SPEKTROSKOPI INFRAMERAH. Divisi Kimia Analitik

Transkripsi

1 SPEKTROSKOPI INFRAMERAH Divisi Kimia Analitik

2 Inframerah Pendahuluan Spektroskopi IR Panjang gelombang 0, µm -1 /bilangan gelombang cm -1 Terbagi menjadi 3 daerah yaitu: Inframerah dekat (NIR) Pengukuran pada daerah NIR menggunakan alat spektrofotometer yang desainnya hampir sama dengan spektrofotometer UV-Vis Aplikasi yang penting dari teknik ini yaitu untuk analisis kuantitatif pada produk-produk industri dan pertanian seperti penentuan kadar air

3 Inframerah tengah (MIR) Pendahuluan Spektroskopi IR Sampai di awal tahun 80an, instumen untuk MIR umumnya bertipe dispersif pada difraksi gratingnya. Saat ini mayoritas instrumen MIR bertipe transformasi Fourier. Alat dengan filter interferensi juga dapat ditemukan yang umum digunakan dalam mengukur komposisi dan kontaminan atmosfer Sebelum munculnya tipe transformasi Fourier MIR hanya digunakan untuk analisis kualitatif gugus fungsi senyawa organik. Akan tetapi saat ini dengan tipe transformasi Fourier mulai banyak digunakan dalam analisis kuantitatif dalam contoh yang kompleks Inframerah jauh (FIR) Awalnya daerah inframerah jauh sangat jarang dipakai karena sulitnya dipakai dalam ekperimen Dengan dipakainya transformasi Fourier pemakaian daerah ini mulai banyak dipakai oleh kimiawan

4 Pendahuluan Spektroskopi IR Interaksi Antara Dinamika Molekul dengan Cahaya Energi molekular = energi elektronik + energi vibrasi + energi rotasi Energi elektronik = uv-vis Energi vibrasi = IR Energi rotasi = NIR

5 Pendahuluan Spektroskopi IR Energi umumnya dituliskan dalam bentuk bilangan gelombang (cm - 1 ) proporsional terhadap frekuensi

6 Teori Spektroskopi IR Asal Absorpsi Inframerah Akibat adanya transisi antara keadaan energi vibrasi dan rotasi suatu molekul Suatu molekul dapat mengabsorbsi IR jika: ada perubahan pada momen dipolnya akibat pergerakan vibrasi dan rotasi DAN Frekuensi yang berhubungan dengan foton sama dengan frekuensi pergerakan vibrasi Oleh karena itu hampir semua molekul dapat mengabsorbsi IR (kecuali molekul diatomik homonuklir)

7 Teori Spektroskopi IR Bergetar diantara dua atom Molekul diatomik heteronuklir: HCl, CO aktif IR Molekul diatomik homonuklir: O 2, H 2, N 2, Cl 2 nonaktif IR

8 Teori Spektroskopi IR Jenis Vibrasi 1. Ulur (stretching) simetri asimetri

9 Teori Spektroskopi IR 2. Tekuk (bending) In-plane rocking In-plane scissoring Out-plane wagging Out-plane twisting

10 Frekuensi Normal dari Molekul Triatom (CO 2 ) Teori Spektroskopi IR

11 Frekuensi Normal dari Molekul Triatom (H 2 O) Teori Spektroskopi IR

12 Vibrasi Molekular Molekul Poliatomik Teori Spektroskopi IR

13 Teori Spektroskopi IR Pengalun Selaras Ratah (PSR)/Simple Harmonic Oscillator (SHO) Proses vibrasi dapat dimodelkan sebagai pengalun selaras ratah didasarkan pada hukum Hooke: kakas pemulih/forsa pemulih (restoring force) proporsional terhadap pergeseran Perubahan dalam energi akan berhubungan dengan F F=-ky F= forsa, k=konstanta, y= jarak pergeseran

14 Frekuensi Vibrasi Teori Spektroskopi IR F = ma a = d 2 y/dt 2 md 2 y/dt 2 = -ky akan diperoleh: 1 k V m = 2π µ substitusi dengan y = A cos2πv m t µ = m1m 2 m + m 1 2 ν m hanya bergantung pada k dan μ, tidak bergantung kepada energi yang ditambahkan ke dalam sistem (hanya berpengaruh pada amplitudo vibrasi)

15 Teori Spektroskopi IR Dari pandangan mekanika kuantum: Energi molekular vibrasi terkuantisasi: E = (v + ½)hν m (v = 0, 1, 2, 3,...) Dengan v = bilangan kuantum vibrasi v m = frekuensi vibrasi yang teramati - Transisi yang diperbolehkan melibatkan aturan seleksi vibrasi Δv = ±1 - Jadi hanya frekuensi absorbsi tunggal untuk tiap vibrasi dasar (ΔE = hν m )

16 Teori Spektroskopi IR Energi keadaan dasar vibrasi (E 0 ) dan keadaan eksitasi pertama (E 1 ): Maka frekuensi yang teramati:

17 Teori Spektroskopi IR Contoh soal Estimasi bilangan dan panjang gelombang dari vibrasi ulur N-H jika diketahui: 1/2πc = 5,3 x s/cm, f (konstanta daya) = 1 x 10 3 N/m, No (bilangan Avogadro = 6,0 x atom/mol, Ar H = 1 g/mol dan N = 14 g/mol).

18 Pengalun takselaras (anharmonic Oscillator) Teori Spektroskopi IR Secara nyata dalam molekul, vibrasi close to being harmonik pada energi terendah. Pada jarak yang dekat, energi tolakan elektronmeningkat secara cepat Pada jarak yang lebar, ikatan dapat putus deviasi kakas pemulih menurun ΔE tidak selalu konstan ν, ΔE, nada atas (overtones), Δν = 1, 2, 3, intensitas rendah kopling antar vibrasi kombinasi pita, ν = ν1 + ν2, intensitas rendah

19 Jumlah Frekuensi Normal Teori Spektroskopi IR Jumlah frekuensi normal suatu molekul yang mengandung n atom ditentukan menggunakan rumus berikut: Molekul linier 3N-5 Molekul nonlinier 3N-6 Contoh:

20 Teori Spektroskopi IR

21 Desain instrumen Sumber Radiasi Pemilih Panjang Gelombang Wadah Sampel Transduser radiasi (detektor) Pemroses Isyarat (Sinyal) dan Pembaca (Readouts) Instrumentasi Spektrofotometer IR

22 Instrumentasi Spektrofotometer IR Jenis-jenis Spektrofotometer IR Spektrofotometer IR Dispersif Berkas tunggal (Single beam), tidak terlalu praktis karena adanya absorpsi radiasi IR oleh H 2 O dan CO 2 atmosfer Berkas rangkap (Double beam), sel sampel ditempatkan di depan monokromator untuk meminimalkan efek adanya emisi IR dan radiasi sesatan dari kompartemen sampel Metode deteksi Sistem optis nol (Optical null) Sistem perekam rasio (Ratio recording) Spektrofotometer IR takdispersif Fotometer filter Spektrometer filter dielektrik filter spectrometer SpectrometerSpecial purpose Spektrofotometer transform Fourier Interferometer

23 Instrumentasi Spektrofotometer IR Sumber radiasi inframerah Terdiri atas padatan lembam yang dipanaskan menggunakan energi listrik dengan temperatur K Nernst Glower silinder dari rare earth oxide (ZrO 2 :Y 2 O 3 :Er 2 O 3 dengan perbandingan 90:7:3) Globar Globar tersusun atas batangan silikon karbida dengan panjang 5 cm, diameter 5 mm dengan pengoperasian suhu dekat 1300 C. Baik untuk panjang gelombang yang lebih pendek

24 Instrumentasi Spektrofotometer IR Kawat pijar Sumber radiasi yang takmahal, hayat-panjang, dan tangguh. Berupa gulungan lingkar kawat nikrom (film oksidanya terbentuk pada gulungan lingkarnya) disekeliling bagian tengah suatu keramik sehingga dapat dioperasikan dengan suhu 1000 C oleh pemanasan resistif Kawat rodium dapat dijadikan pengganti nikrom dengan pancaran radiasi yang lebih kuat tetapi lebih mahal Busur merkuri Untuk daerah inframerah jauh (λ > 50 µm) tidak satupun dari sumber termal seperti diatas menyediakan kuat radiasi yang cukup untuk dapat terdeteksi digunakan busur merkuri tekanan tinggi. Alat ini tersusun atas tabung kuarsa yang mengandung uap merkuri bertekanan tinggi. Saat listrik melewati uap tersebut maka akan terbentuk plasma yang akan menghasilkan radiasi kontinyu pada daerah inframerah jauh

25 Instrumentasi Spektrofotometer IR Lampu pijar Tungsten Merupakan sumber radiasi yang cukup baik untuk daerah inframerah dekat CO 2 Laser Tunable CO 2 lasers produce radiation in the 1100 to 900 cm 1 (9 to 11 µm) range. The approximately 100 discrete lines in this region are extremely strong and pure, and occur where many materials have absorption bands. The power is amenable to the very long path lengths that are needed in environmental monitoring

26 Detektor Detektor piroelektrik Instrumentasi Spektrofotometer IR Dibuat dari kristal tunggal barium titanat atau triglisin sulfat (insulator) dengan sifat spesial untuk suhu dan listrik yang disisipkan pada dua buah elektroda Absorpsi radiasi IR terjadi perubahan suhu perubahan dalam distribusi muatan pada kristal arus Waktu respon cukup cepat untuk digunakan pada FTIR (detektor umum)

27 Detektor Golay Pneumatic Instrumentasi Spektrofotometer IR menggunakan ekspansi gas xenon di dalam bejana tertutup untuk memuaikan dan mengubah bentuk suatu sekat fleksibel yaitu perak yang terdapat pada bagian luarnya

28 Detektor Fotokonduktif Instrumentasi Spektrofotometer IR Tersusun atas lapisan tipis material semikonduktor yang terendapkan pada permukaan kaca takkonduktif Dalam detektor ini foton yang diteruskan akan berinteraksi dengan semikonduktor dan akan menghasilkan elektron dan holes (efek fotolistrik internal). Foton akan menabrak elektron yang terdapat pada detektor sehingga elektron akan berada pada keadaan terkonduksi yang akan menurunkan tahanan pada semikonduktor PbS paling banyak digunakan untuk daerah inframerah dekat (1-3 μm). Hg/Cd/Te (MCT) memberikan waktu respon yang lebih baik dibandingkan detektor piroelektrik pada daerah infratengah dan jauh, banyak digunakan sebagai detektor pada KG tetapi harus dilakukan pendinginan dengan nitrogen cair pada suhu 77 K untuk meminimalkan derau (noise) termal

29 Instrumentasi Spektrofotometer IR Detektor fotovoltaik Detektor ini akan menghasilkan voltase kecil pada diffused p n junction saat dikenai radiasi Kristal tunggal InSb pada suhu nitrogen-cairan hanya baik sampai 5,5 µm. Detektor timbal timah telurida dapat mencakup daerah dari 5 sampai 13-µm saat didinginkan dengan nitrogen cair, jika didinginkan dengan helium cair akan mempunyai kinerja pada daerah 6,6 sampai 18 µm. Tipe yang lebih sensitif yaitu detektor dengan komposisi merkuri, kadmium, dan telurium dan digunakan dengan mode amplifikasi arus (current-mode amplifier) dan memiliki kecepatan respon 20 ns.

30 Instrumentasi Spektrofotometer IR Detektor Termal Kapasitas kalor dari elemen penyerap haruslah kecil karena pada kondisi optimum ( W), suhu dibatasi perubahannya dalam jumlah kecil Termokopel Duah buah logam yang tak sama melebur perbedaan potensial terjadi pada suhu yang berbeda Bolometer Dua pita tipis suatu logam yang tahanannya dapat berubah akibat berubahnya suhu

31 Latihan Tuliskan apa kelemahan dan kelebihan tiap detektor IR yang telah dijelaskan Apa persamaan dan perbedaan tiap detektor yang telah dijelaskan

32 Instrumentasi Spektrofotometer IR Interferometer ditemukan oleh Michelson tahun 1887) dapat menjadi alternatif dalam pemilihan panjang gelombang. Disamping menyaring dan mendispersi radiasi elektromagnetik, interferometer akan melewatkan radiasi secara simultan untuk seluruh panjang gelombang dalam mencapai detektor

33 Instrumentasi Spektrofotometer IR

34 Instrumentasi Spektrofotometer IR Diagram skematik Interferometer Michelson

35 Instrumentasi Spektrofotometer IR Radiasi dari sumber difokuskan pada pembelah berkas (beam splitter) yang akan mentransmisikan setengah dari radiasi ke cermin tetap (fixed mirror), dan memantulkan sebagian yang lain ke cermin bergerak (movable mirror) Radiasi kemudian bergabung kembali pada pembelah berkas dengan interferensi konstruktif dan destruktif menentukan untuk setiap panjang gelombang intensitas sinar yang akan ke detektor. Saat cermin bergerak berubah posisinya, panjang gelombang dari sebuah sinar yang mengalami interferensi konstruktif dan destruktif yang maksimum juga akan berubah. Sinyal dalam detektor menunjukkan intensitas sebagai fungsi posisi cermin bergerak, diekspresikan dalam unit jarak atau waktu. Hasilnya disebut sebagai interferogram, atau spektrum dengan domain waktu. Spektrum dengan domain waktu ini kemudian dikonversi dengan persamaan matematika yang dikenal sebagai transformasi Fourier menjadi spektrum yang normal (spektrum domain frekuensi) dengan intensitas sebagai fungsi energi radiasi. Karena cermin gerak yang bergerak pada jalurnya tersebut akan menghasilkan pengukuran beberapa kali pada tiap λ, maka: - Spektrum yang dihasilkan akan cepat (<1 detik) - rasio sinyal dan derau dapat ditingkatkan

36 Bentukan interferogram dari keluaran interferometer Michelson Instrumentasi Spektrofotometer IR

37 Instrumentasi Spektrofotometer IR (a) Spektrum dari sumber sinar kontinu (b) Inteferogram dari sumber sinar (a) yang dihasilkan dari keluaran interferometer Michelson

39 Instrumentasi Spektrofotometer IR (a) Hasil interferogram metilena klorida (b) Spektrum IR metilena klorida yang dihasilkan dari data (a) yang tertransformasi Fourier

41 Instrumentasi Spektrofotometer IR Dibandingkan dengan monokromator, interferometer mempunyai dua buah keuntungan yang signifikan yaitu: Keuntungan Jacquinot Hasil dari keluaran yang tinggi dalam radiasi. Karena interferometer tidak mengunakan celah dan mempunyai komponen optik yang sedikit (jika komponen optik banyak maka ada kemungkinan radiasi dihamburkan ataupun hilang), selain itu keluaran radiasi yang akan menuju ke detektor lebih kuat kali dibandingkan dengan monokromator meningkatkan S/N Keuntungan Fellgett Waktu yang dibutuhkan dalam menghasilkan spektrum lebih cepat kira-kira 1 detik (pemayaran dengan monokromator sekitar menit), karena semua frekuensi dimonitor secara simultan.

42 Instrumentasi Spektrofotometer IR Spektrofotometer IR Dispersif

43 Instrumentasi Spektrofotometer IR Spektrofotometer IR Berkas Rangkap

44 Instrumentasi Spektrofotometer IR Gambaran Spektrofotometer FTIR He-Ne

46 PR 1. Perbedaan antara spektrofotometer IR dispersif dan transform Fourier dan manakah yang lebih unggul? Jelaskan! 2. Gambarkan skema alat spektrofotometer IR transform Fourier dan jelaskan fungsi dari bagian-bagian yan terdapat di alat tersebut! 3. Jelaskan bagaimana cara interferometer bekerja sebagai pemilih panjang gelombang pada spektrofotometer FTIR dan sebutkan pula bagian-bagian yang ada di dalamnya

47 Pengukuran parameter Parameter Instrumen Spektroskopi IR Resolusi standarnya diset 4 cm -1 pengaturannya berguna seperti dalam analisis gas, studi pergeseran pita, resolusi pita semakin besar perbedaan maksimum optical path dari suatu interferometer akan semakin besar resolusinya Jumlah integrasi Fungsi Apodizasi Zero filling untuk menaikkan rasio sinyal dan derau, umumnya 10 kali dari yang normal karena cermin gerak hanya dapat bergerak pada jarak tertentu, diskontinyuitas akan timbul pada data, apodizasi merupakan operasi yang akan menghilangkannya dan juga untuk ketajaman pita interpolasi data

48 Pengolahan Data Koreksi garis dasar Hubungannya dengan ukuran partikel sifat sinar: sinar akan dihamburkan saat mengenai partikel yang lebih besar dibandingkan dengan λ-nya Efek refraktivitas sampel sampel yang mengandung karbon menyebabkan dasar akan mengarah turun ke kanan

49 Contoh koreksi garis dasar Pengolahan Data

50 Pengolahan Data Eliminasi CO 2 Pita CO 2 yang terlihat pada spektrum dapat dihilangkan dengan proses matematika (pita absorbsinya terlihat pada bilangan gelombang 2350 dan 670

51 Aplikasi Spektroskopi IR Spektroskopi IR modern merupakan alat yang serbaguna yang telah diaplikasikan dalam analisis kualitatif maupun kuantitatif senyawa kimia dengan berbagai tipe Daerah spektra Inframerah dekat Inframerah tengah Inframerah jauh Tipe pengukuran Diffuse reflectance Tipe Analisis Kuantitatif Tipe Sampel Material padatan atau cairan absorpsi Kuantitatif Campuran gas Absorpsi Kuantitatif Senyawa padatan, cair, atau gas murni Kualitatif Kromatografi Campuran kompleks gas, padatan, atau cairan Campuran kompleks gas, padatan, atau cairan Reflectance kualitatif Senyawa padatan atau cairan murni emisi kuantitatif Sampel atmosfer absorpsi kualitatif Spesi anorganik atau organologam murni

52 Penanganan Sampel Gas Padatan Cairan Aplikasi Spektroskopi IR spektrum dari cairan dengan titik didih rendah atau gas dapat dihasilkan dengan cara membuat sampel memuai dalam sel silindris vakum yang dilengkapi dengan jendela yang sesuai Pelet KBr (terutama untuk analisis kualitatif senyawa organik dan anorganik yang berbentuk bubuk atau dapat dibuat menjadi bubuk) Lapisan tipis (terutama untuk analisis kualitatif dan kuantitatif polimer yang dapat membentuk lapisan tipis) Larutan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa kimia yang dapat dilarutkan dalam suatu pelarut) Mull (terutama untuk padatan yang tak dapat larut pada pelarut yang biasa digunakan pada IR atau tak dapat dibuat pelet KBrnya, sampel dihaluskan hingga ukuran partikelnya < 2 µm dengan adanya nujol) Lapisan cairan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa kimia yang viscous dan nonvolatil yang diapit oleh KBr) Larutan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa kimia cair nonvolatil yang dapat dilarutkan dalam suatu pelarut)