STUDI PENDAHULUAN HIDRORENGKAH KATALITIK POME MENJADI FRAKSI BAHAN BAKAR DENGAN KATALIS NI/ZEOLIT

Transkripsi

1 STUDI PENDAHULUAN HIDRORENGKAH KATALITIK POME MENJADI FRAKSI BAHAN BAKAR DENGAN KATALIS NI/ZEOLIT Dwi Kartika 1, Triyono 2, Karna Wijaya 2 1 Program Studi Kimia, Jurusan MIPA, Fakultas Sains dan Teknik, Universitas Jenderal Soedirman Jl. Dr. Soeparno Karangwangkal Purwokerto Jurusan Kimia FMIPA Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta ABSTRAK Hidrorengkah secara katalitik terhadap palm oil methyl esters (POME) dengan katalis Ni/Zeolit telah dilakukan. Katalis Ni/Zeolite disintesis dari zeolit alam (Wonosari, Gunung Kidul, Yogyakarta). Aktivasi zeolit alam dilakukan dengan refluks menggunakan HCl 6 M selama 30 menit, dealuminasi dengan Na 2SiO 3 5 % b/b, dan perlakuan dengan NH 4Cl 2 M. Impregnasi zeolit alam aktif dengan Ni(NO 3) 2.6H 2O 2 % b/b, kalsinasi dan oksidasi pada 500ºC selama 2 jam, sehingga diperoleh Ni/Zeolite. Katalis dikarakterisasi meliputi kristalinitas, keasaman katalis, dan rasio Si/Al. Hidrorengkah katalitik dilakukan dengan menggunakan reaktor fixed bed yang terbuat dari stainless steel. Produk hidrorengkah dianalisis dengan GC-MS. Berdasarkan hasil GC-MS tidak didapatkan fraksi yang lebih ringan dari POME atau tidak terjadi proses hidrorengkah. Kata Kunci : Hidrorengkah, katalis, zeolite PENDAHULUAN Energi merupakan faktor penting dalam pergerakan roda pembangunan. Ketersediaan energi yang cukup akan menjamin keberlanjutan pembangunan. Sumber energi yang paling banyak dikonsumsi di dunia adalah minyak bumi. Minyak bumi merupakan sumber daya alam yang tidak dapat diperbaharui, sehingga sangat dimungkinkan akan habis. Berdasarkan data statistik dunia tahun 2009, bahwa cadangan minyak dunia diperkirakan masih 1,333 triliun barrel yang akan habis dalam waktu 45,7 tahun (BP Statistical Review of World Energy, 2010). Pada umumnya fraksi berat minyak bumi dikonversi menjadi fraksi yang lebih ringan seperti fraksi bensin, solar, dan minyak tanah melalui proses perengkahan termal maupun perengkahan katalitik. Hasil perengkahan tersebut banyak dipakai sebagai bahan bakar kendaraan bermotor dan mesin industri. Perkembangan industri otomotif yang pesat menyebabkan kebutuhan bahan bakar yang semakin besar pula. Kenaikan jumlah produk otomotif tersebut tidak diimbangi dengan persediaan minyak bumi yang melimpah. Hal ini menyebabkan krisis energi dan bahan bakar. Dampak lainnya juga dihasilkannya senyawa polutan yang dapat menurunkan kualitas lingkungan seperti NO x, Pb, CO, dan senyawa partikulat lain. Hal ini mendorong eksplorasi bahan bakar alternatif yang ramah lingkungan (Knothe et al., 1997; Srivastava dan Prasad, 2000). Pemakaian minyak nabati sebagai bahan baku pengganti bahan bakar diesel bukanlah suatu hal yang baru. Pada tahun 1900, Rudolf Diesel menciptakan mesin diesel dengan menggunakan bahan bakar minyak nabati dari kacang tanah (Knothe et al., 1997; Khan, 2002). Penelitian tentang biodiesel telah banyak dilakukan, baik yang berasal dari minyak nabati maupun lemak hewan. Akhir-akhir ini ada indikasi merekayasa lemak atau minyak untuk dikonversi ke dalam fraksi bensin melalui proses perengkahan. Ooi (2003), menyatakan bahwa konversi katalitik minyak sawit dengan menggunakan katalis komposit zeolit dengan berukuran mikro dan mesopori dalam reaktor sistem fixed bed yang dioperasikan pada temperatur 450 o C dihasilkan produk fraksi bensin hingga 48% (b/b) dari 99% berat minyak sawit terkonversi. Faroug (2003) mencoba menggunakan minyak sawit dengan katalis mesopori jenis MCM-41 dalam reaktor sistem fixed bed yang dioperasikan pada temperatur 450 o C dihasilkan senyawa hidrokarbon rantai lurus. Pada umumnya, untuk memperoleh fraksi yang lebih ringan diperlukan suatu katalis yang mampu memecah senyawa dengan ukuran besar menjadi fraksi ringan guna memperoleh produk yang diinginkan. Penggunaan katalis sangat menguntungkan, karena laju proses kimia dapat menjadi lebih cepat. Katalis yang banyak digunakan adalah katalis heterogen yang memiliki luas permukaan dan situs asam yang tinggi, seperti terutama zeolit Y, faujasit sintetis, klinoptilolit yang mampu bekerja dengan baik sebagai perengkah. Sementara itu Indonesia kaya akan zeolit alam yang dapat dimanfaatkan sebagai katalis perengkah. Zeolit alam mempunyai aktivitas dan selektifitas yang tinggi apabila telah diaktifkan dan termodifikasi. Zeolit sebagai katalis perengkah harus mempunyai keasaman yang tinggi, yang mana keasaman dapat ditingkatkan dengan pengembanan logam-logam transisi yang memiliki orbital d terisi sebagian. Logam yang banyak diembankan karena efektif dan harganya relatif murah yaitu nikel (Kartika et al, 2010). Selain itu, Indonesia memiliki ketersediaan sumber asam lemak yang melimpah baik dari minyak nabati maupun lemak hewan. Metil ester minyak sawit atau palm oil methyl ester (POME) dapat dengan mudah dibuat melalui proses esterifikasi asam lemak dan metanol dengan bantuan panas dan katalis. POME sangat dimungkinkan direngkah 1

2 sehingga didapatkan fraksi bahan bakar khususnya bensin. Berdasarkan uraian diatas, maka perlu dilakukan preparasi dan modifikasi katalis berbasis zeolit alam, sehingga didapatkan karakter yang baik dan selektif sebagai katalis pada proses perengkahan katalitik untuk mengkonversi POME menjadi fraksi bahan bakar. METODE PENELITIAN Bahan dan Alat Alat-alat yang digunakan dalam penelitian ini: seperangkat alat gelas laboratorium, satu set reaktor sistem alir (flow fixed bed reactor) untuk proses perengkahan katalitik, termometer, pengaduk magnet, pengaduk besi, pemanas listrik, pengayak ukuran 100 mesh, sistem pendingin, stopwatch, timbangan elektrik, mortar dan cawan porselain, oven, AAS (SpectrAA, Varian), GC-MS (Shimadzu QP-5000), dan XRD. Bahan yang digunakan dalam penelitian adalah: zeolit alam yang dibeli dari PT Prima Zeolita (Yogyakarta), bahan kimia dari E. Merck terdiri atas: minyak sawit, metanol p.a, asam klorida (6 M), Ni(NO 3) 2.6H 2O, aquaregia, KOH, NH 4Cl (2 M), NH 4OH, gas oksigen, gas nitrogen, gas hidrogen. Prosedur Penelitian Pembuatan POME Selanjutnya dilakukan proses transesterifikasi dengan katalis basa KOH dengan rasio molar minyakmetanol 1:6. Sebanyak 150 g minyak dimasukkan dalam labu leher tiga, kemudian dirangkai dengan sistem pendingin. Sejumlah 33,49 g metanol dan 1% (b/b) KOH yang telah dihomogenkan dituang ke dalam labu leher tiga tersebut, dan pengaduk magnet dihidupkan. Suhu minyak maupun campuran metanol KOH disamakan pada o C sebelum pencampuran. Waktu reaksi dicatat sejak pengaduk magnet dihidupkan. Setelah reaksi berjalan 60 menit, pengadukan dihentikan, campuran dituang dalam corong pemisah, dibiarkan terjadi pemisahan selama 2 jam pada suhu kamar. Lapisan metil ester dipisahkan dari lapisan gliserol, selanjutnya sisa metanol dalam lapisan metil ester diuapkan. Sisa katalis dan gliserol dalam metil ester dihilangkan dengan pencucian air berulang kali, sampai diperoleh lapisan air yang jernih. Metil ester dikeringkan dengan penambahan Na 2SO 4 anhidrat. Prosedur Pembuatan Katalis Ni/Zeolit Zeolit dengan ukuran lolos saringan 100 mesh dicuci dengan H 2O sambil diaduk. Pencucian diulang hingga 3 kali, kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 3 jam sampai benar-benar kering, sehingga diperoleh NZ1. Kemudian direfluks menggunakan HCl 6 M sambil diaduk selama 30 menit. Kemudian dicuci dengan menggunakan H 2O hingga ph sama dengan 6, dan dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 3 jam. Selanjutnya dilakukan refluks dengan menggunakan Na 2SiO 3 5 % (b/b) yang dilarutkan ke dalam H 2O pada suhu 90 o C dan diaduk selama 2 jam. Zeolit yang diperoleh dinamakan NZ2. Kemudian dibiarkan dingin dan kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 3 jam. Selanjutnya direfluks dengan NH 4Cl 2 M pada suhu 90 o C selama 4 jam dengan pengaduk magnet. Kemudian dibiarkan dingin dan kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 3 jam. Zeolit yang diperoleh dinamakan NZ3 Proses selanjutnya adalah impregnasi larutan Ni(NO 3) 2.6H 2O 2 % (b/b) pada permukaan zeolit dengan menggunakan metode impregnasi basah. Kemudian diuapkan pada suhu o C sambil diaduk sehingga komponen air teruapkan. Kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 120 o C selama 3 jam. Selanjutnya dikalsinasi dengan gas nitrogen dan dioksidasi dengan gas oksigen, masing-masing pada suhu 500 o C selama 2 jam. Zeolit dengan tahapan perlakuan tersebut selanjutnya disebut Ni/Zeolit (Ni/NZ3). Laju alir gas untuk proses kalsinasi dan oksidasi terhadap sampel zeolit adalah 25 ml/menit. Zeolit yang telah dibuat dikarakterisasi meliputi kristalinitas, keasaman dan rasio Si/Al. Hidrorengkah dengan Reaktor Sistem Alir (Flow Fixed-Bed Reactor) Hidrorengkah katalitik dilakukan dalam reaktor sistem alir (Flow Fixed-Bed Reactor). Sebanyak 25 gram katalis Ni/Zeolit (dalam bentuk granular) ditempatkan dalam kolom reaktor kemudian dipanaskan hingga temperatur 350, 400, dan 450 o C. Selanjutnya gas hidrogen dialirkan sehingga meniup umpan (sebanyak 10 ml metil palmitat) dan aliran tersebut dibuat sedimikian rupa sehingga melewati katalis dengan laju alir gas 20, 30, dan 40 ml/menit. Produk ditampung dalam botol kaca dan kemudian dianalisis dengan GC-MS. HASIL DAN PEMBAHASAN Karakterisasi katalis Secara umum sampel katalis mengalami peningkatan intensitas dari NZ1 ke NZ2 dan menurun kembali setelah NZ3 dan Ni/NZ3. Keadaan ini juga diimbangi dengan kenaikan keasaman dan rasio Si/Al. Hal ini mengindikasikan bahwa dengan adanya proses aktivasi dengan larutan HCl, penambahan Na 2SiO 3 meningkatkan kristalinitasnya. Perlakuan asam dapat mengusir Al keluar dari kerangka zeolit (dealuminasi alumina dalam kerangka menjadi luar kerangka), pemulihan struktur akan membentuk zeolit yang lebih bersilika dibanding keadaan awalnya, karena HCl dapat bereaksi dengan Al sehingga dihasilkan struktur yang 2

3 stabil terhadap asam dan temperatur dengan kristalinitas tinggi (Breck, 1974). Perlakuan dengan HCl juga berpengaruh terhadap peningkatan rasio Si/Al (Gambar 1). Semakin banyak Al 3+ non kerangka akan meningkatkan gugus SiOH yang dapat menyumbangkan H + sebagai asam Brönsted, sehingga keasaman meningkat. Perlakuan dengan NH 4Cl dapat menyebabkan terbentuknya situs asam Brönstead. Pada umumnya situs asam Lewis akan meningkat dengan meningkatnya kandungan logam yang terembankan di dalam katalis. Hal ini dikarenakan Ni sebagai logam transisi yang terdispersi pada zeolit mempunyai elektron yang tidak berpasangan pada orbitalnya sehingga sangat efektif sebagai akseptor pasangan elektron dari basa adsorbat. Logam transisi ini berperan dalam menyumbang situs asam Lewis. Permukaan oksida logam terutama terdiri dari atom oksigen, gugus hidroksil dan atom logam. Atom oksigen bertindak sebagai basa Lewis, kation logam bertindak sebagai asam Lewis, sedangkan gugus hidroksil dapat bertindak sebagai asam maupun basa. Sifat keasaman tergantung pada sifat alami oksida, muatan dan jejari logam, karakter ikatan logam-oksigen yang dipengaruhi oleh bilangan koordinasi anion dan kation serta keterisian orbital d dari atom logam. Keadaan ini tidak terjadi pada sampel katalis Ni/NZ3, dimana terjadi penurunan keasaman setelah perlakuan impregnasi dengan logam Ni dari garam Ni(NO 3) 2.6H 2O. Penurunan keasaman ini tidak signifikan dimungkinkan adanya framework yang rusak akibat pemanasan dari kalsinasi dan oksidasi. Rasio Si/Al merupakan perbandingan jumlah silika terhadap aluminium dalam sampel katalis. Keasaman meningkat dengan meningkatnya rasio Si/Al, dimana kenaikan rasio Si/Al memberikan efek pada kenaikan stabilitas dan kondisi reaktif zeolit. Demikian pula sebaliknya apabila keasaman turun maka rasio Si/Al juga turun sehingga stabilitas dari katalis akan turun juga (Rebeiro, 1984). Hidrorengkah POME dalam reaktor fix bed Produk transesterifikasi minyak sawit yang terbentuk disebut dengan POME ditentukan komposisinya untuk mengetahui pembentukan metil ester menggunakan GC-MS. Fragmentasi yang khas untuk metil ester adalah ion [M-31] + yang mengindikasikan putusnya gugus metoksi, digunakan identifikasi/penanda adanya metil ester. Ion [M-43] + menunjukkan putusnya 3 atom karbon, yaitu karbon nomor 2-4, sedangkan kelimpahan dengan m/z = 74, merupakan ion hasil dari penataan ulang Mc. Lafferty. Ion seri homolog pada m/z = 87, 101, 115, 129, 143, 157, 199, dan seterusnya merupakan ion [CH 3OCO(CH 2) n] + yang digunakan sebagai indikasi tidak terdapat gugus lain dalam senyawa metil ester (Yoeswono et al., 2007). Metil ester minyak sawit (POME) ini selanjutnya dihidrorengkah dalam reaktor fix bed untuk mendapatkan senyawa yang lebih sederhana yang diharapkan mendapatkan produk mendekati fraksi bensin. Dalam uji pendahuluan hidrorengkah ini didapatkan produk yang selanjutnya dianalisis komposisinya dengan GC-MS. Berdasarkan kromatogram senyawa yang sama antara POME dan produk hidrorengkah (Gambar 2). Komposisi terbesar berupa metil palmitat dan metil oleat (Tabel 1). Hasil kromatogram diketahui tidak terjadi pemutusan ikatan dari senyawa POME, sehingga dalam penelitian ini tidak diperoleh fraksi yang lebih pendek atau tidak terjadi perengkahan. 3

4 Gambar 1. Karakterisasi katalis meliputi (a) kristalinitas padatan dengan XRD; (b) keasaman total padatan dengan metode adsorpsi basa amonia secara gravimetri; (c) penentuan rasio Si/Al dengan AAS Gambar 2. Kromatogram GC-MS Produk Hidrorengkah senyawa POME 4

5 Tabel 1. Komposisi Produk Hidrorengkah POME Nama trivial Kadar (%) Minyak sawit *) Produk Hidrorengkah Metil miristat 1,08 0,95 Metil palmitat 43,79 36,46 Metil palmitoleat 0,15 0,16 Metil margarat - 0,07 Metil stearat 4,42 5,32 Metil oleat 39,90 56,36 Metil arakidat 0,38 0, 49 Metil gadoleat - 0,19 Total 99,83 100,00 Keterangan : *) Darnoko dan Cheryan, 2000 SIMPULAN Berdasarkan penelitian yang dilakukan dapat ditarik kesimpulan bahwa kandungan utama mineral penyusun zeolit alam Wonosari adalah Mordenit, Klinoptilolite, dan kuarsa. Perlakuan dengan HCl dapat mendealuminasi sampel katalis, Keasaman meningkat dengan meningkatnya rasio Si/Al, dan begitu pula sebaliknya. Uji coba hidrorengkah terhadap metil ester dari minyak sawit tidak mendapatkan fraksi pendek. DAFTAR PUSTAKA BP Statistical Review of World Energy, 2010, Energy in 2009 from Recession to Recovery (bp.com/statisticalreview diakses tanggal 20 Mei 2010). Breck, D.W., 1974, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, And Use, John Willey and Son Inc., New York. Darnoko, D., dan Cheryan, M., 2000, Kinetics of Palm Oil Transesterification in a Batch Reactor, J. Am. Oil Chem. Soc., 77, 19574, Farouq A.T, N.M. Asmawati, Zabidi, A.M. Rahman and S. Bhatia, 2003, Catalytic Conversion of Palm Oil Over Meso Porous Aluminosilicate MCM 41 for The Production of Liquid Hydrocarbon Fuel, Fuel Processing Technology, vol.84, issues 1-3, 15 Nov 2003, page , Elsevier Science B.V., Publisher. Kartika D., Triyono, K. Wijaya, D.Y Lestari, D. Setyawan PH, 2010, Pemanfaatan Katalis Ni/Zeolit Pada Hidrogenasi Katalitik Metil Palmitat Menjadi Setil Alkohol, Molekul, Vol. 5. (2).: Khan, A. K., 2002, Research into Biodiesel, Kinetics & Catalyst Development, Department of Chemical Engineering, The University of Queensland, Brisbane. Knothe, G., R.O. Dunn, dan M.O. Bagby, 1997, Biodiesel: The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels, Fuels and Chemicals from Biomass, ACS Symposium Series, V, 666. Ooi Y.S, 2003, Biofuel Production From Catalytic Cracking of Palm Oil, Energy Sources Journal Vol. 25, number 9, September, Taylor & Francis Publisher. Rebeiro, F.R., Rodrigues, A.E., Rollman, L.D. and Naccache, C., 1984, Zeolite Science and Technology, Martinus Nijhoff Publisher, Denhaag. Srivastava, A. dan R. Prasad, 2000, Triglycerides-based Diesel Fuels, Renewable Sustainable Energy Rev., 4,

6 Yoeswono, Triyono, and I. Tahir, 2007, The Use of Ash of Palm Empty Fruit Bunches as A Source of Base Catalyst for Synthesis of Biodiesel from Palm Kernel Oil. Proceeding of International Conferences on Chemical Sciences (ICCS-2007), Yogyakarta-Indonesia, May