatik dan PAH dilaksanakan pada bulan Maret hingga September 2012 di Pusat Laboratorium Terpadu (PLT) UIN Syarif Hidayatullah, Tangerang. Cuplik sedimen yang digunakan berasal dari Pesisir Manyar. Analisis hidrokarbon pada cuplik sedimen diawali dengan ekstraksi menggunakan pelarut campuran methanol (MeOH) dan diklorometana (DCM). Ekstrak selanjutnya difraksinasi dengan pelarut n-heksana (hidrokarbon alifatik) dan pelarut campuran DCM : n-heksana (PAH). Hidrokarbon (alifatik dan PAH) dideteksi dan diidentifikasi spektra massanya dengan kromatogrfi gas spektrometri massa (GC-MS). Analisis alifatik hidrokarbon dilakukan dengan menghitung nilai carbon preference index (CPI) dan teresterial to aquatic ratio (TAR HC ). Nilai CPI digunakan untuk melihat ada atau tidaknya dominasi karbon ganjil atau genap pada kisaran nomor karbon tertentu,sedangkan nilai TAR HC digunakan untuk menentukan apakah masukan hidrokarbon lebih dipengaruhi oleh autotonus atau alotonus. Senyawa hidrokarbon yang ditemukan memiliki kisaran nomor karbon C pada Stasiun a dan C pada Stasiun b. Berdasarkan kisaran nomor karbon diperoleh nilai CPI (CPI15-21dan C21-31) pada Stasiun a berturut-turut yaitu adalah 0.31 dan 0.98, sedangkan pada Stasiun b berturut-turut yaitu 1.04 dan Rendahnya nilai CPI atau tidak adanya nomor karbon ganjil yang mendominasi baik pada rantai karbon pendek maupun rantai karbon panjang dari nilai CPI sekitar atau mendekati 1 atau < 2 secara umum menunjukkan adanya masukan petrogenik yaitu petroleum. Nilai TAR Hc pada sedimen di Perairan Ujungpangkah pada Stasiun a adalah 5.14 dan Stasiun b adalah Nilai TAR Hc pada sedimen adalah >1, hal ini menunjukkan bahwa sumber dari terestrial (alotonus) lebih dominan atau memiliki kontribusi relatif lebih besar daripada sumber dari akuatik (autotonus). Keberadaan senyawa hopana dan UCM (Unresolved Complex Mixturehidrokarbon terdegradasi) mengindikasikan hidrokarbon berasal dari sumber petrogenik. Karakteristik PAH yang terdeteksi pada Stasiun a memiliki jumlah ring benzene 2. Hal ini menunjukkan bahwa pada sedimen telah terkontaminasi oleh petroleum.

4 Hak cipta milik Siti Khaerunisa, tahun 2013 Hak cipta dilindungi Dilarang mengutip dan memperbanyak tanpa izin tertulis dari Institut Pertania Bogor, sebagian atau seluruhnya dalam bentuk apa pun, baik cetak, fotokopi, microfilm, dan sebagainya

5 KARAKTERISTIK HIDROKARBON (ALIFATIK DAN POLISIKLIK AROMATIK HIDROKARBON) PADA SEDIMEN DI PESISIR MANYAR, GRESIK, JAWA TIMUR SITI KHAERUNISA Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Ilmu Kelautan pada Departemen Ilmu dan Teknologi Kelautan DEPARTEMEN ILMU DAN TEKNOLOGI KELAUTAN FAKULTAS PERIKANAN DAN ILMU KELAUTAN INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2013

6 SKRIPSI Judul : KARAKTERISTIK HIDROKARBON (ALIFATIK DAN POLISIKLIK AROMATIK HIDROKARBON) PADA SEDIMEN DI PESISIR MANYAR, GRESIK, JAWA TIMUR Nama : Siti Khaerunisa NRP : C Menyetujui, Dosen Pembimbing Dr. Ir. Tri Prartono, M.Sc NIP Mengetahui, Ketua Departemen Ilmu dan Teknologi Kelautan Dr. Ir. I Wayan Nurjaya, M.Sc NIP Tanggal Lulus : 22 Maret 2013

7 KATA PENGANTAR Puji syukur kehadirat Allah Swt. yang telah memberikan rahmat dan karunia-nya kepada penulis sehingga penulis dapat menyelesaikan skripsi dengan judul Karakteristik Hidrokarbon (Alifatik dan Polisiklik Aromatik Hidrokarbon) pada Sedimen di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa Timur. Penelitian mengenai analisis biomarker khususnya hidrokarbon dapat memberikan berbagai manfaat mengenai penurunan kualitas di suatu perairan. Penelitian ini masih sangat jarang dilakukan di Indonesia. Hal tersebut dikarenakan biaya penelitian yang cukup mahal dan waktu penelitian yang relatif lama. Penulis berharap skripsi ini dapat memberikan informasi mengenai hidrokarbon, khususnya hidrokarbon alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon di Pesisir Manyar. Penulis menyadari bahwa skripsi ini belum sempurna. Namun, informasi yang diberikan tentu akan membawa manfaat bagi pembacanya. Bogor, 18 Januari 2013 Siti Khaerunisa

8 Ucapan Terima Kasih Atas terselesaikannya skripsi ini penulis mengucapkan terima kasih kepada : 1. Allah Swt. atas segala rahmat dan karunia-nya kepada penulis 2. Keluarga tercinta, Bapak (Taryono), Mama (Royanah), Mba Nining, dan Mas Wahidin atas kasih sayang, dukungan moril dan materil serta doa yang selalu menyertai. 3. Dr. Ir. Tri Prartono, M. Sc. selaku dosen pembimbing skripsi atas saran, kritik, bimbingan dan kesabarannya dalam membimbing penulis sehingga skripsi ini dapat terselesaikan. 4. Mohammad Agung Nugraha, S. Pi, M. Si. atas waktu dan tenaga serta dampingannya selama penulis melakukan penelitian. 5. Laboratorium Pangan Pusat Laboratorium Terpadu UIN Syarif Hidayatullah khususnya Mbak Pipit atas bantuannya selama penulis melakukan penelitian. 6. Dr. Ir. Sigid Hariyadi, M.Sc. selaku dosen penguji yang telah memberikan kritik dan saran yang bermanfaat. 7. Verlin Ayu Ibrani, Umi Kalsum Madaul, Herwi Rahmawitri, Hikmah Cut Ramadhana, Ade Ayu Mustika, Ririn Prameswari, Bagus Bastian, Nurlaela Herlinawati, Priagung Wicaksosno, dan semua teman-teman ITK 45 atas persahabatan dan persaudaraan yang telah terjalin serta dukungan yang diberikan kepada penulis. 8. Muhammad Ikhsan Fakhriansyah untuk segala hal yang telah diberikan kepada penulis selama ini. 9. Staf Departemen ITK yang telah membantu dalam hal administrasi selama penulis menempuh studi di Departemen ITK.

9 DAFTAR ISI Halaman DAFTAR GAMBAR... x DAFTAR LAMPIRAN... xi 1. PENDAHULUAN Latar Belakang Tujuan TINJAUAN PUSTAKA Kondisi Umum Lokasi Penelitian Hidrokarbon Hidrokarbon alifatik Polisiklik Aromatik Hidrokarbon (PAH) Sedimen Kromatografi Gas-Spektrometri Massa (GC-MS) METODE PENELITIAN Waktu dan Tempat Pengambilan Contoh Sedimen Bahan dan Alat Penelitian Cuplik sedimen Peralatan laboratorium Pelarut organik Sodium sulfat Silika gel 60 (ukuran partikel mm) Prosedur Analisis Hidrokarbon Perhitungan Parameter Molekul HASIL DAN PEMBAHASAN Hidrokarbon Alifatik Identifikasi hidrokarbon alifatik Hasil Analisis Polisiklik Aromatik Hidrokarbon Isoprenoid KESIMPULAN DAFTAR PUSTAKA LAMPIRAN ix

10 DAFTAR GAMBAR Halaman 1. Struktur molekuler hidrokarbon alifatik (a) hidrokarbon asiklik, (b) hidrokarbon siklik Struktur senyawa aromatik (a) Phenanthrene, (b) Fluoranthene, (c) Benz[a]anthrancene Diagram alir prosedur kerja GC - MS Peta lokasi pengambilan cuplik sedimen di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa Timur (Outfall = St. a, Jetty Maspion = St.b) Spektra massa (m/z) n-alkana (nc 17 ) pada sedimen di Stasiun a, Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur Kromatogram m/z 57 fraksi hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Stasiun a Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur (a) Spektra massa senyawa hopana, (b) Kromatogram m/z 57 fraksi hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Stasiun b Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur Spektra massa polisiklik aromatik hidrokarbon pada sedimen di Stasiun a, Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur x

11 DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1. Alat yang digunakan pada analisis hidrokarbon Karakteristik hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur Beberapa spektra massa (m/z) n-alkana pada sedimen di stasiun a Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur xi

12 1. PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang Alam menyediakan beberapa unsur termasuk unsur dasar yang penting seperti karbon organik, hidrogen, oksigen dan nitrogen yang dibutuhkan dalam kehidupan manusia. Unsur-unsur tersebut berasal dari sumber-sumber yang berbeda, contohnya bahan organik yang banyak terdapat di sedimen perairan yang berasal dari aktivitas hewan-hewan akuatik, masukan dari aktivitas manusia di sekitar perairan, dan aktivitas bakteri pada perairan tersebut. Hidrokarbon merupakan senyawa organik paling sederhana yang terdiri dari karbon dan hidrogen yang berikatan pada kerangka dasarnya yaitu karbon. Hidrokarbon juga menjadi komponen materi organik yang masuk ke lingkungan perairan selain karbohidrat, protein, lignin dan tannin yang termasuk ke dalam kelas senyawa lipid (Chester, 1990). Hidrokarbon merupakan salah satu biomarker yang dapat digunakan sebagai penanda asal-usul materi pembentuk sedimen pada suatu perairan. Penelitian tentang senyawa hidrokarbon yang mencakup sumbersumbernya dan pola penyebaran hidrokarbon pada sedimen, khususnya hidrokarbon alifatik dan aromatik baik di perairan estuari maupun laut telah banyak dilakukan pada sedimen dan air (Mille et al., 2006; Peng et al., 2008; Maioli et al., 2011). Lipid biomarker pada sedimen banyak digunakan untuk melihat perubahan suatu ekosistem pada masa lampau dan terkait juga dalam mempelajari produktivitas perairan (Lu & Meyers, 2009), perubahan iklim (Schulz & Zabel, 2006) eksplorasi petroleum (Killops & Killops, 1993), rantai makanan (Berge & Barnathan, 2005), lingkungan dan ekologi (Parrish et al., 1

13 2 2000; Panetta & Gélinas, 2009), termasuk efek antropogenik (environmental forensics) (Boehm, 2006) dan siklus karbon (Panetta & Gélinas, 2009). Pesisir Manyar terletak di Kecamatan Ujungpangkah yang termasuk dalam wilayah Kabupaten Gresik, Provinsi Jawa Timur. Perairan ini memiliki potensi perikanan yang cukup besar yaitu perikanan laut dan kegiatan perikananan tambak. Di sepanjang Pesisir Manyar terdapat berbagai aktivitas manusia seperti kegiatan industri, rumah tangga, pertambangan dan PLTU yang diperkirakan menghasilkan limbah dan menjadi sumber pencemaran lingkungan (Wulandari, 2006). Tingginya aktivitas terkait masukan dari terestrial serta antropogenik di Pesisir Manyar diduga memiliki pengaruh terhadap kualitas lingkungan perairan. Sedimen merupakan tempat penyimpanan berbagai jenis senyawa kimia atau polutan yang resisten dalam kolom air. Lipid yang memiliki persistensi tinggi akan terendap dalam waktu yang lama pada sedimen. Oleh karenanya, sedimen baik digunakan dalam studi karakteristik lipid biomarker. Melihat kondisi tersebut perlu dilakukan studi mengenai lipid biomarker dalam sedimen. Dalam penelitian ini parameter hidrokarbon digunakan untuk menganalisis karakteristik karbon pada sedimen. Karakteristik karbon tersebut dapat digunakan untuk mengindikasi sumber masukan karbon pada perairan. 1.2 Tujuan Penelitian ini bertujuan mengidentifikasi karakteristik hidrokarbon alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) pada sedimen dan memprediksi kemungkinan sumber-sumbernya di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa Timur.

14 2. TINJAUAN PUSTAKA 2.1. Kondisi Umum Lokasi Penelitian Perairan Pantai Manyar merupakan bagian dari wilayah Ujungpangkah terletak di Kecamatan Ujungpangkah, Kabupaten Gresik, Provinsi Jawa Timur. Sebelah utara berbatasan dengan Laut Jawa, sebelah selatan berbatasan dengan Gresik, sebelah barat berbatasan dengan Kecamatan Panceng dan sebelah timur berbatasan dengan Selat Madura. Kecamatan Ujungpangkah dilalui oleh Sungai Bengawan Solo yang berakhir di Laut Jawa. Secara geografis, Gresik memiliki luas wilayah laut mencapai 5.773,8 km 2 dan wilayah daratan hanya km 2. Sepertiga wilayah Gresik merupakan pesisir pantai dengan panjang pantai 140 kilometer terbentang mulai Kecamatan Kebomas, Gresik, Bungah, Panceng dan Ujungpangkah. Selain sebagai kota pantai Gresik juga menjadi kota industri, yang memberi kontribusi terhadap pencemaran perairan di Gresik (Sucipto, 2011). Kondisi perairan Gresik, Jawa Timur baik di Gresik, Kebomas, Manyar, Bungah, dan Ujungpangkah tercemar. Salah satu hasil penelitian Institut Teknologi Bandung bersama Pemerintah Kabupaten Gresik menyebutkan di perairan wilayah Ujungpangkah, indeks pencemaran di kawasan laut berada pada level 1-5 atau masuk kategori tercemar ringan. Beberapa zat ditemukan melebihi baku mutu diantaranya tembaga, kandungan tembaga mencapai 0,218 mg/l dari standar baku mutu mg/l. Kandungan zat seng (Zn) mencapai 0,27 mg/l melebihi baku mutu yang ditetapkan 0,1 mg/l (Sucipto, 2011). Selain zat-zat tersebut, kandungan liquid hydrocarbon (hidrokarbon cair) di Perairan Gresik juga mengkhawatirkan. Zat tergolong berbahaya ini masuk ke 3

15 4 perairan kebanyakan berasal dari tumpahan minyak dan hasil buangan kegiatan. industri ke laut. Tumpahan bahan bakar perahu ini secara langsung terbuang ke laut bersamaan dengan limbah aktifitas kapal lainnya. Penurunan kualitas air ini diperkirakan mengganggu aktifitas nelayan dan petambak. Gangguan tersebut diantaranya yaitu pernurunan keberadaan ikan-ikan di laut Gresik dan budidaya tambak yang kurang berkembang karena daya dukung tambak terus menurun (Sucipto, 2011) Hidrokarbon Hidrokarbon merupakan senyawa organik paling sederhana yang terdiri dari karbon dan hidrogen yang berikatan pada kerangka dasarnya yaitu karbon (Pine et al., 1988; Effendi, 2003). Berdasarkan strukturnya, hidrokarbon dibedakan atau terbagi menjadi tiga kelompok besar yaitu hidrokarbon alifatik, hidrokarbon alisiklik atau hidrokarbon siklik dan hidrokarbon aromatik (Pine et al., 1988). Hidrokarbon pada sistem akuatik dapat dibagi menjadi dua yaitu hidrokarbon dengan berat molekul rendah (<C 14 ) yang mudah menguap (volatile) dan hidrokarbon dengan berat molekul tinggi (>C 14 ) sulit menguap atau penguapan rendah (non volatile) (Chester, 1990). Hidrokarbon merupakan salah satu biomarker yang dapat digunakan sebagai penanda asal-usul sedimen pada suatu perairan. Komposisi hidrokarbon dapat ditemukan dalam sedimen yang menggambarkan peranan relatif dari sumber-sumber yang berbeda yaitu biogenik, diagenetik, petrogenik dan pyrogenik (Lipiatou et al., 1997; Hostettler et al., 1999 in Mostafa et al., 2009) Hidrokarbon alifatik Hidrokarbon alifatik terdiri atas rantai atom karbon yang tidak mencakup

16 5 bangun siklik dan sering disebut juga sebagai hidrokarbon rantai terbuka atau hidrokarbon asiklik (Gambar 1). (a) Hopana Sterana Gambar 1. Struktur molekuler hidrokarbon alifatik (a) hidrokarbon asiklik, (b) hidrokarbon siklik (Pine et al., 1988) (b) Senyawa asiklik disebut alkana atau parafin dengan susunan rantai karbon lurus (linear arrangement) dan susunan rantai karbon bercabang yang disebut isoalkana atau alkana bercabang. Senyawa siklik memiliki rantai karbon melingkar yang terdiri dari kombinasi lima atau enam karbon yang biasa ditemukan pada petroleum. Senyawa hidrokarbon alifatik dapat dibedakan menjadi tiga yaitu senyawa alkana (ikatan tunggal), senyawa alkena (ikatan ganda), senyawa alkuna (ikatan rangkap tiga) (Pine et al., 1988; Suprihanto, 2005). Alkana merupakan zat nonpolar, zat yang tidak larut dalam air dengan kerapatan zat cair kurang dari 1 g/ml (Pine et al., 1988). Alkana disebut juga senyawa hidrokarbon jenuh atau parafin. Atom karbon alkana yang dirangkaikan dalam runtunan tunggal yang bersambung, alkana tersebut dikenal dengan hidrokarbon normal (Pine et al., 1988). Bentuk n-alkana yang paling sederhana adalah metana (CH 4 ) yang

17 6 merupakan komponen utama dari gas alam dan hasil dekomposisi anaerobik dari bahan organik (Effendi, 2003). Hidrokarbon alifatik berasal dari sumber alami termasuk biogenik dan dari sumber antropogenik (petrogenik). Hidrokarbon biogenik atau hidrokarbon yang dihasilkan oleh tumbuhan dan hewan meliputi alkana yang ditemukan pada waxes tumbuhan, bakteri yang hidup di laut dan alga (Effendi, 2003). Selain itu terdapat hidrokarbon alifatik antropogenik di dalam sedimen yang sebagian besar berasal dari sisa-sisa minyak dengan komponen n- alkana, alkana bercabang dan siklik (hopana dan sterana) (Gambar 1.b), dan biasanya mengandung komponen Unresolved Complex Mixture (UCM) (Doskey, 2001 in Peng et al., 2008). Hidrokarbon alifatik di perairan dapat terakumulasi dalam sedimen (Wakeham et al., 2004 in Peng et al., 2008). Alkana merupakan hidrokarbon alami yang dominan di lingkungan laut (Saliot, 1981 in Chester, 1990). n-alkana sebagian besar melimpah pada organisme tingkat rendah (akuatik) dengan nomor karbon pendek ( C 20 ) yaitu seperti bakteri, alga (pelagis dan bentik), zooplankton dan organisme tingkat tinggi (terestrial) dengan nomor karbon panjang ( C 20 ) yang berasal dari komponen lilin (waxes) (Killops & Killops, 1993). Yuanita et al. (2007) dalam pengamatannya pada sedimen Laut Arafura diperoleh distribusi n-alkana C 20 -C 30 yang menunjukkan bahan organik berasal dari tanaman tingkat tinggi. Rasio konsentrasi n-alkana bernomor ganjil dan genap, umumnya ditunjukkan sebagai Carbon Preference Index (CPI) yang digunakan untuk mengindikasikan sumber n-alkana (Azevedo et al., 1999; Kalaitzoglou et al., 2004; Tao et al., 2005 in Maioli et al., 2010). Carbon Preference Index (CPI) merupakan perhitungan numerik yang menunjukkan ada atau tidaknya dominasi

18 7 karbon ganjil atau genap pada kisaran nomor karbon tertentu (Killops & Killops 1993). Nilai CPI >1 menunjukkan adanya dominasi karbon ganjil, baik pada homolog n-alkana nc 20 dan >nc 20 (Gogou et al., 1998). Nilai CPI mendekati 1 atau kurang dari 1 menunjukkan tidak adanya dominasi nomor karbon ganjil. Umumnya, sumber bahan organik n-alkana yang berasal dari biogenik, baik itu dari fitoplankton, zooplankton, bakteri maupun tumbuhan tingkat tinggi didominasi oleh nomor karbon ganjil (Prartono, 1995; Gogou et al., 1998; Duan, 2000). Adanya distribusi rantai panjang n-alkana pada sedimen muda dalam konsentrasi kecil dan tidak adanya karbon ganjil yang dominan berkaitan dengan adanya kontaminasi produk petroleum berdasarkan kehadiran unresolved complex mixture (UCM) dan distribusi biomarker sterana dan hopana (Gomes & Azevedo, 2003). Ada beberapa nilai CPI yang menjadi indikasi dari mana hidrokarbon berasal ( Mazurek et al., 1989; Tao et al., 2005 in Maioli et al., 2010), yaitu : CPI : sumber petrogenik CPI : buangan kendaraan CPI : pembakaran kayu CPI > 4 : sumber biogenik CPI 6-30 : lapisan lilin (wax) tanaman tingkat tinggi CPI 10 : kebakaran hutan Polisiklik Aromatik Hidrokarbon (PAH) Polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH) adalah senyawa yang terdiri dari dua atau lebih cincin aromatik (benzene) yang memiliki enam atom karbon (C) (Neff, 1979). Contoh senyawa PAH diantaranya adalah phenanthrene, fluoroanthene dan benz[a]anthracene yang masing-masing memiliki tiga sampai

19 8 empat cincin aromatik (benzene), kecuali pada fluoroanthene yang juga berikatan dengan siklopentana (Gambar 2). PAH merupakan senyawa kimia karsinogenik yang terbentuk oleh pembakaran bahan organik yang tidak sempurna pada proses antropogenik seperti pembakaran fosil dan proses alami seperti kebakaran hutan (Harvey, 1998 in Orecchio et al., 2009; Pitts et al., 2000 in Itoh et al., 2008). (a) (b) (c) Gambar 2. Struktur senyawa aromatik (a) Phenanthrene, (b) Fluoranthene, (c) Benz[a]anthrancene PAH secara umum dibentuk oleh berbagai macam proses, seperti biogenesis, diagenesis bahan organik yang memproduksi bahan bakar fosil dan pembakaran tidak sempurna dari bahan organik (Neff, 1979). Nikolaou et al. (2009) in Nugraha (2011) membagi tiga kategori sumber PAH, yaitu: 1. PAH petrogenik, yang terkait dengan petroleum (minyak), termasuk minyak mentah dan produk penyulingannya. 2. PAH biogenik, yang berasal dari proses biologi atau tahap awal dari diagenesis pada sedimen laut (misal: perylene). 3. PAH Pyrogenik, yang berasal dari pembakaran bahan bakar fosil (minyak dan batu bara) dan material organik seperti kayu. Kadar PAH yang relatif tinggi juga pernah ditemukan oleh beberapa peneliti dalam sedimen yang lokasinya berdekatan dengan perkotaan. Menurut Connel dan Miller (1981) in Marsaoli (2004) PAH dapat berasal dari air buangan, seperti buangan rumah tangga dan industri, sampah dan aliran buangan kota, serta

20 9 dalam buangan atmosferik dari pembakaran bahan bakar fosil. Walaupun PAH bersifat toksik, keberadaannya di lingkungan perairan sulit dideteksi (Neff, 1979) Sedimen Sedimen berasal dari kerak bumi yang diangkat melalui proses hidrologi dari suatu tempat ke tempat lain, baik secara vertikal ataupun horizontal. Sedimen terdiri dari beberapa komponen yang bervariasi, tergantung dari lokasi, kedalaman, dan geologi dasar (Forstner & Witman, 1983 in Mulyawan, 2005). Sedimen di dasar laut berasal dari berbagai sumber materi (Sanusi, 2006), yaitu: 1. Sedimen Lithogenous, berasal dari pelapukan (weathering) batuan dari daratan yan terbawa oleh aliran sungai (fluvial trasnport) dan angin (aeolian transport) yang masuk ke lingkungan laut. 2. Sedimen Hydrogenous, terbentuk akibat proses pengendapan atau mineralisasi elemen-elemen kimia yang terlarut dalam laut. 3. Sedimen Biogenous, berasal dari organisme laut yang telah mati dan terdiri dari remah-remah cangkang (shell) yang mengandung Ca, Mg (calcareous) dan Si (siliceous). 4. Sedimen Cosmogenous, berasal dari luar angkasa yang ditemukan di dasar laut. Sanusi (2006) menyatakan bahwa terbentuknya senyawa kimia dalam sedimen disebabkan oleh reaksi oksidasi-reduksi dan akan mempengaruhi habitat serta kehidupan organisme bentik. Selain itu, proses-proses fisika kimia lainnya yang terjadi dalam sedimen adalah adsorpsi-desorpsi dan solidifikasi-disolusi yang akan mempengaruhi komposisi spesiasi kimia sedimen dan lapisan air di permukaan sedimen (sediment-water interface) melalui interaksi air sedimen.

21 10 Proses lain yang terjadi pada sedimen adalah diagenesis. Menurut Peters dan Moldowan (1993) diagenesis merupakan perubahan yang terjadi secara biologi, fisika dan kimia pada bahan organik dalam sedimen khususnya perubahan signifikan akibat bahang (heat). Beberapa faktor yang berperan terhadap diagenesa sedimen adalah perubahan fisik lingkungan (peningkatan penimbunan, suhu dan tekanan), kimia (kandungan oksigen, mineral dan potensi redoks) dan biologi (aktifitas bakteri dan jenid bakteri). Umumnya daerah aliran sungai (DAS) selalu membawa endapan lumpur akibat erosi yang terjadi secara alami dari pinggiran sungai dan hampir seluruh kandungan sedimen akan meningkat terus akibat erosi dari tanah pertanian, kehutanan, konstruksi, dan pertambangan (Darmono, 2001). Sedimen yang terbawa oleh sungai tentu membawa bahan organik dan anorganik yang akan mempegaruhi kondisi perairan. Bahan organik pada sedimen berasal dari biota atau tumbuhan yang membusuk lalu tenggelam ke dasar bercampur dengan lumpur, sedangkan bahan anorganik umumnya berasal dari pelapukan batuan. Sedimen hasil pelapukan batuan terbagi atas kerikil, pasir, lumpur, dan liat (Keller & Wibel, 1991 in Mulyawan, 2005). Sedimen muara (estuari) merupakan tempat mengendap dan terakumulasi berbagai jenis bahan organik dan anorganik yang terbawa oleh aliran sungai dari daratan atau berasal dari limbah yang dihasilkan oleh beragam aktifitas manusia yang terjadi di sekitar muara. Sedimen muara biasanya memiliki ukuran partikel yang lebih halus. Terdapat hubungan antara ukuran partikel sedimen dengan kandungan bahan organik. Kandungan bahan organik pada sedimen halus lebih

22 11 tinggi jika dibandingkan dengan sedimen yang kasar karena pada sedimen kasar partikel yang lebih halus lamban mengendap. Demikian pula dengan bahan pencemar, kandungan bahan pencemar yang tinggi biasanya terdapat pada partikel sedimen yang halus. Hal ini disebabkan karena adanya daya tarik elektrokimia antara partikel sedimen dengan partikel mineral (Boehm, 1987) Kromatografi Gas - Spektometri Massa (GC-MS) Kromatografi merupakan suatu teknik yang digunakan untuk menguraikan suatu campuran. Komponen-komponen dalam kromatografi akan terdistribusi ke dalam dua fase, yaitu fase diam dan fase bergerak (Khopkar, 2003). GC-MS merupakan singkatan dari Gas Chromatography - Mass Spectrometry. Kromatografi gas merupakan metode analisis senyawa pada suatu sampel yang dipisahkan secara fisik sebelum pengukuran, sedangkan spektrometri massa adalah suatu metode analisis dimana sampel dikonversi menjadi ion-ion gas dan kemudian dilakukan pengukuran terhadap massa ion-ion tersebut. Diagram alir prosedur kerjagc-ms ditunjukkan pada Gambar 3. GC berfungsi sebagai inlet sampel bagi MS dan MS berfungsi sebagai detektor GC. Data yang dihasilkan oleh GC-MS akan ditampilkan dengan kromatogram (GC) dan spektrum massa (MS) dimana sumbu x menunjukkan waktu penyimpanan (retention time) dan sumbu y menunjukkan intensitas. Masingmasing puncak (peak) pada kromatogram menunjukkan satu senyawa. Spektrum massa memiliki base peak dan dapat memberikan informasi tentang berat molekul dan struktur kimia.

23 12 GC-MS hanya dapat digunakan untuk mendeteksi senyawa-senyawa yang mudah menguap. Glukosa, sukrosa, sakarosa bersifat tidak menguap, sehingga tidak dapat dideteksi dengan alat GC-MS. Kriteria menguap pada GC-MS adalah: 1. Pada kondisi vakum tinggi, tekanan rendah. 2. Dapat dipanaskan. 3. Uap yang diperlukan tidak banyak. Sampel (senyawa) Injeksi Gas Chromatography - Mass Spectrometry Gas Chromatography Mass Spectrometry Pemisahan >> Kolom GC Ionisasi Mass analyzer Fase diam dan bergerak (dorongan gas He) Senyawa akan terpisah Pemisahan ion sesuai dengan m/z masing-masing ion Detector Pengukuran kelimpahan/intensitas Gambar 3. Diagram alir prosedur kerja GC-MS (Pohan, 2012) Vacuum Penurunan suhu dan tekanan MS

24 13 3. METODE PENELITIAN 3.1. Waktu dan Lokasi Penelitian Penelitian ini merupakan analisis contoh sedimen yang diambil pada saat pelaksanaan pemantauan lingkungan perairan oleh Pusat Kajian Sumberdaya Pesisir dan Laut, Institut Pertanian Bogor (PKSPL-IPB) pada bulan Agustus 2011 di wilayah Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur (Gambar 4). Gambar 4. Peta lokasi pengambilan contoh sedimen di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa Timur (Outfall = St. a, Jetty Maspion = St.b) Analisis contoh sedimen dilaksanakan selama 7 bulan (Maret September 2012) di Pusat Laboraturiun Terpadu, Universitas Islam Negeri (UIN) Syarif Hidayatullah, Ciputat, Tangerang.

25 Bahan dan Alat Penelitian Cuplik sedimen Cuplik sedimen yang digunakan berasal dari pesisir Manyar yang telah dikeringkan menggunakan alat freeze dryer (24 jam) dan dihomogenkan dengan cara disaring menggunakan saringan dengan mesh size 212 µm Peralatan laboratorium Peralatan penelitian berupa soxhlet, round bottle glass, gelas beaker, gelas erlenmeyer, gelas ukur, kolom pemisah (funnel glass), kolom kromatografi, pipet tetes, gelas vial yang telah dicuci dengan sabun teepol dan dibilas dengan air. Peralatan kemudian dikeringkan dengan oven (80 C) selama 24 jam dan dibungkus dengan aluminium foil. Setelah kering, alat yang akan digunakan dibilas dengan methanol (MeOH), diklorometana (DCM) dan n- heksana secara berurutan sebelum digunakan (Prartono, 1995). Selain peralatan tersebut juga digunakan peralatan lain sepertti Rotary Evaporator (untuk penguapan), stirrer (untuk hidrolisis) dan GC MS (untuk identifikasi) (Lampiran 1) Pelarut organik Pelarut organik yang digunakan adalah methanol (MeOH; Merck; LiChrosolv), diklorometana (DCM; Merck; Pro Analysis), n-heksana (Merck; Pro Analysis) dan etil asetat (Merck; Pro Analysis) yang telah didestilasi untuk mengurangi kontaminan yang terkandung dalam pelarut (Prartono, 1995) Sodiun Sulfat Bahan ini digunakan untuk penyerap air dari extract sedimen. Anhydrous sodium sulfat disiapkan dengan cara membilas anhydrous sodium sulfat dengan diklorometana (DCM), kemudian diaktivasi (500 C; 4 jam) menggunakan oven.

26 15 Selanjutnya, senyawa didinginkan pada desikator dan disimpan untuk digunakan (Prartono, 1995) Silika gel 60 (ukuran partikel mm) Silika gel yang digunakan pada kolom kromatografi ( mm; Merck, Jerman) dideaktivasi dengan 5% akuades. Tahap awal deaktivasi, silica gel (8 g) dibersihkan melalui ekstraksi menggunakan alat soxhlet (6 jam) dengan campuran n-heksana - methanol (1:1) sebanyak 120 ml. Silika yang telah diekstraksi kemudian dikeringkan dan dibungkus dengan aluminium foil. Aluminium foil yang berisi silika dipanaskan dalam oven (500º C; 1 jam). Setelah itu, suhu diturunkan secara bertahap menjadi 150º C hingga 120 º C, kemudian disimpan dalam desikator selama 30 menit. Deaktivasi silika gel dilakukan dengan menambah akuades 5% (0.4 g) pada gelas beker yang sebelumnya telah diisi silika 95% ( 7,6 g) dan diaduk hingga gumpalan menghilang. Secara umum, jumlah akuades (5%) yang ditambahkan berdasarkan persamaan (1) dan (2) (Prartono, 1995). dimana : W t = W h = W s 0.95 W t - W s... (1)... (2) W t = total (berat SiO 2 + H 2 O) W s = berat SiO 2 W h = berat H 2 O yang ditambahkan

27 Prosedur analisis hidrokarbon 1) Ekstraksi Cuplik sedimen dikeringkan dengan alat freeze-dryer (24 jam), kemudian dihomogenkan menggunakan saringan dengan mesh size 212 µm. Cuplik sedimen yang telah dikeringkan kemudian ditimbang sebanyak 15 g. Selanjutnya cuplik sedimen diekstraksi dengan 120 ml pelarut campuran (1:1) diklorometana (DCM) dan methanol (MeOH) menggunakan soxhlet selama 24 jam. Hasil ekstraksi diuapkan dengan rotary evaporator hingga tersisa ekstrak kurang lebih 2 ml. Ekstrak dihidrolisis dengan 6% KOH dalam MeOH (30 ml; 12 jam) (Prartono, 1995). Setelah hidrolisis dilakukan pemisahan antara fraksi netral dan fraksi asam lemak. Fraksi netral didapat melalui ekstraksi dengan n -heksana (3x30 ml) dan sisanya adalah fraksi asam lemak. 2) Fraksinasi Fraksinasi dimulai dengan memasukkan fraksi netral ke kolom kromatografi yang telah terisi silika gel (5% dideaktivasi silika; 8 g). Fraksi yang diperoleh adalah : (I) fraksi alifatik diperoleh dengan mengelut kolom dengan 150 ml n-heksana dan (II) fraksi aromatik diperoleh dengan mengelut campuran 100 ml dari n-heksana : diklorometana (1 : 1). Selanjutnya, hasil tiap fraksi diuapkan (tanpa nitrogen) hingga diperoleh kurang lebih 2 ml dan dimasukkan ke dalam gelas vial. Cuplik yang telah dimasukkan dalam gelas vial kemudian diuapkan dengan nitrogen hingga kering. Pelarut n -heksana ditambahkan sebanyak 0.5 ml ke dalam gelas vial bila akan dianalisis dengan GC-MS (Prartono, 1995).

28 17 3) Analisis kromatografi gas-spektrometri massa (GC-MS) Analisis kromatografi gas spektrometri massa (Gas Chromatography Mass Spectrometry/ GC-MS) menggunakan kromatografi gas Shimadzu QP2010 yang dilengkapi dengan kolom silika DB-5 ms (panjang 30 m; 0.32 mm diameter dalam; dan 0.25 µm ketebalan lapis film) serta helium sebagai gas pendorong. Kromatografi gas memiliki batas deteksi ppb. Kromatografi gas menggunakan mode injeksi split dengan rasio 1 : 2. Suhu oven kromatografi gas diprogram dari 40 C sampai 300 C pada laju 6 C/menit. Kondisi GC-MS adalah ionisasi potensial/ electron energy 70eV, ion source temperature 230 C dan interface temperature 250 C. Full mass data dicatat antara Dalton setiap detik. Data dicatat dan diproses/ analisis dengan perangkat lunak GCMS Real Time Analysis dan GCMS Postrun Analysis. 4) Identifikasi Karbon Hidrokarbon diidentifikasi dengan menggunakan kromatografi gas dan kromatografi gas-spektrometri massa. Identifikasi hidrokarbon dilakukan dengan membandingkan indeks relative retention dan mass spectra dengan data literatur. Kemunculan n-alkana dicirikan dengan mass to charge ratio (m/z) yang menunjukkan angka 57 (Lampiran 3). Setelah teridentifikasi selanjutnya dilakukan penomoran pada hidrokarbon tersebut. Penentuan nomor karbon pada senyawa n-alkana adalah dengan menghitung bobot molekul yang muncul pada spektra massa. Bentuk fragmentasi ion dicirikan oleh kelompok peak dimana penghubung peak pada setiap kelompok bernilai 14 (CH 2 ) satuan massa. Peak terluas pada tiap kelompok merepresentasikan C n H 2n+1 dan m/z = 14n+1, dan disertai dengan fragmen C n H 2n

29 18 dan C n H 2n-1 (Silverstein et al., 1991). Secara sederhana dituliskan dengan persamaan :... (3) dimana: x = nomor karbon (n-alkana) m = bobot molekul yang muncul pada peak spektra massa 14 = berat molekul CH Perhitungan parameter molekuler Nilai Carbon Preference Index (CPI) untuk n-alkana/ HC dihitung dengan persamaan (4) dan (5) berikut (Prartono, 1995): n-alkana = [ ]... (4) [ ]... (5) Keterangan: n -alkana ganjil C m-n = penjumlahan luas area (Lampiran 2) berdasarkan nomor karbon ganjil m sampai n n -alkana genap C m-n = penjumlahan luas area berdasarkan nomor karbon genap m sampai n Untuk menginterpretasikan dominasi terestrial versus akuatik digunakan terestrial

30 19 to aquatic ratio (TAR) (Meyers, 1997; Lu & Meyers, 2009) dengan persamaan (6) berikut:... (6)

31 4. HASIL DAN PEMBAHASAN 4.1. Hidrokarbon alifatik (n-alkana) Identifikasi hidrokarbon alifatik Identifikasi hidrokarbon (n-alkana) dilakukan dengan melihat hasil kromatogram senyawa alifatik yang telah terekam. Ciri dari karakteristik n-alkana yang muncul adalah mass to charge ratio (m/z) yang menunjukkan angka 57 dengan penurunan gradual pada m/z meningkat seperti m/z 73, 85, 99 dan seterusnya (Gambar 5). % Gambar 5. Spektra massa (m/z) n-alkana (nc 17 ) pada sedimen di Stasiun a Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur Karakteristik kemunculan senyawa n-alkana juga dilihat berdasarkan molecular peak yang menunjukkan nilai bobot molekul senyawa n-alkana untuk menentukan nomor karbon pada senyawa n-alkana. Selain itu juga, dapat ditentukan dengan membandingkan indeks relative retention dan mass spectra dengan data literatur. [M] + = 240 m/z Hasil analisis Karakteristik sebaran n-alkana pada sedimen di Stasiun a dan b Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur berkisar antara nc 16 sampai nc 33 (Gambar 6 dan 7.b). Pola distribusi n-alkana nc 16 -nc 33 pada Stasiun a menunjukkan pola 20

32 C 17 Pristana C 18 Phytana CPI = 0.31 CPI = 0.98 TAR HC = 5.14 C max Waktu (menit) Gambar 6. Kromatogram m/z 57 fraksi hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Stasiun a Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur ( = n-alkana; = Hopana) 21

33 % (a) m/z CPI = 1.04 CPI = 1.10 TAR HC = 9.62 C max UCM Waktu (menit) (b) Gambar 7. (a) Spektra massa senyawa hopana, (b) Kromatogram m/z 57 fraksi hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Stasiun b Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur ( = n-alkana; = Hopana) 22

34 23 bimodal dengan C max pada Stasiun a yaitu terdapat pada nomor karbon nc 20 dan nc 27. Pada Stasiun b pola distribusi n-alkana nc 17 -nc 33 menunjukkan pola distribusi monomodal dengan C max terdapat pada nomor karbon nc 29. Nilai Carbon Preference Index (CPI dan CPI ) pada Stasiun a berturut-turut yaitu 0.31 dan 0.98, sedangkan pada Stasiun b berturut-turut yaitu 1.04 dan Nilai CPI mengindikasikan ada atau tidaknya dominasi karbon ganjil atau genap. Nilai Carbon Preference Index (CPI dan CPI ) >1 menunjukkan adanya dominasi nomor karbon ganjil, sedangkan nilai CPI pada n-alkana mendekati 1 atau < 1 menunjukkan tidak adanya dominasi nomor karbon ganjil (Gogou et al., 1998). Kisaran nilai CPI pada Stasiun a menunjukkan tidak ada dominasi nomor karbon ganjil pada rantai karbon pendek maupun rantai karbon panjang. Pada Stasiun b nilai CPI pada rantai karbon pendek menunjukkan tidak ada dominasi karbon ganjil, tetapi pada rantai karbon panjang nilai CPI menunjukkan adanya dominasi karbon ganjil. Rendahnya nilai CPI atau tidak adanya nomor karbon ganjil yang mendominasi baik pada rantai karbon pendek maupun rantai karbon panjang dari nilai CPI sekitar atau mendekati 1 atau < 2 secara umum menunjukkan adanya masukan dari antropogenik atau petrogenik yaitu petroleum baik lighter petroleum seperti bensin (fuel oil) dan heavier petroleum seperti minyak mentah (crude oil) serta minyak pelumas (lubricating oil) (Gomes & Azevedo, 2003; Wang & Fingas, 2003; Medeiros et al., 2005; Seki et al., 2006). Indikasi lainnya yang juga digunakan untuk menunjukkan kontribusi adanya masukan minyak pada perairan adalah adanya Unresolved Complex Mixture (UCM) yang merupakan bagian hidrokarbon yang mengalami degradasi.

35 24 UCM dapat diketahui dengan naiknya satu atau dua baseline yang membentuk punggung bukit (hump) pada kromatogram gas (Gao et al., 2007). Pada Stasiun a UCM tidak terdeteksi, namun pada Stasiun b UCM dapat terdeteksi. Kontaminasi petroleum (minyak) di Stasiun a dan Stasiun b Perairan Ujungpangkah, Gresik diduga berasal dari aktifitas pelabuhan, perkapalan, dan buangan minyak yang pernah terjadi di perairan tersebut. Hal ini tentunya membawa dampak pada kehidupan di lingkungan sekitar, khususnya kegiatan nelayan dan petambak di sekitar perairan (Sucipto, 2011). Sebaran biomarker n-alkana pada rantai pendek C<20 berasal dari organisme laut seperti alga, sedangkan biomarker dengan rantai panjang C>20 menunjukkan bahwa n-alkana berasal dari tanaman tingkat tinggi (Killops & Killops, 1993). Adanya dominasi sumber dari tumbuhan terestrial atau organisme akuatik dapat diketahui dengan menggunakan diagnosa TAR (Terrestrial to Aquatic Ratio) (Meyers, 1997). Nilai TAR Hc pada sedimen di Perairan Ujungpangkah pada Stasiun a adalah 5.14 dan Stasiun b adalah Nilai TAR Hc pada sedimen adalah >1, hal ini menunjukkan bahwa sumber dari terestrial (alotonus) lebih dominan atau memiliki kontribusi relatif lebih besar daripada sumber dari akuatik (autotonus) sedangkan nilai TAR Hc < 1 mengindikasikan sumber dari akuatik lebih dominan (Meyers, 1997). Hasil analisis sedimen tidak hanya menunjukkan adanya senyawa n -alkana pada sedimen, tetapi juga terdapat senyawa hopana dan isoprenoid (Pristana dan Phytana). Karakteristik senyawa hopana pada cuplik sedimen dideteksi berdasarkan base peak (m/z) 191 (Gambar 7.a), selanjutnya diidentifikasi spektra massanya. Spektra massa pada biomarker biasanya

36 25 menunjukkan massa molekul dan karakteristik bentuk fragmentasi yang dapat digunakan untuk menentukan struktur senyawa. Setiap senyawa memiliki spektra massa yang dapat digunakan untuk identifikasi (Peters & Moldowan, 1993). Hopana merupakan senyawa yang umumnya terdiri dari 27 sampai dengan 35 atom karbon dengan komposisi struktur empat ring dengan enam atom karbon dan satu ring dengan lima atom karbon (Killops & Killops, 1993; Wang et al., 2006). Kemunculan hopana pada hasil analisis sedimen Perairan Ujungpangkah menguatkan indikasi adanya kontaminasi petroleum yang sebelumnya telah ditunjukkan oleh kehadiran UCM Polisiklik Aromatik Hidrokarbon (PAH) Karakteristik PAH pada sampel sedimen dideteksi berdasarkan intensitas dari spektra utama (base peak), selanjutnya diidentifikasi spektra massanya (Gambar 5). Senyawa PAH yang terdeteksi pada sedimen di Stasiun a Perairan Ujungpangkah yaitu naphtalene (ion target = 128; Berat molekul = 128), pada Stasiun b keberadaannya tidak terdeteksi. Hal ini diduga karena konsentrasi senyawa PAH pada sedimen di Stasiun b yang dianalisis sangat kecil sehingga tidak dapat dideteksi % m/z Gambar 8. Spektra massa polisiklik aromatik hidrokarbon pada sedimen di Stasiun a Perairan Ujungpangkah

37 26 Karakteristik PAH yang terdeteksi pada Stasiun a memiliki jumlah ring benzene 2. Hal ini menunjukkan bahwa pada sedimen telah terkontaminasi oleh petroleum (Zhang et al., 2004; Boehm, 2006; Bouloubassi et al., 2006 in Nugraha, 2011). Komponen naphtalene yang terdeteksi juga berasal dari sumber petrogenik (Shimoyama et al. 2000; Boehm 2006 in Nugraha, 2011). PAH yang terdeteksi di Perairan Ujungpangkah utamanya berasal dari sumber petrogenik yang berarti senyawa PAH tersebut terkait dengan petroleum (minyak), termasuk minyak mentah dan produk penyulingan (Nikolaou et al., 2009 in Nugraha, 2011). Keberadaan PAH tersebut dapat berasal dari aktifitas di sekitar Perairan Ujungpangkah dan buangan minyak dari bahan bakar kapal serta pencemaran minyak yang pernah terjadi di perairan tersebut Isoprenoid Biomarker isoprenoid diidentifikasi berdasarkan intensitas dari spektra utama (base peak) m/z 57. Biomarker isoprenoid yang terdeteksi pada hasil analisis sampel yaitu senyawa pristana (C 19 ) dan phytana (C 20 ). Umumnya senyawa pristana muncul setelah n-alkana C 17 dan phytana setelah n-alkana C 18 (Gambar 3). Tingginya konsentrasi senyawa n-parafin (n-alkana) dan senyawa asiklik isoprenoid dibandingkan dengan senyawa lain menyebabkan senyawa n-alkana dan isoprenoid muncul bersamaan pada kromatogram (Peters & Moldowan, 1993). Pristana dan phytana hanya teridentifikasi pada analisis sampel di Stasiun a, pada Stasiun b keberadaannya tidak terdeteksi. Hal ini diduga karena konsentrasi senyawa tersebut pada sedimen di Stasiun b sangat kecil sehingga tidak dapat dideteksi.

38 27 Keberadaan senyawa isoprenoid pristana dan phytana pada sedimen di Perairan Ujungpangkah diduga berasal dari aktifitas pelabuhan, perkapalan, dan buangan minyak yang pernah terjadi di perairan tersebut. Pristana dan phytana merupakan senyawa hidrokarbon isoprenoid yang paling melimpah pada minyak mentah (Wang et al., 2006). Pristana dapat juga bersumber dari zooplankton (Blumer et al., 1963 in Medeiros et al., 2005). Pristana telah diidentifikasi sebagai produk dari klorofil-a melalui proses pencernaan kopepoda (Blumer et al., 1971 in Prartono, 1995). Pristana dan phytana juga ditemukan pada jaringan tumbuhan vascular (Picea glauca) (Meyer et al., 1995 in Prartono, 1995). Terdeteksinya PAH, UCM, dan hopana pada sedimen di Perairan Ujungpangkah yang merupakan karakteristik dari petroleum, menunjukkan pristana dan phytana utamanya berasal dari antropogenik (Prartono, 1995; Gogou et al., 2000; Boehm, 2006; Mille et al., 2006; Gao et al., 2007; Gao & Chen, 2008).

39 5. KESIMPULAN Hasil penelitian dapat disimpulkan bahwa karakeristik hidrokarbon di sedimen Pesisir Manyar, Gresik memiliki kisaran karbon alifatik dengan nomor karbon nc 16 -nc 33 pada Stasiun a menunjukkan pola bimodal dengan C max pada Stasiun a yaitu terdapat pada nomor karbon nc 20 dan nc 27. Pada Stasiun b pola distribusi n-alkana nc 17 -nc 33 menunjukkan pola distribusi monomodal dengan C max terdapat pada nomor karbon nc 29. Komposisi sumber hidrokarbon menunjukkan indikasi dominasi masukan dari antropogenik atau petrogenik. Hal ini dapat dilihat berdasarkan nilai CPI yang rendah yaitu di sekitar atau mendekati 1 atau < 2. Indikasi petrogenik juga ditunjukkan oleh keberadaan UCM (Unresolved Complex Mixture-hidrokarbon terdegradasi), PAH, pristana, phytana dan hopana. 28

40 DAFTAR PUSTAKA Berge JP, Barnathan G Fatty Acids from Lipids of Marine Organisms : Molecular Biodiversity, Roles as Biomarkers, Biologically Active Compounds and Economical Aspects. Di dalam : Scheper T, editor. Advances in Biochemical Engineering / Biotechnology. Germany: SpringerVerlag Berlin Heidelberg. hlm Boehm PD Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). In Morrison RD, Murphy BL (Ed.), Readings in Environmental Forensics. Academic Press. London. Hlm Chester R Marine Geochemistry. Unwik Hyman. London. Darmono Lingkungan Hidup dan Pencemaran: Hubungannya dengan Toksikologi Senyawa Logam. Penerbit UI Press. Jakarta. Duan Y Organic Geochemistry of Recent Marine Sediments from The Nansha Sea, China. Org Geochem 31: Effendi H Telaah Kualitas Air. Yogyakarta: Kanisius. Gao X, Chen S, Xie X, Long A, and Ma F Non-Aromatic Hydrocarbons in Surface Sediments Near The Pearl River Estuary in The South China Sea. Environ Poll 148 (1): Gao X, Chen S Petroleum Pollution in Surface Sediment of Day Bay, South China, Revealed by Chemical Fingerprinting of Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbons. Est Coast Shelf Sci 80: Gogou AI, Apostolaki M, Stephanou EG Determination of Organic Molecular Markers in Marine Aerosols and Sediments: One-Step Flash Chromatography Compound Class Fractionation and Capillary Gas Chromatographic Analysis. J Chromatogr A 799 (1): Gogou A, Bouloubassi I, Stephanou EG Marine Organic Geochemistry of The Eastern Mediterranean : 1. Aliphatic and Polyaromatic Hydrocarbons in Cretan Sea Surficial Sediments. Mar Chem 68: Gomes ADO, Azevedo DDA., Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons in Tropical Recent Sediment of Campos dos Goytacazes, RJ, Brazil. J Braz Chem Soc 14: Itoh N, Numata M, Aoyagi Y, and Yarita T Comparison of Low-Level Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediment Revealed by Soxhlet Extraction, Microwave-Assisted Extraction and Pressurized Liquid Extraction. Anal Chim Acta 612 (1):

41 30 Khopkar SM Konsep Dasar Kimia Analitik. Diterjemahkan oleh A. Saptorahardjo. UI Press. Jakarta, Indonesia. Killops SD, Killops VJ An Introduction to Organic Geochemistry. Plenum Press. New York. Lu Y, Meyers PA, Sediment Lipid Biomarkers as Recorders of The Contamination and Cultural Eutrophication of Lake Erie, Org Geochem 40: Maioli OLG, Knoppers BA, and Azevedo DA Sources, Distribution and Variability of Hydrocarbons in Total Atmospheric Suspended Particulates of Two Brazilian Areas Influenced by Sugarcane Burning. J Atmos Chem 64 (2-3): Maioli OLG, Rodrigues KC, Knoppers BA, Azevedo DA Distribution and Sources of Aliphatic and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Suspended Particulate Matter in Water from Two Brazilian Estuarine Systems. Cont Shelf Res. 31 (10): Marsaoli M Kandungan Bahan Organik, n-alkana, Aromatik dan Total Hidrokarbon dalam Sedimen di Perairan Raha Kabupaten Muna, Sulawesi Tenggara. Makara Sains 8 (3): Mazurek MA, Cass GR, Simoneit BRT Interpretation of High-Resolution Gas Chromatography and High-Resolution Gas Chromatography/mass Spectrometry Data Acquired from Atmospheric Organic Aerosol Samples. Aeros Sci and Technol 10: Medeiros PM, Bicego MC, Castelao RM, Rosso C del, Fillmann G, Zamboni AJ Natural and Anthropogenic Hydrocarbon Inputs to Sediments of Patos Lagoon Estuary, Brazil. Environ Int 31 (1): Meyers PA Organic Geochemical Proxies of Paleoceanographic, Paleolimnologic and Paleoclimatic Processes. Org Geochem 27: Mille G, Guiliano M, Asia L, Malleret L, Jalaludin N Sources of Hydrocarbon in Sediments of The Bay of Fort de France (Martinique). Chemosphere 64 (7): Mostafa AR, Wade TL, Sweet ST, Al-Alimi AKA, Barakat AO Distribution and Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Sediment of Hadhramout coastal area, Gulf of Aden, Yemen. Mar Syst 78 (1): 1-8. Mulyawan I Korelasi Kandungan Logam Berat Hg, Pb, Cd, dan Cr pada Air Laut, Sedimen dan Kerang Hijau (Perna viridis) di Perairan Kamal Muara, Teluk Jakarta. Tesis. Sekolah Pasca Sarjana IPB. Bogor.

42 31 Neff JM Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in The Aquatic Environment : Sources, Fates and Biological Effects. Applied Science Publishers Ltd. London. Nugraha MA Karakteristik Lipid Biomarker pada Sedimen Estuari : Studi Kasus Muara Angke Teluk Jakarta, Cimandiri Pelabuhan Ratu dan Cilintang Ujung Kulon. Tesis. Sekolah Pasca Sarjana IPB. Bogor. Orecchio S, Ciotti VP, and Culotta L Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Coffee Brew Samples: Analytical Method by GC MS, Profile, Levels and Sources. Food Chem Toxicol 47 (4): Panetta RJ, Gélinas Y Expressing Biomarker Data in Stoichiometric Terms: Shifts in Distribution and Biogeochemical Interpretation. Limnol and Oceanogr:Methods 7: Parrish CC, Abrajano TA, Budge SM, Helleur RJ, Hudson ED, Pulchan K, Ramos C Lipid and Phenolic Biomarkers in Marine Ecosystem: Analysis and Applications. Di dalam:wangersky PJ, editor. The Handbook of Environmental Chemistry. Ed ke-5d:marine Chemistry. Germany: Springer Verlag Berlin Heidelberg. hlm Peng X, Wang Z, Yu Y, Tang C, Lu H, Xu S, Chen F, Mai B, Chen S, Li K, Yang C Temporal Trends of Hydrocarbons in Sediment Cores from The Pearl River Estuary and The Northern South China Sea. Environ Poll 156 (2): Peters KE, Moldowan JM The Biomarker Guide: Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments. Englewood Cliffs, Prentice-Hall, Inc. New Jersey. Pine SH, Hendrikcson JB, Cram DJ, Hammond GS Kimia Organik 1. Joedodibroto R, Hadiwidjoyo SWB, penerjemah. Bandung: ITB. Terjemahan dari : Organic Chemistry, fourth edition. Pohan RFA Karakteristik alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon di sedimen muara Sungai Somber, Teluk Balikpapan, Kalimantan Timur [skripsi]. Bogor : Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan, Institut Pertanian Bogor. Prartono T Organic Geochemistry of Lacustrine Sediment: A Case Study of The Eutrophic Rostherne Mere, Chesire. UK. Disertasi. Department of Earth Sciences. University of Liverpool. Liverpool. Sanusi HS Kimia Laut : Proses Fisik Kimia dan Interaksinya dengan Lingkungan. Departemen Ilmu dan Teknologi Kelautan. Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan. IPB. Bogor.

43 32 Schulz HD, Zabel M Marine Geochemistry :2 nd revised, updated and extended edition. Germany: Springer-Verlag Berlin Heidelberg. Seki O, Yoshikawa C, Nakatsuka T, Kawamura K, Wakatsuchi M Fluxes, Source and Transport of Organic Matter in The Western Sea of Okhotsk: Stable Carbon Isotopic Ratios of n-alkanes and Total Organic Carbon. Deep- Sea Res I 53: Shimoyama A, Hagiwara M, Nomoto S Naphthalenes in Neogene Sediments of The Shinjo Basin, Japan. Geochem J 34: Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC Spectrometric Identification of Organic Compounds Fifth Edition. John Wiley and Sons, Inc. New York, NY. Sucipto, A Perairan Gresik tercemar. mar.htm [9 Jan 2013]. Suprihanto N Pencemaran Tanah dan Air Tanah. Bandung : ITB. Yuanita E, Burhan RYP, Wahyudi Biomarka Hidrokarbon Alifatik Sedimen Laut Arafura Core MD Akta Kimindo 2 (2): Wang Z, Fingas MF Development of Oil Hydrocarbon Fingerprinting and Identification Techniques. Mar Poll Bull 47: Wang Z, Fingas M, Yang C, Christensen JH Crude Oil and Refined Product Fingerprinting: Principles. Di dalam: Morrison RD, Murphy BL, editor. Environmental Forensics. London : Academic Press. hlm Wulandari A Keterkaitan akumulasi logam berat (Hg, Cd, dan Pb) dalam sedimen dan bioakumulasi pada beberapa kerang laut (Anadara granosa, Trachycardium sp. dan Meritrix meritrix) di Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur [skirpsi]. Bogor : Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan, Institut Pertanian Bogor. Zhang J, Cai L, Yuan D, Chen M Distribution and Source of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Mangrove Surficial Sediment of Deep Bay, China. Mar Poll Bull 49:

44 33 LAMPIRAN Lampiran 1. Alat yang digunakan pada analisis hidrokarbon No Alat Kegunaan 1 Mengekstraksi cuplik sedimen (Pelarut MeOH : DCM). 2 Soxhlet Fraksinasi hidrokarbon menjadi fraksi alifatik, aromatik dan polar. 3 Kolom kromatografi Hidrolisis sampel yang telah diekstraksi. 4 Stirer Identifikasi hidrokarbon alifatik dan polisiklik aromatik hidrokarbon (PAH). GC-MS Shimadzu QP2010

45 34 Lampiran 2. Karakteristik hidrokarbon alifatik (n-alkana) pada sedimen di Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur No Senyawa Ion Target LA * LB ** (m/z) 1 n-pentadekana (nc15) n-heksadekana (nc16) n-heptadekana (nc17) n-octadekana (nc18) n-nonadekana (nc19) n-eicosana (nc20) n-heneicosana (nc21) n-docosana (nc22) n-tricosana (nc23) n-tetracosana (nc24) n-pentacosana (nc25) n-heksacosana (nc26) n-heptacosana (nc27) n-octacosana (nc28) n-nonacosana (nc29) n-triacontana (nc30) n-hentriacontana (nc31) n-dotriacontana (nc32) n-tritriacontana (nc33) CPI15-21 CPI21-31 Cmax TARHC nc nc * = luas area di bawah peak kromatogram stasiun a; ** = luas area di bawah peak kromatogram stasiun b.

46 35 Lampiran 3. Beberapa spektra massa (m/z) n-alkana pada sedimen di stasiun a Perairan Ujungpangkah, Gresik, Jawa Timur n-heptadekana (nc17) (ion target = 57; Berat molekul = 238) 75.0 % [M] + = n-octadekana (nc 18 ) (ion target = 57; Berat molekul = 252) m/z 75.0 % [M] + = m/z n-nonadekana (nc 19 ) (ion target = 57; Berat molekul = 266) 75.0 % [M] m/z

47 DAFTAR RIWAYAT HIDUP Penulis lahir di Jakarta, 3 Maret 1990 dari ayah Taryono dan ibu Royanah. Penulis merupakan anak ketiga dari tiga bersaudara (Nining Nurhasanah dan Wachidin, ST). Penulis menyelesaikan pendidikan di Sekolah Menengah Atas (SMA) Negeri 6 Jakarta pada tahun Tahun yang sama penulis diterima sebagai mahasiswa Institut Pertanian Bogor melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI) pada Program Studi Ilmu dan Teknologi Kelautan, Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan. Selama kuliah di Institut Pertanian Bogor, penulis pernah menjadi Asisten mata kuliah Oseanografi Umum (2010). Selain itu penulis juga aktif di organisasi kemahasiswaan Himpunan Mahasiswa Ilmu dan Teknologi Kelautan IPB ( ) sebagai anggota divisi kewirausahaan. Selain itu, dalam beberapa kesempatan penulis ikut berpartisipasi dalam kepanitiaan di berbagai acara IPB. Untuk menyelesaikan studi dan memperoleh gelar Sarjana Ilmu Kelautan di Fakultas Perikanan dan Ilmu Kelautan, penulis menyusun skripsi yang berjudul Karakteristik Hidrokarbon (Alifatik dan Polisiklik Aromatik Hidrokarbon) Pada Sedimen di Pesisir Manyar, Gresik, Jawa timur.