BAB II TINJAUAN PUSTAKA

Transkripsi

1 8 BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Ester Ester merupakan turunan dari asam karboksilat dimana gugus hidroksi (-O) dari asam karboksilat digantikan oleh gugus alkoksi (-OR). Pembentukan ester atau esterifikasi dapat terjadi jika asam karboksilat dipanaskan bersama alkohol dan ditambah sedikit asam mineral sebagai katalis dan reaksinya bolak balik. Persamaan reaksinya adalah sebagai berikut : O R-C + R O RCOOR + 2 O O- asam karboksilat + alkohol katalis ester air Reaksi esterifikasi dapat dibagi atas : 1. Esterifikasi langsung yang merupakan reaksi antara asam lemak denga alkohol. RCOO+ R 1 O RCOOR O 2. Transesterifikasi yang meliputi reaksi : a. Asidolisis, merupakan reaksi antara ester dengan asam membentuk ester yang baru.

2 9 RCOOR 1 + R 2 COO R 2 COOR 1 + RCOO b. Alkoholisis, merupakan reaksi antara ester dengan alkohol membentuk ester yang baru. RCOOR 1 + R 2 O RCOOR 2 + R 1 O c. Interesterifikasi, merupakan suatu reaksi ester dengan ester lainnya disebut juga ester interchange. Pada trigliserida, interterifikasi dapat dilakukan dengan dua proses yaitu pertukaran interamolekuler dan intermolekuler. Reaksi interesterifikasi meliputi penataan ulang dan randomisasi residu asil dalam trigliserol dan selanjutnya menghasilkan lemak atau minyak dengan sifat yang baru (Sreenivasan, 1978) RCOOR 1 + R 2 COOR 3 RCOOR 3 + R 2 COOR Metil Ester Metil ester dapat dibuat melalui reaksi transesterifikasi antara minyak/ lemak dengan metanol menggunakan katalis basa, dengan suhu reaksi 50 0 C 70 0 C. Jika reaksi berlangsung sempurna akan terbentuk metil ester dan gliserol sebagai produk samping. Ester yang terbentuk selanjutnya dicuci dengan air untuk menghilangkan sisa katalis dan metanol (Darnoko, D. 2002). Proses transesterifikasi memerlukan katalis untuk mempercepat laju reaksi pembentukan produk. Katalis asam yang biasa digunakan Cl atau 2 SO 4, atau

3 10 katalis basa/alkali. Pemakaian katalis basa hanya berlangsung sempurna bila minyak/lemak dalam kondisi netral atau tanpa keberadaan air. Selain itu, dapat terbentuk sabun dimana katalis hilang karena penyabunan dan terbentuk gel yang dapat menghambat proses pemisahan. Jumlah katalis yang sedikit berlebih secara stoikiometris akan mendorong pembentukan produk ester atau reaksi berlangsung kearah kanan (Morrison, 1992). Reaksi Transesterfikasi antara minyak dengan metanol O 2 C O C C 2 R O O C 2 O C O C C 2 R + 3C 3 O O 2 C O C C 2 R metanol 3RC 2 C OC 3 + C O metil ester C 2 O gliserol asam lemak Tahapan pertama dalam reaksi diatas adalah mereaksikan NaO dengan metanol, yang mana NaO berperan sebagai katalis yang akan mengaktifkan gugus alkoksi dari metanol, sehingga membentuk Natrium Metoksida. Natrium Metoksida merupakan zat yang akan bereaksi dengan minyak membentuk asam lemak. Produk olahan minyak yang merupakan non pangan diantaranya adalah oleokimia. Salah satu produk turunan oleokimia adalah ester. Contohnya adalah metil ester.

4 11 Asam lemak metil ester mempunyai peranan utama dalam industri oleokimia. Metil ester digunakan sebagai senyawa intermediate untuk sejumlah oleokimia yaitu seperti fatty alcohol, alkanolamida, metil ester, gliserol monostrearat, surfaktan gliserin dan asam lemak lainnya. Permintaan metil ester dari tahun ketahun meningkat karena metil ester merupakan bahan baku yang sangat penting bagi industri kimia. Metil ester saat ini telah digunakan untuk membuat minyak diesel sebagai bahan bakar alternatif. Metil ester mempunyai beberapa kelebihan dibandingkan dengan asam lemak, diantaranya yaitu: 1. Pemakaian energi sedikit karena membutuhkan suhu dan tekanan lebih rendah dibandingkan dengan asam lemak. 2. Peralatan yang digunakan murah. Metil ester bersifat non korosif dan metil ester dihasilkan pada suhu dan tekanan lebih rendah, oleh karena itu proses pembuatan metil ester menggunakan peralatan yang terbuat dari karbon steel, sedangkan asam lemak bersifat korosif sehingga membutuhkan peralatan stainless steel yang kuat. 3. Lebih banyak menghasilkan hasil samping gliseril yaitu konsentrat gliseril melalui reaksi transesterifikasi kering sehingga menghasilkan konsentrat gliseril, sedangkan asal lemak, proses pemecahan lemak menghasilkan gliserin yang masih mengandung air lebih dari 80%, sehingga membutuhkan energi yang lebih banyak.

5 12 4. Metil ester lebih mudah didestilasi karena titik didihnya lebih rendah dan lebih stabil terhadap panas. 5. Dalam memproduksi alkanolamida, ester dapat menghasilkan superamida dengan kemurnian lebih dari 90% dibandingkan dengan asam lemak yang menghasilkan amida dengan kemurnian hanya 65-70% 6. Metil ester mudah dipindahkan dibandingkan asam lemak karena sifat kimianya lebih stabil dan non korosif 2.3 Amida Amida merupakan suatu senyawa yang mempunyai nitrogen trivalen yang terikat pada suatu gugus karbonil. Senyawa amida diberi nama dari asam karboksilat dengan mengubah imbuhan asam oat ( atau at ) menjadi amida (Fessenden, 1986). O O C 2 CN 2 C 3 C 2 C 2 CN 2 etanamida butanamida Amida asam lemak dapat dibuat secara sintesis pada industri oleokimia melalui proses batch. Pada proses ini, ammoniak dan asam lemak bebas bereaksi pada suhu 200 o C dan tekanan kpa selama jam. Selain proses batch, amida primer dapat diperoleh dengan mereaksikan ammoniak dengan metil ester asam lemak. Reaksi tersebut mengikuti konsep SAB, dimana + dari ammoniak merupakan hard acid yang mudah bereaksi dengan hard base C 3 O -

6 13 untuk membentuk metanol. Sebaliknya N 2 - lebih soft base dibandingkan dengan C 3 O - akan terikat dengan R-C + = O yang lebih soft acid dibanding +. (o,t.,1977). Reaksinya sebagai berikut : O O R C OC 3 + N 3 R C N 2 + C 3 O Pembuatan amida Senyawa amida dapat disintesis melalui beberapa cara antara lain : 1. Dehidrasi garam amonium melalui pemanasan atau destilasi. C 3 CO 2 N 4 C 3 CON O Senyawa asetamida dapat diperoleh dengan destilasi fraksinasi amonium asetat. Asam asetat biasanya ditambahkan sebelum pemanasan untuk menekan hidrolisis amonium asetat. Asam asetat dan air dapat dihilangkan dengan cara destilasi lambat. 2. Pemanasan asam dengan urea C 3 COO + N 2 CON 2 C 3 CON 2 + CO 2 + N 3 Reaksi ini terjadi pada C, asam karbamat yang terbentuk terdekomposisi menjadi karbondioksida dan ammoniak. Garam amonium juga bereaksi dengan urea pada temperatur diatas C yang akan menghasilkan amida.

7 14 3. Reaksi antara ammoniak pekat dengan ester Proses ini disebut dengan ammonolisis ester. Jika amida yang terbentuk larut dalam air maka dapat diisolasi secara destilasi. Contohnya: C 3 COOC N 3 C 3 CON 2 + C 2 5 O 4. idrolisis dari senyawa nitril Senyawa nitril dilarutkan dalam konsentrasi asam klorida pada suhu 40 0 C dan sedikit demi sedikit diteteskan kedalam air Senail dikit Nmi sedikit diteteskc 2 N C N - O C O + 2 O 2 + O 2 (Vogel, I. 1989) Selain dari keempat cara diatas, senyawa amida dapat juga diperoleh dengan mereaksikan asam karboksilat dengan ammoniak encer sehingga terbentuklah garam ammonium yang kemudian dipanaskan sampai terjadi dehidrasi untuk menghasilkan amida (Solomon, T.W. 1994) O O O R C O + N 3 + R C ON 3 R C N O

8 Kegunaan senyawa amida Adapun beberapa kegunaan senyawa amida adalah : 1. Senyawa amida jenuh rantai panjang dipakai intermediet dalam produksi textil tahan air tipe Zelan atau Velan. 2. Sebagai bahan baku setengah jadi (intermediate raw material) untuk peroduksi fatty nitril dan fatty amina. 3. Amida dapat digunakan untuk identifikasi asam yang berbentuk cair. 4. Amida dapat digunakan untuk sintesis nilon. 5. Memperbaiki sifat-sifat dari tinta yaitu membantu slip, mengurangi block dan tack. 2.4 Katalis Katalis adalah suatu zat yang meningkatkan kecepatan reaksi untuk mencapai kesetimbangan pada reaksi kimia tetapi tidak habis bereaksi. Peranan katalis adalah menurunkan energi bebas pengaktifan. Katalis membentuk interaksi dengan pereaksi untuk mencapai suatu kompleks teraktifkan. Berbagai katalis yang dipakai dalam reaksi, dapat berfungsi namun tidak semua memberikan mekanisme yang sama, misalnya tingkat energi bebasnya. (Cotton, 1989) Dalam suatu reaksi katalitik dapat terbentuk suatu intermediet dalam kondisi tertentu, dimana intermediet tersebut tidak setabil dan kemudian berubah menjadi

9 16 senyawa lain yang akhirnya membentuk suatu produk yang sering kali terjadi diluar dugaan. (Leach, B.E. 1983) Terdapat beberapa kriteria yang harus diperhatikan untuk menilai baik atau tidaknya suatu katalis, diantaranya adalah : Aktifitas yaitu kemampuan katalis untuk mengkonversi reaktan menjadi produk yang diinginkan. Selektifitas yaitu kemampuan katalis mempercepat reaksi yang diinginkan diantara beberapa reaksi yang mungkin terjadi. Yield yaitu jumlah produk yang terbentuk untuk setiap satuan reaktan yang terkonsumsi. Kesetabilan yaitu lamanya katalis memiliki akitifitas dan selektifitas seperti keadaan semula. Kemudahan diregenerasi yaitu proses mengembalikan aktifitas dan selektifitas seperti semula. Katalis dibagi menjadi 2 bagian yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen adalah katalis yang ada dalam fase berbeda dengan pereaksi dalam reaksi yang dikatalisnya. Sedangkan katalis heterogen adalah katalis yang ada dalam fase sama dengan pereaksi dalam reaksi yang dikatalisisnya. (Syukri, 1999) Katalis homogen Katalis homogen merupakan katalis yang berada dalam fase yang sama dengan molekul-molekul reaktan. Katalis homogen merupakan kelarutan dari molekul-molekul didalam reaktan yang biasanya berada dalam keadaan cair (Parker, S.P. 1982) Keuntungan dari katalis homogen bila dibandingkan dengan katalis heterogen, katalis homogen mudah dikarakterisasi, misalnya secara spektroskopi. Mekanisme

10 17 reaksi dapat dibuat untuk memprediksi reaksi. Selain itu, katalis mudah terdispersi secara efektif sehingga semua molekul katalis dapat berinteraksi dengan reaktan. Kerugian dari katalis homogen, sulit memisahkan katalis dari produk dan biaya yang mahal. Selain itu dapat terjadi korosi dan hilangnya katalis pada perolehan kembali katalis (Gates, 1979) Katalis heterogen Katalis heterogen merupakan katalis yang berada dalam fase yang berbeda dengan pereaksi (molekul-molekul) yang bereaksi, biasanya katalis ini berupa padatan agar bisa dipisahkan, sedangkan reaktannya dalam bentuk cairan atau gas (Parker, S.P. 1982). Misalnya, hidrogenasi olefin merupakan contoh dimana kedua katalis heterogen dapat dipergunakan secara efektif. RC = C RC 2 C 3 Reaksi diatas berjalan lambat tanpa adanya katalis kecuali dengan suhu yang sangat tinggi. Bila gas dibiarkan berhubungan dengan logam mulia tertentu, misalnya platina yang didukung oleh bahan yang berpermukaan seperti silika atau alumina, katalis dapat berlangsung. Dapat dipercaya bahwa kedua reaktan akan diserap oleh permukaan logam. (Cotton, 1989).

11 18 M + 2 M C 2 R M + RC C 2 M C 3 C 2 R RC C 2 M C 2 Katalis heterogen bereaksi pada permukaan bahan. Reaksi fase gas dan fase cair dikatalisis heterogen biasanya lebih mungkin terjadi dipermukaan katalis daripada di fase gas atau fase cair. Untuk alasan ini maka kadangkala katalis heterogen disebut katalis kontak (oltzclaw, 1988) Proses katalisis heterogen sedikitnya dapat melalui empat tahap : 1. adsorpsi reaktan pada permukaan katalis, 2. aktifasi penyerapan reaktan, 3. reaksi reaktan yang terserap, dan 4. difusi produk dari permukaan katalis ke fase gas atau cair

12 19 + C C Partikel logam permukaan adsorpsi C C Partikel logam aktivasi C C permukaan C C Partikel logam Partikel logam desorpsi C C reaksi permukaan Partikel logam Gambar 2.1 Reaksi katalitik 2 dan C 2 4 pada permukaan logam Keterangan gambar : Reaksi : C C 2 6 Kedua molekul diadsorpsi oleh gaya tarik yang lemah. Aktivasi berlangsung ketika elektron elektron yang terikat pada molekul tertata ulang untuk membentuk ikatan dengan atom atom logam. Kelanjutan reaksi dari aktivasi atom, molekul molekul C 2 6 yang teradsorbsi lemah akan melepaskan diri dari permukaan (oltzclaw, 1988).

13 Logam Transisi Sebagai Katalis Logam transisi yang mengkatalisis reaksi kimia merupakan dasar yang sangat penting dalam proses industri, seperti reaksi hidrogenasi, reaksi karbonilasi dan reaksi polimerisasi bertekanan rendah untuk etilen dan propena. Semua proses-proses ini berjalan secara heterogen dimana suatu bahan yang padat digunakan sebagai katalis. (Cotton, 2004) Unsur-unsur transisi mempunyai sifat-sifat tertentu, yaitu : - Semuanya adalah logam - ampir keseluruhan dari unsur transisi ini bersifat keras, kuat, titik lelehnya tinggi, titik didihnya tinggi serta menghantarkan panas dan listrik yang baik. - Unsur-unsur ini dapat membentuk campuran satu dengan yang lain dan dengan unsur-unsur yang mirip logam. - Banyak diantaranya cukup elektropositif sehingga dapat larut dalam asam mineral, walaupun hanya beberapa diantaranya bersifat mulia, yaitu mempunyai potensial elektroda yang rendah sehingga tidak terpengaruh oleh asam yang sederhana. - Ada beberapa pengecualian yaitu unsur-unsur ini mempunyai valensi yang beragam dan ion-ion serta senyawanya berwarna pada satu tingkat oksidasi. - Karena kulit yang terisi sebagian, unsur-unsur ini membentuk paling sedikit beberapa senyawaan paramagnetik (Cotton, 2004)

14 21 Pada beberapa kasus, logam logam transisi yang memiliki berbagai valensi dapat membentuk suatu senyawa intermediet yang tidak stabil. Pada kasus lain, logam logam transisi memberikan reaksi permukaan yang sesuai. Banyak logam logam unsur transisi dan senyawanya memiliki sifat katalitik. Beberapa kegunaan logam transisi adalah sebagai berikut : Ni Raney Nikel, pada proses reduksi, seperti pembuatan heksametilendiamin, pembuatan 2 dari N 3 mereduksi antraquinon menjadi antraquinol pada 2 O 2. Kompleks Ni pada sintesis Reppe (polimerisasi, alkena, seperti menghasilkan benzen atau siklooktatetraena) Pd PdCl 2 digunakan untuk reaksi hidrogenasi pada proses Wacker untuk mengubah etilena menjadi metanol Cu Digunakan pada proses langsung untuk pembuatan (C 3 ) 2 SiCl 2 CuCl 2 Pada proses Deacon untuk membuat Cl 2 dari Cl (Lee, J.D.1994). Salah satu kegunaan yagn penting dari unsur-unsur transisi dalam reaksi katalitik adalah untuk mengatomisasi molekul-molekul diatomik dan menyalurkan atomatom tersebut pada reaktan yang lain dan reaksi intermediet. Gas 2, O 2, N 2, dan Co adalah molekul diatomik yang penting. Kekuatan ikatan,, O, N dan C pada permukaan logam-logam trnsisi memberikan daya dorong termodiamik untuk atomisasi dan juga untuk pelepasan atom dalam reaksi dengan molekul-molekul yang lain. Permukaan logam juga memiliki sifat-sifat yang unik lainnya yang dapat

15 22 mengkatalisis serangkaian reaksi-reaksi kompleks yang dimulai dengan disosiasi adsorbsi yang diikuti dengan penataan ulang kompleks melalui formasi dan pemutusan ikatan, yang terakhir proses adsorbsi dari produk (egedus, 1987) Nikel sebagai katalis Nikel (Ni) adalah unsur logam transisi yang terdapat pada orbital d pada sistim periodik unsur-unsur, distribusi elektron pada orbital orbital atom Ni mengikuti aturan und, maka terdapat elektron elektron yang belum berpasangan dalam orbital d dengan konfigurasi sebagai berikut : 28Ni = 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3P 6, 4s2, 3d 8 4s 3d Unsur Logam Ni mempunyai orbital atom 3d yang belum penuh, maka sesuai aturan und terdapat elektron-elektron yang belum berpasangan pada orbital d. Keadaan ini akan menentukan sifat sifat nikel, misalnya sifat sifat magnetik, struktur padatan dan kemampuannya membentuk senyawa komplek (asanah, 1995). Fenomena ini menjadikan logam Ni sangat berperan dalam berbagai reaksi katalitik. Logam nikel mudah membentuk ikatan kovalen kordinat, maka pembentukan intermediet pada permukaan katalisis menjadi lebih mudah. Dari konfigurasi elektron diatas diketahui bahwa Ni adalah bervalensi dua. Nikel bervalensi dua membentuk dua macam bentuk kompleks utama. Pertama adalah kompleks spin bebas (ion atommorbital terluar)

16 23 yang didalamnya adalah logam 2 O dan N 3, dan lain-lain seperti Ni(2O) 6 2+ dan Ni (N 3 ) 6 2+ (Considine, 1984) Logam nikel dipergunakan secara luas sebagai katalis untuk hidrogenasi atau pembekuan minyak yang merupakan bahan dasar yang digunakan dalam pembuatan sabun dan produk-produk makanan, untuk pembuatan hidrogen dari gas alam atau gas buangan yang dihasilkan dari pemurnian dan pemecahan minyak bumi. Proses yang menggunakan nikel dalam jumlah besar sebagai katalis adalah hidrogenasi dari minyak, seperti : biji kapas, biji rami, kacang kedelai, biji tumbuhan, ikan paus, ikan gembung. al ini ditetapkan sebagai salah satu cara yang efektif untuk menghilangkan bau amis ikan dari minyak ikan, dan kemudian minyak ini dijernihkan sehingga dapat digunakan untuk dikonsumsi. Nikel Raney adalah sejenis katalis padat yang terdiri dari butiran halus aloi nikelalumunium yang digunakan dalam berbagai proses industri. Ia dikembangkan pada tahun 1926 oleh insinyur Amerika Murray Raney sebagai katalis alternatif untuk hidrogenasi minyak nabati pada berbagai proses industri. Baru-baru ini, ia digunakan sebagai katalis heterogen pada berbagai macam sintesis organik, umumnya untuk reaksi hidrogenasi. Nikel Raney dihasilkan ketika aloi nikel-aluminium diberikan natrium hidroksida pekat. Perlakuan yang disebut "aktivasi" ini melarutkan keluar kebanyakan aluminium dalam aloi tersebut. Struktur berpori-pori yang ditinggalkan mempunyai

17 24 luas permukaan yang besar, menyebabkan tingginya aktivitas katalitik katalis ini. Katalis ini pada umumnya mengandung 85% nikel berdasarkan massa, berkorespondensi dengan dua atom nikel untuk setiap atom aluminium. Aluminium membantu menjaga stuktur pori katalis ini secara keseluruhan.