BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 Melamin Urea yang dikenal dengan nama rumus kimianya NH 2 CONH 2 pertama kali dibuat secara sintetis oleh Frederich Wohler tahun 1928 dengan mereaksikan garam cyanat dengan ammonium hydroxide. Urea merupakan reaksi antara karbon dioksida (CO 2 ) dan ammonia (NH 3 ). Kedua senyawa ini berasal dari bahan gas bumi, air dan udara. Salah satu kegunaan urea yaitu sebagai bahan baku pembuatan melamin dimana pada proses pembuatan melamin tersebut, urea terdekomposisi menjadi amoniak dan asam isocyanic. Kemudian selanjutnya asam isocyanic dipanaskan sampai 450 0 C mendekati tekanan atmosfir sampai terbentuk melamin. Melamin merupakan polimer termoplas yang dapat diperoleh melalui polimerisasi fenol- atau melamin- formaldehida. Fenol dan melamin merupakan senyawa yang berbeda struktur, tetapi memperlihatkan beberapa kesamaan pada sifat-sifat kimiawinya yaitu berkaitan dalam hal bereaksi dengan formaldehida baik dalam hal pemrosesan maupun aplikasi polimer-polimer yang terbentuk. Formaldehida merupakan bahan pengawet yang bersifat karsigenik, akan tetapi sifat toxic tersebut akan hilang karena telah menjadi satu senyawa, yaitu melamin. Melamin merupakan senyawa berwarna, termasuk dalam kelompok senyawa heterosiklik-basa kuat yang memiliki rumus molekul C 3 H 6 N 6 dengan nama IUPAC 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, diperoleh dari sintesis sianamida. Melamin banyak digunakan sebagai bahan dasar dalam industri sintatesis resin. Melamin dapat berkondensasi dengan formaldehida membentuk polimer termoplas dengan berat molekul tinggi. Melamin bereaksi dengan formaldehida dalam suasana basa, membentuk melamin metilol, selanjutnya dengan pemanasan akan dihasilkan resin melamin-formaldehida. Melamin pertama kali dipelajari oleh Leibig pada tahun 1834. Pada saat itu Leibig mendapatkan melamin dari proses fusi antara potasium thiosianat dengan amonium klorida. Kemudian di tahun 1885 A.W Von Hoffman mempublikasikan struktur molekul melamin, sebagai berikut :
Gambar 2.1 Rumus Struktur Melamin (Hoffman,1885) Selanjutnya melamin banyak dijumpai pada aplikasi industri untuk proses produksi resin melamin formaldehid. Pada sekitar tahun 1960, melamin diproduksi dari dicyanamid. Proses ini berlangsung didalam autoclave pada tekanan 10 Mpa dan suhu 400 0 C dengan adanya gas amoniak, sesuai persamaan reaksi: 3 H 2 NC(NH)NHCN 2 C 3 N 6 H 6 Pada awal 1940, Mackay menemukan bahwa melamin juga bisa disintesa dari urea pada suhu 400 0 C dengan atau tanpa katalis. Sejak saat itu melamin mulai diproduksi dari bahan baku urea. Dan penggunaan cyanamid sebagai bahan baku dihentikan pada akhir dekade 1960. 2.2 Spesifikasi Bahan Baku dan Produk 2.2.1 Spesifikasi Bahan Baku a. Urea Urea adalah suatu senyawa organik yang terdiri dari unsur karbon, hidrogen, oksigen dan nitrogen dengan rumus CON 2 H 4 atau (NH 2 ) 2 CO. Urea juga dikenal dengan nama carbamide yang terutama digunakan di kawasan Eropa. Nama lain yang juga sering dipakai adalah carbamide resin, isourea, carbonyl diamide dan carbonyldiamine. Sifat fisis urea : Wujud : padat, berbentuk prill Kemurnian minimum : 99,3 % berat
H 2 O maksimum : 0,13 % berat Biuret maksimum : 0,57 % berat Titik leleh : 132 0 C NH 3 bebas maksimum : 100 ppm Ukuran butiran : 18 US mesh Sifat kimia urea : Pada tekanan rendah dan temperatur tinggi urea akan menjadi biuret 2CO(NH 2 ) 2 NH 2 CONHCONH 2 Bereaksi dengan formaldehid membentuk monometilourea dan dimetilourea tergantung dari perbandingan urea dan formaldehid Pada tekanan vakum dan suhu 180 190 0 C akan menyublim menjadi amonium cyanat (NH 4 OCN) Pada tekanan tinggi dan adanya amonia akan merubah menjadi cyanic acid dan cynuric acid 3 (NH 2 ) 2 CO 3 HOCN + 3 NH 3 3 HOCN (NCOH) 3 Dalam amonia cair akan membentuk urea-amonia CO(NH 2 ) 2, NH 2, yang terdekomposisi pada suhu diatas 45 0 C b. Katalis alumina Alumina tidak dapat larut dalam air dan organik cair dan sangat ringan, dapat larut dalam asam kuat dan alkali. Alumina terjadi dalam dua bentuk kristal. Sifat fisis alumina: Wujud : Padat berbentuk serbuk Surface area : 175 m 2 /g Bentuk partikel : bola Diameter : 270 280 mikron Bulk density : 413,088 kg/m 3 Porositas : 0,45 Volume pori : 0,3888 cc/ g partikel
2.2.2 Spesifikasi Produk Melamin merupakan polimer termoplas yang dapat diperoleh melalui polimerisasi fenol- atau melamin- formaldehida. Fenol dan melamin merupakan senyawa yang berbeda struktur, tetapi memperlihatkan beberapa kesamaan pada sifat-sifat kimiawinya yaitu berkaitan dalam hal bereaksi dengan formaldehida baik dalam hal pemrosesan maupun aplikasi polimer-polimer yang terbentuk. Formaldehida merupakan bahan pengawet yang bersifat karsigenik, akan tetapi sifat toxic tersebut akan hilang karena telah menjadi satu senyawa, yaitu melamin. Sifat fisis melamin: Wujud : Padat Bentuk : Kristal put ih Kemurnian : 99,9 % berat Urea maksimum : 0,05 % berat Biuret maksimum : 0,05 % berat Bulk density : 423,088 kg/m 3 Ukuran partikel : 5 10 mikron Melting point : 345 0 C Sifat kimia melamin : Hidrolisa dengan basa, jika direaksikan dengan NaOH akan membentuk ammeline/ ammelide Pembentukan garam Melamin adalah basa lemah yang akan membentuk garam jika bereaksi dengan asam organik maupun anorganik. Dimana kelarutan garam melamin tidak terlalu tinggi jika dibandingkan dengan melamin bebas. Reaksi dengan aldehid, melamin bereaksi dengan aldehid membentuk bermacammacam produk yang paling penting adalah reaksi dengan formaldehid membentuk resin. Me(NH 2 ) 3 +6 CH 2 O Me(N(CH 2 OH) 2 ) 3 Me adalah molekul melamin dimana semua atom hidrogen yang ada pada melamin diganti dengan gugus methylol dan menghasilkan produk dari
Monomethylol sampai hexamethylol melamin. Methylolmelamin sedikit larut dalam sebagian besar solven dan sangat tidak stabil karena diikuti oleh reaksi resinifikasi/ kondensasi. Reaksi : MeNHCH 2 OH + H 2 N-Me MeNHCH 2 NHMe + H 2 O 2 MeNHCH 2 OH MeNHNH 2 OCH 2 NHMe + H 2 O Pada kondensasi melamin produk mempunyi sifat khusus yaitu tahan terhadap panas dan air yang baik. Acylasi Acylasi melamin dapat terjadi dengan sejumlah anhydrid melalui tahap triacyl Reaksi dengan amine Substitusi melamin dengan gugus alkil pada atom H yang menempel pada gugus N dapat terjadi seperti pada reaksi dibawah ini : (C 3 H 3 )(NH 2 ) 3 + RNH 2 NH 3 + R(C 3 H 3 )(NH 2 ) 2 Klorinasi Klorinasi melamin yang terjadi cenderung mengganti semua atom hidrogen. Air yang dihasilkan pada reaksi akan menghidrolisa menghasilkan nitrogen triklorida yang berbahaya pada proses klorinasi, melamin stabil ketika kondisinya kering. ( Ullman s Vol A 16, 1990) 2.3 Proses Pembuatan Melamin Melamin dapat disintesa dari urea pada suhu 350 400 0 C dengan persamaan reaksi sebagai berikut: 6 H 2 N CO NH 2 C 3 N 3 (NH 2 ) 3 + 6 NH 3 + 3 CO 2 Reaksinya bersifat endotermis membutuhkan 629 KJ per mol melamin. Secara garis besar proses pembuatan melamin dapat diklasifikasikan menjadi 2 : 1. Proses tekanan rendah dengan menggunakan katalis. 2. Proses tekanan tinggi ( 8 Mpa) tanpa menggunakan katalis.
Masing-masing proses terdiri dari tiga tahap, yaitu tahap sintesa, recovery dan pemurnian melamin serta pengolahan gas buang. 1. Proses Tekanan Rendah dengan Menggunakan Katalis. Proses tekanan rendah dengan katalis menggunakan reaktor Fluidized bed pada tekanan atmosferik sampai 1 Mpa pada suhu 390 410 0 C. Sebagai fluidizing gas digunakan amoniak murni atau campuran antara amoniak dan karbondioksida yang terbentuk selama reaksi.. Katalis yang digunakan yaitu silika dan alumina. Melamin meninggalkan reaktor berupa gas bersama dengan fluidizing gas. Kemudian dipisahkan dari amonia dan karbondioksida dengan quenching gas atau menggunakan air (yang diikuti dengan kristalisasi) atau sublimasi. Pada proses menggunakan katalis, langkah pertama adalah dekomposisi urea menjadi asam isocyanat dan amonia kemudian diubah menjadi melamin. Mekanisme Reaksi : 6 (NH 2 ) 2 CO 6 NH=C=O + 6 NH3 H = 984kj / mol 6 NH=C=O C 3 N 3 (NH 2 ) 3 + 3 CO 2 H = -355 kj / mol 6 (NH 2 ) 2 CO C 3 N 3 (NH 2 ) 3 + 6 NH 3 H = 629 kj / mol Yield yang diperoleh adalah 90 95 %. Ada 4 proses pada tekanan rendah yaitu: a. Proses BASF (Badische Anilin and Soda Fabrik) Pada proses ini menggunakan reaktor satu stage, dimana lelehan urea diumpankan ke fluidized bed reaktor pada suhu 395-400 0 Cpada tekanan atmosferik. Katalis yang digunakan adalah alumina dengan fluidizing gas berupa amonia dan karbondioksida. Suhu reaktor dijaga dengan mensirkulasi lelehan garam dengan menggunakan koil pemanas. Produk yang keluar dari reaktor berupa gas terdiri dari campuran melamin, urea yang tidak bereaksi, biuret, amonia dan karbondioksida. Katalis yang terbawa aliran gas ditahan pada siklon separator dalam reaktor. Campuran gas tersebut didinginkan dalam cooler sampai temperatur dew point campuran gas produk. Campuran gas kemudian masuk desublimer lalu bercampur dengan off gas yang telah direcycle pada temperatur 140 0 C hingga berbentuk kristal melamin. Lebih dari 98 % melamin dapat mengkristal. Kristal melamin yang
dihasilkan dipisahkan dari campuran gas dengan menggunakan siklon. Gas recycle dari siklon dialirkan ke scrubber atau washing tower untuk mengambil urea yang tidak beraksi, dan gas digunakan sebagai fluidizing gas pada reaktor dan media pendingin pada desublimer. b. Proses Chemie linz Proses ini ada dua tahap, tahap pertama yaitu molten urea terdekomposisi dalam Fluidized Sand Bed Reaktor sehingga menjadi amonia dan asam isocyanic pada kondisi suhu 350 0 C dan tekanan 0,35 Mpa. Amonia digunakan sebagai fluidizing gas. Panas yang dibutuhkan untuk dekomposisi disuplai ke reaktor oleh lelehan garam panas yang disirkulasi melalui koil pemanas. Tahap kedua, aliran gas kemudian diumpankan ke fixed bed reaktor dimana asam isocyanic dikonversi menjadi melamin pada suhu 450 0 C dan tekanan mendekati tekanan atmosfer. Melamin dipisahkan dari hasil reaksi yang berupa fase gas melalui quenching dengan menggunakan air mother liquor yang berasal dari centrifuge. Quencher didesain khusus agar dapat bekerja dengan cepat sehingga mencegah hidrolisis melamin menjadi ammelide dan ammeline. Suspensi melamin dari quencer didinginkan lalu dikristalisasi menjadi melamin. Setelah di centrifuge, kristal dikeringkan dan dimasukkan ke penyimpanan. c. Proses Stamicarbon Seperti pada proses BASF, proses DSM Stamicarbon menggunakan reaktor satu stage. Proses berlangsung pada tekanan 0,7 Mpa, dengan fluidizing gas berupa amonia murni. Katalis yang digunakan berupa alumina dan silika. Lelehan urea diumpankan kedalam reaktor bagian bawah. Katalis silika alumina difluidisasi oleh amonia yang masuk ke reaktor bagian bawah dari reaktor fluidized bed. Reaksi dijaga pada suhu 400 0 C dengan mensirkulasi lelehan garam melewati koil pemanas dalam bed katalis. Melamin yang terkandung dalam campuran zat keluaran reaktor kemudian di quencing. Pertama dalam quench cooler kemudian dalam
scrubber untuk di srub dengan mother liquor dari centrifuge. Dari scrubber, suspensi melamin dialirkan kedalam kolom KO drum dimana sebagian dari amonia dan CO 2 terlarut dalam suspensi dipisahkan, lalu campuran gas ini dialirkan ke absorber dan akan membentuk amonium karbamat dari KO drum kemudian produk dialirkan ke mixing vessel dan dicampur dengan karbon aktif. Kemudian dimasukkan dalam precoat filter kemudian airnya diuapkan didalam evaporator, kemudian dikristaliser dan pemisahan dari mother liquornya oleh centrifuge. 2. Proses Tekanan Tinggi Tanpa Menggunakan Katalis Reaksi yang terjadi pada tekanan tinggi dengan tekanan lebih dari 7 Mpa dan suhu yang digunakan lebih dari 370 0 C. Secara umum, lelehan urea dimasukkan dalam reaktor menjadi campuran lelehan urea dan melamin. Proses ini menghasilkan melamin dengan kemurnian >94 %. Panas yang dibutuhkan untuk reaksi disupply dengan elektrik heater atau sistem heat transfer dengan menggunakan lelehan garam panas. Mekanisme reaksi yang terjadi sebagai berikut : 3 (NH 2 ) 2 CO 3 HOCN + 3 NH 3 urea cyanic acid 3 HOCN (NCOH) 3 cyanuric acid (NCOH) 3 + 3 NH 3 C 3 N 3 (NH 2 ) 3 + 3 H 2 O melamin 3 (NH 2 ) 2 CO + 3 H 2 O 6 NH 3 + 3 CO 2 6 (NH 2 ) 2 CO C 3 N 3 (NH 2 ) 3 + 6 NH 3 + 3 CO 2 Pada proses dengan tekanan tinggi dikenal ada 3 macam proses, yaitu : a. Proses Melamin Chemical Process Proses ini menghasilkan melamin dengan kemurnian 96 99,5 %. Molten urea yang dikonversi menjadi melamin dalam reaktor tubuler pada suhu 370 425 0 C dan teakanan 11 15 Mpa, liquid melamin dipisahkan dari off gas dalam gas separator dimana produk melamin akan terkumpul dibagian
bawah. Produk yang keluar diquencing dengan NH 3 cair pada unit pendingin, konversi yang dihasilkan adalah 99,5 %. Molten urea diumpankan ke reaktor pada suhu 150 0 C. Campuran hasil reaksi meninggalkan reaktor masuk ke quencher kemudian diquenching dengan amonia cair dan CO 2 untuk mengendapkan melamin. Amonia dan CO 2 terpisah dibagian atas quencher direcycle ke pabrik urea. b. Proses Mont edison Proses ini berlangsung pada suhu 370 0 C dan tekanan 7 Mpa.Panas reaksi disuplai dengan sistem pemanasan menggunakan lelehan garam. Hasil reaksi yang dihasilkan kemudian diquencing dengan amonia cair dan CO 2 untuk mengendapkan melamin, sedangkan gas CO 2 dan NH 3 direcycle ke pabrik urea. c. Proses Nissan Proses Nissan berlangsung pada suhu 400 0 C dan tekanan 10 Mpa. Produk melamin yang dihasilkan didinginkan dan diturunkan tekanannya dengan larutan amonia, setelah melalui proses pemisahan produk melamin dikeringkan dengan prilling sehingga diperoleh melamin serbuk. 2.4 Pemilihan Proses Dari 2 klasifikasi proses pembuatan melamin, dipilih proses pembuatan melamin dengan tekanan rendah, dikarenakan pada proses tekanan tinggi, tekanan produksi mencapai lebih dari 7 Mpa, sehingga membutuhkan spesifikasi alat yang memiliki kekuatan material yang khusus yaitu dari paduan titanium atau campuran logam lainnya yang non-korosif. Dari ketiga metode proses pembuatan melamin dengan tekanan rendah, dipilih proses chemie linz, dengan menggunakan katalis alumina. Proses ini dipilih dikarenakan memiliki beberapa keunggulan dari proses yang lain yaitu, memiliki 2 buah reaktor sehingga reaksi pembentukan melamin terjadi secara 2 tahap dan dapat mengurangi lumping atau kondensasi katalis, Amonia dan karbon
dioksida dipisahkan dalam dua aliran terpisah yang mudah digunakan untuk proses yang berbeda. Kekurangan proses ini yaitu membutuhkan energi besar, dikarenakan mengkonsumsi sekitar 14.500 BTU/lb melamin produk. 2.5 Pembuatan Melamin Bahan baku urea di dalam gudang (G-01) yang berwujud prill dengan kemurnian 99,3 % berat disimpan di silo penyimpanan urea pada suhu kamar dan tekanan 1 atm. Dari silo penyimpanan, urea prill diumpankan ke melter untuk dilelehkan pada suhu 140 0 C tekanan 1 atm. Pada kondisi ini urea meleleh dan kandungan airnya akan menguap, lelehan urea lalu dialirkan ke Fluidized Bed Reaktor (R-01). Kemudian urea yang terdekomposisi dalam Fluidized Bed Reaktor (R-01) sehingga menjadi amonia dan asam isocyanic pada kondisi suhu 350 0 C dan tekanan 0,35 Mpa. Fluidizing gas berupa gas amonia diperoleh dari off gas yang dihasilkan dari hasil quenching (Q-01) melamin yang dipisahkan dalam Kolom absorbsi (ABS-01). Panas yang dibutuhkan untuk dekomposisi disuplai ke reaktor oleh lelehan garam panas yang disirkulasi melalui koil pemanas. Tahap kedua, aliran gas kemudian diumpankan ke fixed bed reaktor (R- 02) dengan katalis berupa alumina, dimana asam isocyanic dikonversi menjadi melamin pada suhu 450 0 C dan tekanan mendekati tekanan atmosfer. Melamin dipisahkan dari hasil reaksi yang berupa fase gas melalui quenching (Q-01) dengan menggunakan air mother liquor yang berasal dari centrifuge (ST-01) dan air pendingin. Kemudian campuran melamin hasil dari sentrifuge (ST-01) dipompakan ke rotary dryer (RD-01) untuk mengeringkan kristal melamin. Produk kristal melamin tersebut disimpan di dalam gudang penyimpanan (G-02). 2.6 Pemurnian Produk Produk yang dihasilkan dalam reactor (R-02) dialirkan ke quencher (Q-01) untuk memisahkan amoniak dan karbon dioksida dari melamin dengan air pendingin dan air mother liquer dari sentrifuse (ST-01). Suspensi Melamin yang keluar dari quencer didinginkan dan dialirkan ke sentrifuse (ST-01) untuk memisahkan cairan dari melamin, sedangkan gas CO 2 dan amoniak dipanaskan
dan menuju ke kolom absorbsi CO 2 (ABS -01). Setelah di centrifuge (ST-01), kristal dikeringkan di rotary drayer (DR-01) dengan menggunakan aliran udara panas. Kemudian melamin prill dialirkan ke Gudang (G-02) melalui belt Conveyer (BC-01).