Proses Katalitik Sintesis Hidrokarbon Fraksi Bensin dari Minyak Sawit Menggunakan Katalis B 2 O 3 /Zeolit

Transkripsi

1 Seminar Nasional MKICS, Universitas Indonesia, Juni 26 Proses Katalitik Sintesis Hidrokarbon Fraksi Bensin dari Minyak Sawit Menggunakan Katalis B 2 O 3 /Zeolit Setiadi dan R. Mailisa Fitria Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia Kampus Baru UI Depok, Depok Tel , setiadi@che.ui.edu Abstrak Perengkahan katalitik minyak sawit untuk memproduksi senyawa hidrokarbon setaraf dipelajari dalam suatu reaktor fixed bed pada tekanan 1.5 atm, dengan temperatur reaksi 35-5 C dan weight hourly space velocities (WHSVs) of 1.8 h -1, laju alir nitrogen 1 ml/menit. Katalis zeolit dengan penambahan B 2 O 3-2 % digunakan untuk mempelajari pengaruh temperatur, jenis umpan dan penambahan B 2 O 3 terhadap yield yang dihasilkan. Jenis umpan yang digunakan adalah minyak hasil oksidasi, Palm Oil Methyl Ester (POME) dan minyak sawit ditambah metanol. Produk cair hasil reaksi dianalisis GC-FID dan FT-IR. Sedangkan, karakteristik katalis dilakukan untuk melihat perubahan luas permukaan dengan menggunakan BET dan keberadaan B 2 O 3 pada kristal zeolit dianalisis dengan XRD. Penambahan B 2 O 3 menyebabkan menurunnya luas permukaan katalis dan ukuran pori katalis. Yield menurun pada penambahan B 2 O 3 > 1%. Penambahan B 2 O 3 optimum adalah 5% memberikan yield 52,3% untuk umpan POME dan 38% minyak sawit dan metanol. Yield terbaik yaitu 52,5% diperoleh pada temperatur 45 C, dengan umpan POME dan katalis zeolit alam murni. Abstract The catalytic cracking of palm oil to hydrocarbon range oline was studied in a fixed bed reactor operated at 1.5 atm, a reaction temperature of 35-5 C and weight hourly space velocities (WHSVs) of 1.8 h -1, and nitrogen flowrates 1 ml/min. Zeolites with different B 2 O 3 loading were used to study the effects of reaction temperature, pretreatment of palm oil, and B 2 O 3 loading on the yields of hydrocarbon range oline. Oil were oxidated, methylation with transesterificatoon method, and add with methanol physicly before used as reactor feed. Liquid product analized by GC-FID and FTIR. The catalyst were thoroughly characterized using BET for surface area and XRD for the absence of B 2 O 3. Incooperation of B 2 O 3 in zeolite > 1% resulted yield hydrocarbon range oline decreased. The optimum incooperation 5 % B 2 O 3 in zeolite, yield hydrocarbon range oline 52.3 % for POME and 38 % for palm oil and methanol. The maximum hydrocarbon range oline 52.5 % was obtained at 45 C, catalyst zeolite with no B 2 O 3. Kata Kunci : Minyak sawit, hidrokarbon fraksi, B 2 O 3 /Zeolit, reaksi perengkahan 1. PENDAHULUAN Kebutuhan akan terus meningkat, tetapi minyak bumi sebagai bahan baku terus menurun. Dengan demikian, perlu dicari sumber alternatif dalam memproduksi. Bensin merupakan campuran dari senyawa hidrokarbon dengan rantai karbon C 5 sampai C 1. Alternatif yang dapat dilakukan untuk mengatasi masalah berkurangnya pasokan dari hasil pengolahan minyak bumi adalah dengan mensintesis senyawa hidrokarbon dengan rantai karbon yang setaraf fraksi. Salah satu biomass yang dapat menjadi sumber hidrokarbon dan telah dikembangkan untuk menghasilkan bahan bakar minyak seperti minyak diesel adalah minyak kelapa sawit. Minyak kelapa sawit merupakan suatu trigliserida dengan komposisi (dalam % berat) sebagai berikut: C44 sebanyak,7; C46 sebanyak 1,18; C48 sebanyak 8,8; C5 sebanyak 39,88; C52 sebanyak 38,77; C54 sebanyak 11,35; C56 sebanyak,59 %. Pemilihan minyak kelapa sawit sebagai sumber energi alternatif sangat tepat dilakukan di Indonesia karena Indonesia merupakan negara penghasil minyak kelapa sawit terbesar kedua di dunia. Pembuatan bahan bakar yang dihasilkan dari minyak sawit telah diteliti lebih ramah lingkungan karena bebas dari nitrogen dan sulfur. Konversi minyak kelapa sawit menjadi senyawa hidrokarbon setaraf telah berhasil dilakukan melalui proses perengkahan katalitik dengan mengunakan katalis zeolit sintetis yaitu H-ZSM-5. Dengan mengunakan katalis H-ZSM5 yield senyawa hidrokarbon setaraf yang dihasilkan sekitar 49.3% tetapi

2 selektivitasnya pada produk yang sama masih rendah. Selain itu, katalis H-ZSM-5 ini harganya mahal dan pembuatannya sulit. Oleh karena itu, pada penelitian ini untuk melakukan konversi minyak sawit menjadi akan digunakan katalis zeolit alam jenis mordenite yang harganya relatif lebih murah dan mudah diperoleh. Selain itu, penggunaan zeolit mordenite juga didasarkan karena rasio Si/Al yang tinggi yaitu sebesar 8 sampai 25. Rasio Si/Al yang tinggi dapat meningkatkan stabilitas termal, kekuatan asam dan konversi hidrokarbon yang sangat berpengaruh pada proses katalis. Aktivitas katalis zeolit dalam reaksi perengkahan katalitik dalam konversi minyak kelapa sawit menjadi senyawa hidrokarbon setaraf dipengaruhi oleh keasamannya. Katikeni telah melaporkan bahwa impregnasi kalium ke katalis HZSM-5 mempengaruhi reaksi aromatisasi dan oligomerisasi [Katikaneni dkk., 1995). Selain itu, Prasad (1986) juga melaporkan bahwa reaksi primer perengkahan terjadi pada sisi asam lemah dan reaksi sekunder seperti aromatisasi dan isomerisasi terjadi pada sisi asam kuat. Reaksi sekunder ini cukup penting untuk menghasilkan senyawa hirokarbon setaraf dengan bilangan oktan yang tinggi. Keasaman katalis zeolit dapat ditingkatkan dengan mengganti atom Si dengan atom yang memiliki valensi lebih kecil, misalnya boron. Maka untuk meningkatkan keasaman katalis dalam reaksi perengkahan pada penelitian ini katalis zeolit diimpregnasi dengan B 2 O 3. Selain itu, dengan ditambahkannya B 2 O 3 pada katalis zeolit diharapkan terbentuk suatu ikatan peroksida dalam katalis yang akan membantu dalam pemutusan ikatan antara atom karbon (Setiadi, 25, Sudirman 2). Minyak sawit memiliki dua gugus reaktif yaitu gugus karbonil dan ikatan rangkap. Ketika minyak sawit dipanaskan maka molekulnya akan mengalami polimerisasi dan polikondensasi. Oleh karena itu, pada penelitian ini minyak kelapa sawit terlebih dahulu diberikan perlakuan awal dengan oksidasi, transesterifikasi dan penambahan sumber metil. Tujuan penelitian ini adalah untuk mengetahui pengaruh jenis umpan yang digunakan, penambahan B 2 O 3 dan kondisi temperatur optimum dalam reaksi. dan 6 C, masing-masing selama 2 jam. Untuk selanjutnya katalis dengan kandungan % disebut B/H-NZ, 5% disebut B5/H-NZ, 1% disebut B1/H- NZ, 15% disebut B15/H-NZ dan 2 % disebut B2/H- NZ. Karakterisasi Katalis Luas permukaan katalis, volume pori dan ukuran pori pada katalis ditentukan dengan menggunakan BET Autosrob I. Sampel diifikasi selama 5 jam ada keadaan vakum 3 C. XRD untuk melihat keberadaan B 2 O 3 dilakukan di Departemen Teknik Metalurgi dengan sudut pemindaian 2θ berada pada daerah -12 pada kecepatan pemindaian tertentu. Preparasi Umpan Preparasi umpan dilakukan dengan tujuan untuk meringankan kerja katalis dengan cara menghilangkan gugus reaktif dan memperpendek rantai karbon. Oksidasi Minyak kelapa sawit dioksidasi dengan cara mensirkulasi minyak tersebut melalui sebuah pompa selama 1 jam. Aliran minyak keluaran pompa yang bertekanan tinggi tersebut kemudian ditampung dalam sebuah wadah dan diumpankan kembali ke dalam pompa. TransesterifIkasi Proses ini menggunakan katalis NaOH dengan menggunakan metanol sebagai sumber alkil. Perbandingan mol metanol : mol minyak = 6 : 1 dan NaOH yang digunakan sebanyak.8% berat minyak. NaOH dicampurkan dengan metanol terlebih dahulu, lalu dimasukkan ke minyak pada temperatur 65 C selama 1 jam. Gliserol dan POME dipisahkan. Penambahan Metanol Metanol dan miyak ditambahkan secara fisik saja, tujuanya untuk memperpendek jalur transesterifikasi. Prosedur Perengkahan Katalitik 2. METODE PENELITIAN Preparasi Katalis Katalis zeolit yang digunakan diperoleh dari PT. Pertamina Indonesia. Sementara itu, B 2 O 3 digabungkan dengan zeolit dengan metode impregnasi basah menggunakan larutan asam borat sebagai sumber B 2 O 3. Katalis diimpregnasi dengan kandungan B 2 O 3 sebanyak -2% berat Metode impregnasi dilakukan pada temperatur 8 C dalam air bebas mineral sebanyak 5 ml. Katalis yang diperoleh dikeringkan pada 1 C lalu dikalsinasi pada 3 C Gambar 1. Fixed bed reactor 95

3 Minyak goreng yang digunakan adalah minyak goreng bermerk Sania. Proses perengkahan katalitik pada tekanan 1.5 atm, temperatur reaksi bervariasi dari 35-5 C dengan WHSV 1.8 h -1. Katalis yang telah dikalsinasi sebanyak 3 gram dimasukkan di atas kapas kuarsa dalam suatu reaktor stainless stell SS- 316 (panjang 3 cm dan diameter 1.9 cm). Reaktor dipanaskan pada temperatur yang diinginkan dengan menggunakan aliran nitrogen dengan laju 1 ml/min dan koil pemanas yang dipasang disamping reaktor. Umpan dimasukkan ke dalam reaktor dengan menggunakan syringe. Produk yang keluar reaktor didnginkan pada temperatur ruang untuk menghindari pemadatan produk cair. [counts] θ Gambar 2. XRD spektra B1/H-NZ Analisis Produk Analisis produk menggunakan kromatografi (Shimazu 9A dengan kromatogram Shimazu RC-26A) yang dilengkapi detektor FID dengan kolom yang digunakan adalah SE-3 dengan panjang 3 m. Temperatur kolom diprogram dari 4-13 C dengan laju pemanasan 8 C/min. Selain itu juga digunakan FT-IR. 3. HASIL DAN DISKUSI Hasil Karakterisasi metode BET Pengujian luas permukaan pada katalis B/H-NZ sebelum dilakukan penambahan B 2 O 3 adalah 343 m 2 /gram. Setelah mengalami loading B 2 O 3 sebesar 1 % terlihat terjadi penurunan luas permukaan yang dramatis menjadi hanya,55 m 2 /gram. Hal ini menjelaskan mengapa pada katalis B1/H-NZ yield besin yang dihasilkan rendah. Luas area mikropori zeolit menurun dengan meningkatnya kandungan B 2 O 3 karena pemblokan pada mikropori katalis. Pemblokan juga dapat dilihat dari berkurangnya volume pori dari,21 cc/gram menjadi,142 cc/gram, serta berkurangnya diameter pori dari 24,98 angstrom menjadi 1,41 angstrom. Hasil XRD Hasil analisa dari peneliti sebelumnya peak-peak boron oksida memperlihatkan bentuk kristal pada peak dominan muncul pada daerah sudut 2θ antara Pada peak di Gambar 2 peak dominan juga muncul pada daerah sudut 2θ dengan nilai 27,655, hal ini menandakan dalam kristal tesebut memang mengandung B 2 O 3, tetapi pemunculan peaknya tidak terlalu kentara. Pemunculan peak B 2 O 3 juga menunjukkan adanya kristalinitas senyawa tersebut dalam kristal zeolit, yang menunjukkan dispersi kurang sempurna dalam zeolit. Spektra XRD untuk katalis B/H-NZ dan katalis B1/H-NZ tidak menunjukkan perubahan yang dramatis, yang dapat diartikan katalis zeolit tidak kehilangan kristalinitas dengan penambahan B 2 O 3. Gambar 3. XRD spektra B/H-NZ Hasil Uji Reaksi Pengaruh Temperatur Yield(%) Temperatur ( o C) Gambar 4. Pengaruh temperatur terhadap yield hidro karbon setaraf Temperatur ternyata memiliki pengaruh yang cukup penting, pada temperatur yang terlalu rendah yaitu 35 ºC fraksi yang dihasilkan akan kecil di bawah 25% dan fraksi yang dihasilkan juga meningkat seiring dengan naiknya temperatur. Kenaikan temperatur reaksi dari 35 ºC menjadi 5 ºC menyebabkan yield dalam produk meningkat sampai pada 2 %. Fraksi dalam produk cair yang tertinggi diperoleh pada temperatur 5 ºC yaitu 42%. 96

4 Kenaikan yield dalam produk cair dapat diartikan sebagai meningkatnya reaksi perengkahan yang terjadi. Suatu reaksi perengkahan adalah reaksi endotermis dimana reaksi ini melibatkan proses pemutusan ikatan, untuk dapat memutuskan suatu ikatan diperlukan energi panas yang besar walaupun pada reaksi perengkahan juga terdapat sedikit reaksi yang bersifat eksotermis yaitu reaksi adisi pada ikatan rangkap baik molekul produk intermediet maupun oleh hidrogen dari katalis. Secara termodinamika, kesetimbangan kimia akan lebih cepat tercapai apabila temperatur yang digunakan tinggi dan juga laju reaksi secara kinetika akan meningkat dengan naiknya temperatur. Pada temperatur tinggi, difusi reaktan ke dalam katalis juga akan lebih baik karena temperatur tinggi akan meningkatkan laju kinetika molekul. Jika difusi lebih baik maka reaktan yang dapat masuk ke pori zeolit lebih banyak sehingga reaktan yang terengkahkan juga lebih banyak dan produknya lebih variatif dan juga temperatur tinggi, energi aktivasi untuk menembus intrakristal mikropori, tempat di mana inti aktif katalis berada, relatif cukup tinggi. Tahanan pada makropori molekul zeolit juga menurun dengan meningkatnya temperatur sehingga reaktan lebih mudah masuk ke pori. Pengaruh Penambahan B 2 O 3 Pada umpan POME pengaruh penambahan B 2 O 3 dapat dilihat pada Gambar 5. Yield(%) B/H-NZ B5/H-NZ B1/H-NZ B15/H-NZ B2/H-NZ ZSM-5 Jenis Katalis Gambar 5. Pengaruh penambahann B 2 O 3 terhadap yield pada umpan POME Pada Gambar 5 dapat dilihat bahwa yield yang dihasilkan akan menurun seiring dengan meningkatnya penambahan boron oksida pada katalis zeolit. Yield yang terbaik diperoleh pada katalis zeolit yang belum diimpregnasikan boron oksida yaitu sebesar 52,5 %. Penambahan boron oksida sebesar 5 % tidak terlalu mempengaruhi hasil reaksi ini karena yield yang dihasilkan tidak jauh berbeda yaitu 52,3%. Penambahan boron oksida ini menyebabkan menurunnya luas permukaan katalis sehingga aktivitas katalis juga menurun. Kapasitas adsorpsi zeolit menjadi berkurang dengan adanya ion boron karena ruang kosong pada rongga katalis yang berkurang. Energi aktivasi yang diperlukan untuk berdifusi ke interkristal makropori menjadi relatif tinggi dengan adanya tahanan ion boron tersebut. Selain itu, penambahan ion boron juga menyebabkan berkurangnya diameter pori pada zeolit. Berkurangnya yield yang cukup tajam mencapai 36% (besar pengurangannya) untuk penambahan 2% boron oksida pada katalis zeolit menunjukkan bahwa ion boron oksida telah menutupi dan menyumbat pori-pori zeolit sehingga reaktan tidak dapat berdifusi ke dalamnya dan tidak dapat mengalami reaksi permukaan. Hal ini disebabkan karena tidak sempurnanya dispersi boron dalam katalis zeolit. Berkurangnya yield pada penambahan B 2 O 3 juga disebabkan karena pada keasaman yang tinggi reaksi cenderung membentuk produk aromatik, pada tingkat keasaman yang berlebihan produk aromatik akan mengalami polimerisasi menjadi molekul hidrokarbon yang lebih besar sehingga akhirnya membentuk coke yang dapat mendeaktivasi katalis. Yield (%) B/H-NZ B5/H-NZ B1/H-NZ B15/H-NZ Jenis Katalis B2/H-NZ Gambar 6 Pengaruh penambahann B 2 O 3 terhadap yield pada umpan minyak metanol Pada umpan minyak dan metanol yield tertinggi ternyata diperoleh oleh katalis B5-HZ yaitu sebesar 36%. Yield ini meningkat sekitar dua kali lebih besar daripada yield yang diperoleh oleh katalis zeolit alam murni, hanya 16 %. Naiknya yield dari B-HZ ke B5-HZ menunjukkan bahwa untuk reaksi perengkahan pada umpan ini spesi peroksida berfungsi untuk membantu reaksi perengkahan. Spesi peroksida yang terbentuk pada permukaan katalis ini akan membentuk inti aktif sendiri serta membantu inti aktif asam pada katalis zeolit. Spesi peroksida dapat membantu untuk memutuskan ikatan C-C pada rantai minyak kelapa sawit. Peningkatan yield dan konversi pada katalis B5-HZ dibandingkan dengan zeolit murni juga menunjukkan bahwa keasaman katalis meningkat dengan adanya B 2 O 3 akibatnya reaksi perengkahan yang terjadi lebih baik. Reaksi perengkahan 97

5 merupakan reaksi yang dikatalisis dengan katalis asam dan berjalan dengan lebih baik jika keasaman meningkat sampai kadar keasaman tertentu. Akan tetapi, ketika penambahan boron oksida menjadi 1 % pada katalis B1-HZ, besarnya yield kembali menurun menjadi 14 %. Hal ini disebabkan karena penambahan boron oksida sampai 1%, menyebabkan keasaman katalis menjadi terlalu tinggi sehingga mengakibatkan laju pembentukan coke yang lebih cepat dan pori-pori katalis tertutup oleh coke dan reaktan jadi tidak mengalami reaksi perengkahan karena tidak dapat masuk ke dalam permukaan pori. Coke pada umumnya terdiri dari struktur cincin poliaromatik terkondensasi yang memiliki sifat mirip dengan grafit. Pengaruh Umpan Untuk umpan minyak dan metanol katalis yang baik adalah B5/H-NZ dengan yield 38%, sedangkan untuk umpan metil ester katalis yang baik adalah zeolit mordenite murni dengan yield yang dihasilkan adalah 52%. Yield yang dihasilkan oleh minyak sawit yang ditambahkan metanol lebih rendah daripada yield dengan umpan POME, karena jumlah karbon yang dimiliki oleh POME lebih rendah sekitar 3 % daripada yang dimiliki oleh minyak kelapa sawit. Perengkahan katalitik POME lebih mudah karena kemampuan akses molekulnya ke dalam pori katalis lebih tinggi. Akan tetapi, proses pembuatan POME lebih rumit daripada hanya mencampur minyak dan metanol secara fisik saja, pembuatan POME memerlukan tahap pemisahan gliserol terlebih dahulu. Sehingga lebih efektif jika umpan yang digunakan adalah minyak dan metanol, memperpendek jalur, dalam reaksi katalitik ini dengan katalis B5/H-NZ. Sementara itu, untuk umpan hasil oksidasi produk yang dihasilkan berwana hitam pekat, kental dan berbau tengik. Hal ini disebakan mungkin terjadinya dimerisasi karena laju dimerisasi lebih cepat daripada laju perengkahannya. 4. KESIMPULAN Yield yang dihasilkan mencapai optimum pada umpan POME dan temperatur 45 C yaitu sebesar 52.5 % dengan katalis B/H-NZ. Jenis umpan yang menghasilkan yield yang tinggi adalah POME (Palm Oil Methyl Ester). Perbedaan yield yang tidak terlalu tinggi antara umpan POME dan minyak metanol, jalur preparasi umpan dapat diperpendek tanpa melalui reaksi transesterifikasi yang memerlukan pemisahan gliserol dengan cara langsung menambahkan metanol ke dalam reaktor. DAFTAR PUSTAKA [1]. S. Bhatia, A.M. Noor, Zabidi, F. Twaiq. (1999), Catalytic Conversion of Palm Oil to Hydrocarbon Performance of Various Zeolit Catalyst, Industrial and Engineering Chemical Research. 38, [2]. S Bhatia,, Y.S. Ooi, R.M. Abdul, Zakaria. (24), Catalytic Conversion of Palm Oil Based Fatty Acid Mixture to Liqued Fuel, Biomass and Bioenergy, 2, [3]. S.P.R. Katikaneni, J.D. Adjaya, N.N. Bakhshi. (1995), Performance of Aluminophosphate Molecular Sieve Catalysts for Production of Hydrocarbons from Wood-Derived and Vegetable Oils, Energy Fuels 9, [4]. Setiadi, (25), Oxidative dehydrogenasi Etana menjadi Etilen Menggunakan B 2 O 3 : Pengaruh Kandungan Boron Oksida, Prosiding Seminar Nasional Teknologi Proses Kimia, Jakarta [5]. Sudirman (2), Pengaruh Rasio B/(B+A) terhadap Aktivitas Katalis Alumina-Alumina Borat pada Reaksi Dehidrasi Etanol, Skripsi. Departemen TGP, FTUI, Depok [6]. Prasad, S. Yuriagada, Y.L. Hu, N.N. Bakhshi. (1986), Effect of Hydrothermal Treatment of HZSM-5 Catalyst on Its Performance for Conversion of Canola and Mustrad Oils to Hydrocarbons, Ind. and Eng. Che. Production Research 25: Konversi katalitik minyak sawit menggunakan katalis B 2 O 3 /zeolit telah berhasil dilakukan dengan menghasilkan produk senyawa hidrokarbon setaraf fraksi Pada hasil uji aktivitas katalis diperoleh temperatur optimum untuk reaksi perengkahan katalitik minyak kelapa sawit adalah 45 C. Komposisi katalis yang optimum adalah B5/H-NZ dimana yield yang diperoleh untuk umpan POME adalah 52.3 % dan umpan minyak metanol adalah 38 %. Penambahan B 2 O 3 diatas 1 % menyebabkan menurunnya yield fraksi dan menurunkan luas permukaan katalis yang cukup tinggi. 98