7) Oksida dan Hidroksida

Transkripsi

1 7) Oksida dan Hidroksida 7.1) Pendahuluan Banyak batuan, mineral primer dan sekunder mengandung ion: silika, besi, aluminium, mangan, dan/atau titanium dalam jumlah kecil. Pada Bab 5 telah dibahas tahapan pelapukan dan transformasi mineral. Oksida dan hidroksida mungkin hadir sebagai mineral primer (sebagai warisan dari bahan induk) atau mineral sekunder/mineral pedogenik (terbentuk sebagai hasil genesis tanah), yang melibatkan beberapa proses penting a.l.: Pembebasan ion-ion logam dari mineral Translokasi ion logam Proses transformasi, seperti oksidasi-reduksi dan kompleksasi Pelepasan ion-ion seperti Si 4+, Al 3+, Fe 2+, Mn 2+ keluar dari struktur mineral dapat terjadi karena protonasi atau oksidasi. Apabila tersedia proton (proton hasil reaksi CO 2 + H 2 O H + + HCO 3 ) silikat dapat pecah mengikuti reaksi protonasi sbb: Fe 2+ yang dibebaskan mungkin segera teroksidasi apabila kondisi lingkungan aerob, atau dapat juga migrasi sehingga mencapai zona oksigen atau tetap berada dalam kondisi reduksi. Oksidasi dapat terjadi (i) sebagian pada bagian dalam mineral, mengakibatkan mineral menjadi tidak stabil, ion yang teroksidasi terlepas dan keluar dari struktur mineral, atau (ii) di dalam larutan, sebagai contoh: oksidasi Fe 2+ (ion ferro) menjadi Fe 3+ (ion ferri) yang dapat ditulis sbb: Setelah terlepas, besi kemudian terhidrolisis ketika terjadi kontak dengan H 2 O. Kecendrungan terhidrolisis dan membentuk hidroksida dari Fe 2+ disebabkan oleh dua karakteristik besi e.g. affinitas tinggi terhadap OH ligand, membuat kation besi terhidrat bersifat asam kuat dan cepat mengalami polimerisasi seketika saat hidrolisis berlanjut. Hidroksida besi yang dihasilkan mempunyai kelarutan rendah dan biasanya stabil pada kisaran ph > 3. Meskipun demikian hidroksida besi tetap rentan terhadap transformasi apabila kondisi reduksi meningkat sbb: Kondisi tereduksi terjadi apabila: (i) bilamana oksigen terbatas (karena telah digunakan oleh mikroorganisme aerob, atau karena jenuh air), (ii) terdapat sumber bahan organik, dan (ill) Universitas Gadjah Mada 53

2 kondisi lingkungan sesuai dengan mikroorganisme anaerob untuk mendorong transfer elektron ke Fe 2+ sebagai bagian dari proses metabolisme. Reaksi redoks dipercepat di dalam tanah oleh aktivitas mikroorganisme (berfungsi sebagai katalis reaksi). Proses reduksi sering digambarkan dalam istilah potensial redoks (Eh) diukur dalam mv. Potensial redoks tinggi sama dengan kondisi keudaraan lingkungan baik (well aerated), dan redoks potensial rendah berarti kondisi lingkungan jenuh air (langka udara). Tanah yang jenuh air meniadi langka oksigen karena oksigen yang tersedia segera dikonsumsi mikroorganisme aerob sedangkan proses diffusi tidak mampu mengganti oksigen dengan cepat. Kemudian. proses dekomposisi dilanjutkan oleh mikroorganisme anaerob dan fakultatif. Dalam kondisi langka udara, akseptor elektron yang lain mulai berfungsi. Bilamana terjadi banjir, reduksi oksigen yang tersisa akan berlangsung pertama kali diikuti oleh reduksi nitrat, kemudian mangan, besi, sulfat dan karbon dioksida (Garnbar ). Reduksi oksigen terjadi karena oksigen dikonsumsi oleh mikroorganisme, NO 3 berfungsi sebagai penerima (akseptor elektron yang melibatkan organism-n yang pada akhirnya mengeluarkan N- Universitas Gadjah Mada 54

3 tereduksi. Reduksi Mn dapat diawali oleh kehadiran NO 3 -. tetapi hal ini tidak berlaku untuk Fe. Reduksi sulfat melibatkan bakteria pereduksi sulfat. Kehadiran oksida dan hidroksida di dalarn tanah mencerminkan kondisi lingkungan pedogenesis (pembentukan tanah). Bahan induk, lengas tanah, bahan organik, ph dan Eh mengendalikan pembentukan berbagai tipe oksida dan hidroksida di dalam tanah. Karena oksida dan hidroksida yang terutama terdiri atas oksida dan hidroksida besi dan mangan memperlihatkan warna yang berbeda maka kedua oksida dan hidroksida ini dapat digunakan sebagai mdikator proses pedogenesis. Satu hal yang perlu ditekankan ialah bahwa proses pedogenesis yang berlangsung di dalam tanah mengalami modifikasi secara terus-menerus (dinamis), karena itu sifat-sifat tanah yang dapat diamati di lapangan eg. wama tanah yang merupakan cerminan kehadiran atau ketidak hadiran oksida dan hidroksida serta distribusinya di dalam tanah juga ikut berubah. Oksida dan hidroksida merupakan penjerap kuat untuk: Universitas Gadjah Mada 55

4 Ion inorganik, seperti silikat, fosfat, dan molybdat Anion dan molekul organik, misalnya: sitrat, fulfat, dan humat Kation seperti Al, Cu, Pb, V, Co, Cr, dan Ni, sebagian diantaranya esensial bagi pertumbuhan tanaman. Universitas Gadjah Mada 56

5 Arti penting dalam pedologi Horizon yang mengandung nodul atau konkresi besi, aluminium, mangan atau titanium, digunakan tanda huruf c. Huruf g digunakan untuk gley yang ditandai oleh warna (chroma) rendah (< 2). Pada horizon illuvial, akumulasi bahan organik dengan atau tanpa sesquioksida di tandai dengan huruf h. Apabila komponen sesquioksida mengandung besi dalam jumlah cukup sehingga warna chroma > 3 digunakan huruf hs. Akumulasi residual sesquioksida pada pelapukan yang sangat intensif diberi simbol o Oksida dan Hidroksida Besi Mineral primer yang mengandung besi antara lain adalah biotite, pyroxene, amphibole, dan olivine. Oksida dan hidroksida besi terbentuk lewat protonasi dan pelepasan ion Fe dari mineral primer atau mineral sekunder atau dapat juga terbentuk karena oksidasi. Keberadaan berbagai bentuk oksida/hidroksida besi memberikan informasi yang penting tentang kondisi lingkungan pembentukan tanah. Sifat lain yang penting dari Fe adalah bentuk kation besi yang sensitif terhadap perubahan status redoks tanah. Warna tanah dapat memberikan petunjuk tentang kondisi drainase di dalam tanah. Pada umumnya besi pada tanah-tanah yang tidak mempunyai drainase terhambat akan terdapat dalam bentuk Fe 3+ yang biasanya berwarna kemerahan, atau kekuningan atau kecoklatan. Kondisi drainase yang makin terhambat akan tercermin pada perubahan warna tanah terutama tanah bawahan (subsoil) yang menunjukan pengaruh dari ion Fe 2+ yang sangat tipikal memberikan warna kelabu kebiruan (bluish grey). Tanah-tanah yang menunjukan gejala semacam ini sering disebut tanah hidromorfik atau redoksimorfik. Tanah yang terdapat dalam kondisi antara drainase baik dan tergenang dan mengalami keadaan tereduksi secara periodik akan menghasilkan bagian-bagian tertentu pada horizon tanah yang memperlihatkan keragaman warna tanah. Keragaman warna ini dapat merupakan kombinasi dari warna kemerahan (chroma tinggi) yang mengandung konsentrasi oksida besi, keputihan atau keabuan (chroma rendah) dan kadang-kadang terdapat daerah berwarna kelabu kebiruan (zone gley ~ besi dalam bentuk Fe 2+ -oksida). Di lapangan, warna antara zone chroma rendah yang merupakan zone illuviasi Fe lokal dan zone kelabu kebiruan karena gley tidak selalu dapat dibedakan dengan mudah. Kenampakan kedua warna di atas mencerminkan kondisi tereduksi dengan intensitas translokasi Fe 2+ yang berbeda. Warna tanah dan terutama pola redoksimorfik digunakan sebagai petunjuk di lapangan tentang kondisi drainase. Munculnya gejala redoksimorfik tersebut disesuaikan dengan kondisi lapangan. Hal ini sangat penting karena pola sebaran warna Fe-oksida dapat tidak mencerminkan proses yang berlangsung saat ini. Dengan perkataan lain, sebagian Fe- Universitas Gadjah Mada 57

6 oksida yang berada di dalam tanah mungkin telah terbentuk dibawah kondisi yang sangat berlainan dengan yang berlaku saat ini, atau mencerminkan warna dari Fe-oksida warisan, atau berasal dari mineral lain e.g. glauconite (warna kehijauan yang dapat membingungkan dengan wama gley) yang tidak mengalami alterasi yang berarti selama pedogenesis. Seskwioksida adalah istilah yang digunakan untuk oksida besi dan aluminium. Selaput seskwioksida (ferran) dapat terbentuk lewat reduksi dan pelarutan Fe dibawah kondisi anaerob diikuti oksidasi dan deposisi dalam kondisi aerob. Apabila oksida besi (dan oksida mangan) terkonsentrasikan di dalam horizon tanah akan sangat memungkinkan terbentuknya lapisan tersementasi, disebut fragipan (ditandai huruf x ) yang keras sampai sangat keras dan rapuh bilamana kering. Sebaliknya zone penipisan Fe (depletion zone) disebut neoalbans, yang dapat dijumpai pada horizon eluviasi. Istilah plinthite digunakan untuk horizon B atau C (ditandai v ) yang merupakan bentukan miskin humus kaya besi. Bahan ini biasa-nya tersusun atas warna merah, kuning dan kelabu dan mengeras tidak balik (irreversible) menjadi batubesi (ironstone) atau padas besi pada pembasahan dan pengeringan berulang-ulang (Gambar 7.3). Oksida dan hidroksida besi sangat stabil pada kondisi aerob, tetapi menjadi mudah larut pada kondisi anaerob (potensial redoks rendah). Oksida-oksida ini mampu membentuk kompleks metal-organik, dimana ion metal diikat oleh gugus fungsional seperti -COOH, =CO, -OH, -CCH 3, -NH 2, -SH menjadi ikatan organik membentuk struktur cincin (ring structure). Kompleks ini sangat stabil dan disebut chelate. Pada Gambar 7.4. disajikan diagram stabilitas Eh-pH untuk berbagai oksida dan hidroksida besi. Diagram ini dapat digunakan untuk meramalkan kapan spesies besi tertentu teroksidasi atau terreduksi. Oksidasi reduksi dapat terjadi diluar batas-batas diagram ini hanya apabila diperantarai oleh mikroorganisme. Universitas Gadjah Mada 58

7 Universitas Gadjah Mada 59

8 Dapat dibedakan beberapa jenis oksida dan hidroksida Fe, yang berbeda dalam hal struktur dan beberapa sifat yang lain (e.g. warna, kelarutan, reaksi thermal). Unit dasar oksida dan hidroksuda besi adalah Fe(O, OH) 6 oktahedral. Keragaman diantara oksida dan hidroksida besi terutama karena perbedaan dalam pengaturan (arrangement) dari oktahedral. Berikut ini adalah 6 oksida dan hidroksida Fe yang paling penting dan banyak dijumpai di dalam tanah: Goethite (α-feooh) Adalah oksida besi yang paling banyak dijumpai yang dicirikan oleh warna coklat kekuningan. Pada konsentrasi tinggi mineral ini dapat tampak berwarna coklat gelap atau hitam. Goethite dijumpai pada berbagai iklim dan kondisi hidrologi dan secara thermodinamik adalah mineral oksida besi yang paling stabil. Berbagai kondisi lingkungan cenderung mendorong pembentukan goethite daripada hematite, yaitu antara lain terdapat temperatur dingin, kondisi tanah lembab dan bahan organik dalam jumlah besar. Pada kondisi yang menguntungkan goethite dapat terbentuk dari semua sumber Fe. Hematite (α-fe 2 O 3 ) Mineral ini dicirikan oleh warna merah kuat dan terdapat terutama pada tanah dengan drainase baik di daerah sedang sampai tropis. Hematite juga dijumpai pada lokasi terbatas di daerah dingin sebagai mineral primer, atau sebagai mineral sekunder pada tanah-tanah yang telah mengalami pelapukan lanjut yang mungkin terbentuk dibawah iklim yang lebih hangat dibandingkan dengan iklim saat ini. Pembentukan hematite menyukai kondisi kering dan hangat dengan bahan organik rendah. Di daerah tropik terdapat wilayah luas dengan tanah atasan berwarna kuning (kaya bahan organik) mengatasi tanah bawahan berwarna merah yang sering mengandung/memperlihatkan bingkai kuning sekeliling jalur akar. Ini menyokong konsep anti hematik efek (antihematic) dan bahan organik e.g. pembentukan hematite terhambat karena keberadaan bahan organik dalam jumlah besar. Hematite boleh jadi terbentuk dari ferrihydrite (5Fe 2 O 3.9H 2 O) lewat aggregasi, dehidrasi, pengaturan struktur internal dan partikel ferrihydrite. Hal ini didasarkan bahwa ferrihydrite mempunyai struktur mirip hematite, kecuali sangat berantakan (disorder) dan terhidrat. Lebih lanjut, ferrihydrite dianggap sebagai pendahulu (precursor) dalam proses pembentukan hematite. Lepidocrocite (γ-feooh) Mineral ini dicirikan oleh warna jingga kuat. Lepidocrocite biasanya terdapat bersamaan dengan goethite di tanah dengan kondisi drainase terbatas. Mineral ini terbentuk dari oksidasi Fe 2+, yang biasa terjadi pada tanah-tanah basah. Pembentukan lepidocrocite Universitas Gadjah Mada 60

9 menyukai kecepatan oksidasi rendah dan konsentrasi aluminium do dalam larutan tanah rendah. Lepidocrocite jarang dijumpai pada tanah sangat masam yang di dalam larutan tanah mengandung aluminium. Maghemite (γ-fe 2 O 3 ) Maghemite terdapat di dalam banyak macam tanah, terutama di daerah tropis dan subtropis, dengan warna yang beragam berkisar dari merah ke coklat. Oksida besi ini terdapat di dalam tanah terutama berasal dari batuan beku alkalis. Beberapa cara pembentukan di dalam tanah a.l.; Oksidasi dari magnetite Dehidrasi dari lepidocrocite Transformasi lewat pemanasan antara C dari oksida besi yang lain dalam keadaan ada bahan organic Magnetite (Fe 3 O 4 ) Merupakan mineral primer yang tidak terbentuk di dalam tanah lewat proses pedogenesis. Terdapat di dalam tanah dalam bentuk butir hitam tunggal tidak beraturan dan dijumpai dalam kebanyakan tanah. Mineral ini cukup tahan terhadap pelapukan meskipun berubah lambat menjadi ferrihydrite, goethite atau hematite (via ferrihydrute). Ferrihydrite (5Fe 2 O 3.9H 2 O) Adalah Fe-oksida yang banyak dijumpai di dalam tanah berwarna coklat kemerahan apabila tidak terselaputi oleh pigmen lain. Struktur sangat tidak beraturan (poorly ordered), mirip hematite dan sebelumnya disebut ferrihidroksida amorf. Pembentukan mineral ini menyukai oksidasi cepat dan Fe dengan ada bahan organik dan/atau silika dalam konsentrasi tinggi. Mineral ini terdapat dalam jumlah terbatas pada tanah-tanah di daerah tropis yang tidak memiliki kondisi di atas. Anion fosfat ternyata mendorong pembentukan ferrihydrite. Keberadaan ferrihydrite merupakan petunjuk bahwa kondisi lingkungan tidak menguntungkan pertumbuhan kristal. Meskipun demikian ferrihydrite dianggap sebagai oksida besi muda yang sejalan dengan skala waktu pedogenesis akan terubahkan menjadi lebih stabil dan lebih kristalin. Beberapa mineral besi yang cukup penting dan terdapat di dalam tanah: Siderite (FeCO 3 ). Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi), berwarna kehijauan/ biru. Vivianite [Fe 3 (PO 4 )] 2.H 2 O. Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi), berwarna kehijauan/biru. Universitas Gadjah Mada 61

10 Pyrite (FeS). Dijumpai pada tanah-tanah tergenang (lingkungan tereduksi), berwarna hitam Oksida dan Hidroksida Aluminium Oksida dan hidroksida aluminium mempunyai warna putih kekelabuan tidak menyolok. Pada tanah masam, deposit aluminium hidroksida amorf terbentuk dalam ruang antar lapisan (interlayer), dan sebagai selaput pada mineral lempung pada umumnya. Bahan amorf ini lambat laun mengkristal membentuk gibbsite (γ-al(oh) 3 ) yang merupakan mineral aluminium hidroksida utama di dalam tanah dan sangat stabil. Mineral ini dapat terhidrasi membentuk boehmite (α-alooh) yang umum terdapat pada deposit bauxite tetapi tidak selalu dijumpai di dalam tanah. Gibbsite terakumulasikan di dalam tanah-tanah tua yang telah mengalami pelapukan lanjut dan pada tanah-tanah yang lebih muda di daerah tropis. Al 3+ di dalam larutan tanah terhidrolisis menghasilkan H + menurut reaksi di bawah ini: Ion aluminium hidroksida dapat juga terhidrolisis mengikuti reaksi sbb: Dengan demikian sumber utama H + di dalam tanah masam sedang dan sangat masam adalah hidrolisis dari aluminium. Ion Al 3+ mempunyai muatan yang lebih besar dibandingkan dengan kation-kation lain seperti K +, Na +, Ca 2+, atau Mg 2+. Di dalam tanah dengan ph < 5 Universitas Gadjah Mada 62

11 kation-kation ini yang semula terikat di dalam struktur mineral ditukar oleh Al 3+ sehingga terbebaskan dan menjadi bentuk yang lincah serta mudah terlindi keluar dari solum. 7.4) Oksida dan Hidroksida Mangan Pelapukan mineral primer yang mengandung Mn 2+, seperti biotite, pyroxene, amphibole, pada lingkungan aerobik menghasilkan Mn 4+ berwarna coklat atau hitam. Reaksi dapat dituliskan sebagai berikut: Pyrolusite (MnO 2 ) merupakan mangan oksida yang sangat stabil. Mangan sering bersekutu dengan ion-ion lain seperti Ba, Ca, K, Na, Li, NH 4, Co, Cu, dan Ni karena itu oksida dan hidroksida mangan mempunyai berbagai bentuk. Sebagai contoh: birnessite (Na, Ca, KMg, Mn 2+ )Mn 4+ 6 O 14.H 2 O, lithiophorite (LiAl 2 Mn 2+ Mn 4+ 2 O 2.3H 2 O), atau hollandite (BaMn 8 O 16 ). Oksida mangan memperlihatkan kecendrungan yang lebih kuat dari besi untuk membentuk konkresi. Hal ini mungkin karena reduksi Mn 4+ ke Mn 2+, yang relatif mudah larut, lebih cepat dibandingkan dengan Fe 2+. Bagian-bagian tertentu dari gumpal tanah (ped) yang kaya mangan biasanya berwarna hitam yang sering kali sukar dibedakan dengan bahan organik Non-Silikat yang lain Sulphate: Gypsum (CaSO 4,2H 2 O) banyak terdapat di dalam tanah (atau pupuk) dan jarosite (KFe 2 (OH) 6 (SO 4 ) 2. Akumulasi gypsum pada horizon B atau C ditandai dengan Universitas Gadjah Mada 63

12 huruf y. Apabila terdapat sementasi > 90% dan akar dapat menembus hanya melalui celah/retak diberi simbol ym. Chloride: Chloride halite (NaCl) dijumpai dalam tanah yang terbentuk dari deposit laut. Akumulasi natrium ditandai n menunjukan natrium tertukarkan tinggi. Carbonate: Mineral primer yang mengandung Ca 2+ adalah calcite (CaCO 3 ), dolomite (Ca, Mg)CO 3, plagioclase, pyroxene, dan amphibole. Mineral-mineral ini mudah larut dan Ca 2+ terlepaskan. Kelarutan Ca 2+ tergantung pada tekanan partial CO 2 (pco 2 ). Makin tinggi pco 2 makin tinggi ph(ph = lg pco , dimana pco 2 dalam kpa). ph kurang dari 7 akan tercapai apabila semua karbonat terlarutkan dan mulai terlindi atau teralihtempatkan (migrasi). Karbonat mempunyai karakteristik merekatkan partikel mineral dan gugus organik membentuk aggregat. Oleh karena itu karbinat memperbaiki struktur tanah, terutama pada horizon A dan B. Akumulasi karbonat biasanya dalam bentuk kalsium karbonat di dalam horizon ditandai dengan simbol k. Apabila lebih dari 90% horizon tersementasi oleh kalsium dan akar tanaman dapat menembus hanya lewat celah/retakan diberi simbol km. Phosphate: Mineral primer yang mengandung fosfat adalah apatite (Ca 4 (CaF atau CaCl)(PO 4 ) 3. Apatit stabil pada tanah dengan ph netral atau alkalis tetapi bila ph turun dibawah 7 apatit akan terlapuk dengan cepat. Orthophosphate (H 2 PO 4 dan HPO 2-4 ) yang terlepas lewat mineralisasi cepat sekali dijerap oleh partikel tanah. Proses ini disebut proses fiksasi karena proses ini sukar balik (reverse). Fosfat yang berada pada permukaan yang dapat diserap dengan cepat dan yang berada dalam larutan disebut fosfat labil (labile phosphate). Sebaliknya fosfat yang terikat dalam bentuk yang tidak larut atau terikat oleh bahan organik disebut non-labile phosphate (P terjerap pada permukaan oksida). P-organik yang merupakan sumber utama P untuk mikroorganisme dan mesofauna cepat termineralisasikan dan/atau mengalami immobilisasi oleh mikroorganisme, terutama bakteria yang mempunyai kebutuhan P relatif tinggi. Universitas Gadjah Mada 64