Keywords: Volumetric, Volhard Titration, Potentiometric, Chloride, Method

Transkripsi

1 Perbandingan Metode Titrasi Volhard dan pada Analisis Klorida Bram Umar Zulfiqar, Dr. Sutanto, M.Si dan Nana Suryana, M.Sc. Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pakuan Bogor SUMMARY Analysis of chloride content in cement industry by means of instrument that apply potentiometric method has several disadvantages which are considered to be technical difficulties in operation. The instrument used in analyzing chloride by potentiometric methode is TOX (Total Organic X-halide). This instrument has several weaknesses, which are unstable, conditioning requires take a several time, easily saturated electrolyte electrolyte solution so that should be repeated replacement, and less representative samples tested. Therefore, the chosen method of volumetric (Volhard) as an alternative method. The purpose of this study was to compare the two methods. From this comparison, it is expected volumetric method was not significantly different with the potentiometric method in analyzing chloride. TOX apply pyrolysis system at temperatures of 1000 o C to liberate chlorine gas that flowed into the titration cell, then there is a process of electrolysis to Ag electrode which reacts with chloride so that the precipitation of silver chloride. Potential changes to Ag electrode is similar to concentration of chloride in the sample. Volhard titration while applying a back titration system, residual of silver nitrate is added excess reacted with thiocyanate solution of known concentration. Standards and CRM measured by both methods. Measurements carried out at least 7 times on each method. From the data obtained, then the calculated value of linearity, accuracy, precision, and the detection limit of each method. Validation data results are then compared statistically by F-test. Through the comparison of statistical data, it can be determinated whether the volumetric method with potentiometric method are significantly different or not. Keywords: Volumetric, Volhard Titration, Potentiometric, Chloride, Method PENDAHULUAN Klorida yang terdapat pada batuan yang menjadi bahan baku dalam pembuatan semen dapat memberikan beberapa dampak dalam proses pembuatan semen meskipun dalam konsentrasi yang rendah. Kesetimbangan di dalam proses seringkali terjadi gangguan pada input Alkali-Cl-S balance, dan juga dapat memicu terjadinya plug up, yaitu penempelan material pada cyclone akibat reaksi kimia Alkali-Cl-S sehingga panas yang dibutukan untuk kelancaran proses pembuatan semen menjadi lebih tinggi, selain itu klorida juga dapat memberikan gangguan lainnya, seperti gangguan korosi di bagian cyclone preheate dan kiln. Untuk menjaga performance dalam proses pembuatan semen, maka diperlukan kontrol untuk memantau kandungan klorida selama proses berlangsung. Pengukuran klorida ini memerlukan metode yang cocok dan efektif untuk material batuan seperti limestone, shale, silica, dan iron sand.

2 Bahkan untuk pengukuran material campuran seperti kiln feed, raw meal, dll. Sejauh ini, instrumen analisis yang digunakan untuk memantau kandungan klorida dalam proses pembuatan semen adalah Total Organik Halida (TOX). Alat ini menggunakan metode potensiometri yang berfungsi untuk mengukur kandungan halida seperti klorida. TOX dapat mengukur kadar halida (klorida) hingga satuan ppm, namun pada implementasinya alat ini memiliki beberapa kelemahan, yaitu kurang stabil, memerlukan waktu pemanasan dan pendinginan yang cukup lama, sangat bergantung pada larutan elektrolit yang mudah jenuh (perlu dilakukan penggantian larutan berkali kali), dan bobot sampel yang digunakan kurang representatif (5 s/d 10 mg). Selain itu, karena alat ini merupakan alat analisis yang jarang ditemui, maka tidak heran jika alat ini menghabiskan biaya yang besar untuk kebutuhan maintenance service, kalibrasi berkala, spare part alat, gas yang digunakan, dan perawatan lainnya. Dari poin-poin tersebut, metode alternatif yang memiliki akurasi pengukuran yang cukup baik, stabil, dan tidak memerlukan biaya operasional yang besar dalam pelaksanaan analisisnya adalah metode titrasi argentometri cara Volhard. Metode ini diadopsi dari Methods of Testing Cement dari British Standard (BS EN 196-2:2005). Metode titrasi ini memang tidak dapat mengukur kadar analit dalam konsentrasi yang sangat kecil layaknya alat TOX, namun diharapkan bisa menjadi metode yang lebih efektif daripada metode potensiometri (alat TOX) dari sisi kestabilan, akurasi yang baik, hasil yang maksimal, tidak membuang waktu, dan penghematan biaya analisis. METODE PENELITIAN Alat Alat-alat yang digunakan adalah rangkaian alat Total Organik Halida (TOX), komputer yang sudah di syncronized dengan TOX, neraca analitik, alat pendingin (refrigator), pipet tetes, piala gelas, erlenmeyer, buret, kaca arloji, pipet volumetri, pemanas teklu, kaki tiga, corong, kertas saring, statif, dan pengaduk. Bahan Bahan-bahan yang digunakan antara lain: asam asetat glassial, larutan inner outer, aquadest, asam nitrat, perak nitrat, ammonium feri sulfat, dan ammonium tiosianat. METODE KERJA Penelitian perbandingan metode antara metode titrasi Volhard dengan metode potensiometri Total Organik Halida (TOX) ini meliputi persiapan sampel, persiapan CRM, analisis kadar klorida dengan metode titrasi terhadap CRM, analisis kadar klorida dengan metode Total Organik Halida (TOX) terhadap CRM, validasi metode analisis, dan perbandingan hasil analisis yang meliputi linearitas, akurasi, presisi, dan limit deteksi. Persiapan Sampel Sampel yang diuji dalam perbandingan metode ini berjumlah 3 sampel, yaitu: Sampel A (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Raw meal), Sampel B (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Kiln Feed NR 2), dan Sampel C (Certified Reference Material NCS DC 70308). 2

3 Penentuan Kadar Klorida Dengan Metode Titrasi Volhard Sebanyak 5 gram sampel ditimbang lalu ditempatkan ke dalam piala gelas 400 ml, ditambahkan 50 ml air sambil diaduk. Kemudian ditambahkan 50 ml HNO 3 1:2. Larutan dipanaskan sampai mendidih (untuk sampel yang mengandung sulfida, lakukan pencampuran di dalam fume hood), diaduk sesekali dan dididihkan selama 1 hingga 2 menit. Setelah mendidih, larutan diangkat dari pemanasan, dan ditambahkan 5 ml larutan AgNO 3 0,05 M dengan pipet kedalam larutan tersebut. Lalu kembali dididihkan selama tidak kurang dari 1 menit dan tidak lebih dari 2 menit, disaring dengan kertas saring kasar, dicuci dengan HNO 3 1:100 kedalam erlenmeyer 500 ml hingga volume sekitar 200 ml. Kemudian filtrat didinginkan di bawah 25 o C dalam cahaya tenang/dalam gelap. Setelah dingin, ditambahkan larutan indikator sebanyak 5 ml dan dititrasi denngan ammonium tiosianat 0,05 M. Larutan dititrasi hingga titik akhir berwarna merah coklat yang stabil. Catat volume ammonium tiosianat yang digunakan dalam titrasi. Jika volume kurang dari 0,5 ml ulangi prosedur dengan separuh bobot sampel. Dilakukan prosedur yang sama tanpa sampel dan catat volume titrasi ammonium tiosianat sebagai blanko. Setelah didapatkan volume sampel dan volume blanko, kadar klorida dihitung dengan persamaan dari British Standard (EN 196-2:2005) berikut ini: Cl - Keterangan: m : Bobot sample (gram) Vb : Volume penitar blanko (ml) Vs : Volume penitar sampel (ml) Penentuan Kadar Klorida Dengan Metode (TOX) Sampel yang telah ditimbang dengan bobot 5 10 mg dimasukkan dalam sample boat yang kemudian masuk perlahan-lahan ke dalam tabung pirolisis melalui port inlet sampel dalam aliran argon. Sampel menguap pada suhu tinggi dan klorin dikonversi menjadi hidrogen klorida. X (Cl) HX (HCl >> Cl 2 ) (Pembakaran dalam furnace) Gas klor yang bebas didorong ke dalam tabung pirolisis dengan gas pembawa argon dan kemudian masuk ke dalam sel titrasi. Gas klor berubah menjadi ion klorida dalam larutan elektrolit, ion klorida bereaksi dengan elektroda Ag membentuk endapan perak nitrat. Terbentuknya endapan perak nitrat mengakibatkan berkurangnya konsentrasi Ag pada elektroda. Perubahan potensial yang terdeteksi karena pengurangan Ag sebanding dengan konsentrasi klorida dalam sampel. Validasi Metode Analisis 1. Linearitas Dibuat deret standar dengan konsentrasi Klor 0 ; 0,01 ; 0,03 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,3 ; 0,5 ; dan 1 % dalam labu ukur 100 ml. Dibaca dengan metode kerja cara titrasi volhard dan cara TOX. Kemudian dihitung slope, intersep, dan koefisien korelasi (r). Perhitungan (Harmita, 2006): Slope (b) 3

4 Intersep (a) Koefisien korelasi 2. Akurasi Uji akurasi dilakukan dengan menggunakan contoh spike pada satu konsentrasi. Kemudian ditetapkan kandungan klor dalam sampel yang telah di spike dengan metode kerja cara titrasi volhard dan cara TOX. Dilakukan 7 kali analisis dan dihitung % perolehan kembali sampel yang didapat. Perhitungan (Harmita, 2006): % R Keterangan: %R = % recovery Xa = konsentrasi contoh setelah ditambah standar (%) Xb = konsentrasi contoh tanpa standar (%) Xc = konsentrasi standar yang ditambahkan (%) 3. Presisi Uji Keterulangan (Repitabilitas) Dilakukan analisis sampel sebanyak 7 kali, kemudian sari hasil analisis dicari standar deviasi dan standar deviasi relatif. RSD yang didapat dibandingkan dengan RSD Horwitz sebagai standar. Perhitungan (Harmita, 2006): SD RSD RSD Horwitz Keterangan: SD = standar deviasi RSD = standar deviasi relatif xi = nilai yang diperoleh dari setiap pengulangan 4. Limit Deteksi Limit Deteksi Instrumen (LDI) menggunakan Larutan Blanko Menurut Harmita (2006), dibuat blanko lalu dibaca dengan kedua metode dan dilakukan pengulangan sebanyak 7 kali. Dihitung konsentrasi dan standar deviasi dari respon blanko tersebut. Limit deteksi instrumen yaitu rata-rata konsentrasi ditambah 3 kali standar deviasi. Perhitungan : SD LDI = rerata konsentrasi + (3 x SD) Limit Kuantitasi menggunakan Larutan Blanko Menurut Harmita (2006), dibuat larutan blanko lalu dibaca dengan kedua metode dan dilakukan pengulangan sebanyak 7 kali. Dihitung konsentrasi dan standar deviasi dari respon blanko tersebut. Limit kuantitasi yaitu rata-rata konsentrasi ditambah 10 kali standar deviasi. Perhitungan : SD LDI = konsentrasi rata-rata + (10 x SD) Perbandingan Metode Analisis Data yang diperoleh dari kedua metode dilakukan uji F-test untuk mengetahui perbandingan dari kedua metode tersebut. Berdasarkan hasil tersebut kita dapat mengambil kesimpulan apakah metode titrasi cara Volhard ini dapat dijadikan metode alternatif pengganti metode potensiometri (alat TOX) atau tidak. 4

5 Hasil Pengukuran Hasil Pengukuran HASIL DAN PEMBAHASAN Perbandingan metode analisis antara volumetri dan potensiometri ini lebih dititikberatkan pada perbandingan secara statistik dari hasil validasi metode pada pengukuran beberapa macam standar dari kedua metode dan uji F (F-test). Parameter yang dibandingkan dalam perbandingan metode ini adalah linearitas, akurasi, presisi, dan limit deteksi. Sampel yang diuji dalam perbandingan metode ini berjumlah 3 sampel, yaitu: Sampel A (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Raw meal) Sampel B (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Kiln Feed NR 2) Sampel C (Certified Reference Material yang memiliki kode NCS DC 70308). Untuk metode volumetri menggunakan cara titrasi volhard, dan untuk metode potensiometri menggunakan alat instrumen TOX (Total Organik X-halida). 1. Linearitas Linearitas adalah kemampuan metode analisis memberikan respon proporsional terhadap konsentrasi analit dalam sampel. Koefisien korelasi (r) menunjukkan tingkat lineritas antara dua variabel. Tabel 1. Hasil Uji Linearitas Syarat Titrasi (r) (r) r 0,995 0, ,99798 Berdasarkan perhitungan linearitas yang diperoleh, jika dibandingkan dengan syarat keberterimaannya maka metode titrasi masuk syarat keberterimaan karena nilai regresinya sebesar 0, ,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Gambar 1. Kurva Linearitas Titrasi Volhard Tabel 2. Linearitas Metode Volumetri Titrasi Volhard % Hasil 0 0,0017 0,01 0,0119 0,03 0,0307 0,05 0,0528 0,1 0,1057 Slope 1, Intersep 0,00091 r 0, Untuk metode volumetri didapatkan slope sebesar 1, dan memiliki persamaan garis y = 1,04197x + 0, Metode potensiometri pun masuk syarat keberterimaan, yaitu nilai regresinya sebesar 0, Kurva Linearitas Titrasi Volhard Gambar 2. Kurva Linearitas y = 1,04197x + 0,00096 R² = 0, ,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 Konsentrasi deret standar (%) Kurva Linearitas y = 0,94595x + 30,90003 R² = 0, Konsentrasi deret standar (ppm) 5

6 Tabel 2. Linearitas Metode Ppm Hasil 0 0, , , , ,79 Slope 0, Intersep 30,90003 r 0, Dari kedua hasil yang diperoleh ini, maka dapat disimpulkan bahwa dari segi linearitas, kedua metode ini berada dalam performa yang baik. 2. Akurasi Akurasi bertujuan untuk melihat seberapa besar selisih dari hasil analisa dengan nilai benarnya. Menurut Harmita (2006), penentuan nilai akurasi dilakukan dengan cara menambahkan analit yang diketahui kadar analitnya (spike). Sehingga dapat diketahui apakah penambahan analit dapat terdeteksi kadarnya atau tidak. Sampel yang digunakan dalam penentuan akurasi pada kedua metode ini menggunakan standar yang sudah diketahui kadar analitnya, sehingga tidak membutuhkan teknik spiking dalam aplikasinya. Persen akurasi diperoleh dari selisih antara nilai standar dengan rata-rata hasil pengukuran, kemudian nilai tersebut dibagi dengan nilai standar yang digunakan. Berikut ini adalah tabel hasil perhitungan akurasi pada kedua metode. Recovery bertujuan untuk melihat berapakah nilai perolehan kembali dari nilai benarnya. Recovery diperoleh dari rata-tara hasil pengukuran dibagi dengan nilai benarnya kemudian dikalikan 100 persen. Persen recovery dikatakan memenuhi syarat apabila hasil perhitungan berada di angka %. Berikut ini adalah tabel hasil perbandingan recovery dari metode titrasi : Tabel 3. Hasil Uji Recovery Sampel Syarat (%) Titrasi (%) (%) A 103,8 100, B 104,3 102,5 120 C 94,9 100,3 Nilai akurasi dan persen recovery metode titrasi pada pengukuran 3 sampel yang berbeda kadar analitnya menunjukkan hasil yang baik. Hal tersebut menunjukkan bahwa parameter recovery pada metode titrasi masuk dalam syarat keberterimaan. 3. Presisi Presisi menunjukkan seberapa jauh kesesuaian antara hasil pengukuran seseorang pada sampel secara berulang-ulang. Presisi dihitung sebagai simpangan baku atau simpangan baku relatif (koefisien variasi) dari hasil pengulangan pengukuran sampel yang dinyatakan dengan parameter repeatability (keterulangan) atau reproducibility (ketertiruan). Jika repeatability dilakukan oleh seorang analis, maka reproducibility dilakukan oleh analis yang berbeda. 6

7 Tabel 4. Hasil Uji Repeatability Repeatability Titrasi Volhard Sampel Syarat Horwitz Horwitz A 7,21 4,16 3,57 4,18 B < 5,42 4,62 4,76 4,63 C Horwitz 9,6 5,38 14,32 5,33 Hasil yang didapat dari perhitungan statistik pada parameter repeatability, untuk sampel A pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai % RSD nya sebesar 7,21 dan Horwitz nya sebesar 4,16. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai nya sebesar 3,57 dan Horwitz nya sebesar 4,18. Untuk sampel B, pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai nya sebesar 5,42 dan Horwitz nya sebesar 4,62. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai nya sebesar 4,76 dan Horwitz nya sebesar 4,63. Untuk sampel C, pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai nya sebesar 9,6 dan Horwitz nya sebesar 5,38. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai nya sebesar 14,32 dan Horwitz nya sebesar 5,33. Berdasarkan hasil yang didapatkan, untuk parameter repeatability ini metode titrasi Volhard tidak masuk syarat keberterimaan dimana nilai nya harus lebih kecil daripada nilai Horwitz nya. Pada metode potensiometri parameter repeatability masuk syarat keberterimaan, namun hanya untuk sampel A yang memiliki konsentrasi sebesar 500 ppm. 4. Limit deteksi / Limit Kuantifikasi Limit deteksi adalah jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat dideteksi yang masih memberikan respon signifikan dibandingkan dengan blanko. Limit deteksi merupakan parameter uji batas. Limit kuantitasi merupakan parameter pada analisis renik dan diartikan sebagai kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi kriteria cermat dan seksama (Harmita, 2006). Tabel 5. Hasil Uji Limit Deteksi dan Limit Kuantifikasi Sampel Blanko Titrasi Volhard (ppm) (ppm) 34 0, , , , , , ,1100 Rerata 26,79 0,10 SD 9,11 0,02 LOD 54,13 0,17 LOQ 117,9 2 0,32 Berdasarkan hasil percobaan untuk parameter limit deteksi dan limit kuantifikasi terhadap metode titrasi dan metode potensiometri, limit deteksi dari metode potensiometri 7

8 adalah sebesar 0,17 ppm, dan limit deteksi dari metode titrasi adalah sebesar 54,13 ppm. Sedangkan limit kuantifikasi dari metode potensiometri adalah sebesar 0,32 ppm, dan limit kuantifikasi dari metode titrasi adalah sebesar 117,92 ppm. 5. Perbandingan Kedua Metode Berdasarkan parameter yang telah dihitung, dilakukan uji F-test dari kedua metode. Uji F-test dilakukan pada salah satu sampel Tabel 6. Data Hasil Analisa Sampel A No Sampel Titrasi Volhard (ppm) No saja. Data analisis sampel yang saya gunakan untuk melakukan uji F-test adalah sampel A. Dikarenakan sampel A memiliki konsentrasi yang paling tinggi diantara yang lain. Nilai F hitung dibandingkan dengan F tabel: Bila F hitung > F tabel, berarti perbedaan adalah benar Bila F hitung < F tabel, berarti tidak ada perbedaan. (Nurhadi, 2015). Sampel (ppm) Sampel A Sampel A Tabel 7. Uji F-Test Kedua Metode Ulangan sampel Kadar (ppm) Titrasi Volhard Rata-rata 491, ,1429 SD 19, ,9391 3,9084 3,5654 SD 2 368, ,8095 F hitung 1,1450 F tabel 4,284 Kriteria kelayakan data F hitung F tabel Hasil 1,1450 4,284 KESIMPULAN DAN SARAN Kesimpulan Kesimpulan dari penelitian yang berjudul Perbandingan Metode Titrasi Volhard dan Untuk Analisis Klorida ini adalah : 1. Berdasarkan uji F-Test, didapatkan hasil sebagai berikut : 8

9 F hitung = 1,1450 F tabel = 4,284 Kriteria kelayakan data F hitung F tabel (masuk dalam kriteria keberterimaan) 2. Akan tetapi, pada parameter repeatability pada metode titrasi Volhard tidak masuk syarat keberterimaan dikarenakan nilai nya lebih besar dari nilai Horwitz nya. Sehingga metode titrasi Volhard tidak dapat dikatakan sebagai metode alternatif pengganti dari metode potensiometri Saran Saran dari penelitian yang berjudul Perbandingan Metode Titrasi Volhard dan Pada Analisis Klorida ini yaitu dibutuhkan ketelitian dalam melakukan analisis metode titrasi Volhard, terutama dalam penentuan titik akhir titrasi. DAFTAR PUSTAKA Achmad, R Kimia Lingkungan. Cetakan Pertama. Penerbit Andi : Jakarta. Anonim Farmakope Indonesia edisi IV. Departemen Kesehatan Republik Indonesia : Jakarta. Badan Standarisasi Nasional Semen Portland, SNI Departemen Pekerjaan Umum :Jakarta. Harjadi, W Ilmu Kimia Analitik Dasar. Gramedia : Jakarta. Harmita, Petunjuk Pelaksanaan Validasi Metode dan Cara Perhitungannya. Penerbit Universitas Indonesia : Jakarta. Khopkar, S.M Konsep Dasar Ilmu Kimia Analitik. Universitas Indonesia : Jakarta. Mulyono, Kamus Kimia Edisi Pertama. Bumi Aksara : Jakarta. Nurhadi, A Ketidakpastian Pengukuran dan Validasi Metode Pengujian. Jakarta Nurhadi, A Validation of Verification Methods. Bogor. Paramita, SK SNI Semen Portland Pozzolan. Departemen Pekerjaan Umum : Jakarta. Pinilih, Intiyas Argentometri. UNS : Surakarta. Sutresna Nana,2008. Cerdas Belajar Kimia. Grafindo Media Pratama : Jakarta. Underwood. A. L. Dan Day. R. A Analisa Kimia Kuantitatif. Edisi ke-4. Erlangga : Jakarta. 9