BAB II TINJAUAN PUSTAKA

BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 BIODIESEL Biodiesel adalah bahan bakar diesel alternatif yang berasal dari minyak nabati ataupun lemak hewan. Komponen utama dalam minyak nabati dan lemak hewan adalah trigliserida atau yang dikenal sebagai ester dari asam lemak yang bereaksi membentuk gliserol. Biasanya, trigliserida dari minyak nabati dan lemak hewan mengandung beberapa asam lemak yang berbeda [17]. Ketersediaan dari bahan baku biodiesel saat ini dapat diperoleh dari minyak bahan pangan (kedelai, cottonsed, kelapa, kacang, canola/rapeseed, biji bunga matahari), minyak bahan non pangan, lemak hewan, alga, dan minyak limbah dari bahan pangan [1,11,18]. Produksi biodiesel dari minyak bahan pangan akan menaikkan harga dari beberapa komoditas di pasar serta akan menciptakan beberapa masalah. Harga dari minyak bahan pangan yang tinggi akan menyebabkan harga keseluruhan produksi dari biodiesel juga akan tinggi. Produksi biodiesel dari minyak bahan non pangan akan memberikan ketersediaan yang baik serta memberikan harga yang lebih murah contohnya jatropha, pongamia, karanji, linseed, rice bran, rubber seed dan castor. Asam lemak yang terkandung dalam suatu minyak akan mendeskripsikan nomor karbon serta akan mempengaruhi dalam proses transesterifikasi yang juga akan mempengaruhi kandungan dari hasil biodiesel yang dihasilkan [11,18]. Proses produksi biodiesel dapat dilakukan menggunakan katalis homogen asam, proses superkritikal, proses enzim, katalis heterogen asam dan sonochemical [1]. Sedangkan metode yang digunakan dalam produksi biodiesel diantaranya : langsung menggunakan minyak nabati, mikroemulsi, pirolisis, dan transesterifikasi. Dalam pembuatan biodiesel dengan pirolisis dan mikroemulsi akan menghasilkan biodiesel yang memiliki angka setana yang rendah. Transesterifikasi merupakan metode yang sering digunakan dalam pembuatan biodiesel. Dalam proses transesterifikasi direaksikan trigliserida yang berupa minyak nabati atau lemak hewan dengan alkohol serta adanya penambahan 5

katalis, yang akan menghasilkan metil ester atau biodiesel [19]. Beberapa standar pembentukkan biodiesel dapat dilihat pada tabel berikut : Tabel 2.1 Standart American Society for Testing and Materials (ASTM) yang Diizinkan untuk Biodiesel dan Diesel [18] Property Diesel Biodiesel Standard ASTM D975 ASTM D6751 Composition HCa(C10-C21) FAMEb(C12-C22) Kin.viscosity (mm 2 /s) at 1.9-4.1 1.9-6.0 40 o C Boiling Point( o C) 188-343 182-338 Flash Point ( o C) 60-80 100-170 Cloud Point ( o C) -50 to 5-3 to 12 Pour Point ( o C) -35 to -15-15 to 16 Water (vol%) 0.05 0.05 Carbon (wt%) 87 77 Hydrogen (wt%) 13 12 Oxygen (wt%) 0 11 Sulfur (wt%) 0.05 0.05 Cetane number (ignition 40-55 48-60 quality) Stoichiometric air/fuel 15 13.8 ratio (AFR) HFRRc (Dm) 685 314 BOCLEd scuff (g) 3600 >7000 Life-cycle energy balance 0.83/1 3.2/1 (energy units produced per unit energy consumed) Metil ester content - min 96,5% (EN 14103) 2.2 BAHAN BAKU 2.2.1 Minyak Dedak Padi (Rice Bran Oil) Minyak dedak padi (rice bran oil) berasal dari dedak padi yang dihasilkan dari penggilingan padi. Potensi minyak dedak padi (rice bran oil) bergantung pada potensi tanaman padi. Indonesia merupakan negara agraris dan termasuk negara penghasil padi terbesar di dunia. Indonesia yang juga terletak pada garis khatulistiwa yang memiliki dua musim, yaitu musim hujan dan musim kemarau, sehingga berbagai jenis tanaman mudah dibudidayakan di Indonesia, termasuk tanaman padi. Oleh karena itu, tanaman padi sangat berpotensi besar di Indonesia [12]. Selain itu, produksi padi di Indonesia semakin meningkat dari tahun ke tahun yang dapat dilihat pada Tabel 2.2. 6

Keterangan Produksi (juta ton) Luas Panen (juta Ha) Produktivitas (Ku/Ha) Tabel 2.2 Data Statistik Tanaman Padi di Indonesia [12] Tahun 2011 2012 2013 2014 2015 Pertumbuhan (%) 65,757 69,056 71,280 70,846 74,992 5,85 13,204 13,446 13,835 13,797 14,178 2,76 49,80 51,36 51,52 51,35 52,89 3,00 Dedak padi (Oryza Sativa Linn) adalah hasil samping yang didapat dari kulit lapisan luar yang berwarna cokelat pada kernel padi dari penggilingan padi. Kandungan pada padi (dalam basis kering) yaitu endosperm 70-72, hull 20, bran 7,0-8,5, dan embrio 2-3%. Dedak padi mengandung minyak (15-23%). Gambar 2.1 Kompisisi Padi [20] Crude RBO (Rice Bran Oil) mempunyai kesulitan dalam pemurniannya, hal ini dikarenakan kandungan FFA yang tinggi, dan warna gelap. RBO memiliki kandungan trigliserol yang lebih rendah dibandingkan dengan minyak nabati lainnya dan memiliki kandungan gliserida, glikolipid, wax ester yang tinggi. Dedak padi mengandung beberapa tipe lipase. Selain lipase, dedak padi juga mengandung amilase, katalase, ascorbic acid oxidase, cytochrome oxidase, dan lain lain [20]. Kandungan asam lemak bebas pada minyak dedak padi (rice bran oil) tergantung pada kualitas dedak padi dalam proses ekstraksinya. Kandungan asam lemak bebas pada refined oil bervariasi antara 2 5% sedangkan crude oils memiliki kandungan asam lemak bebas (FFA) 15 40%. Jika disimpan dalam waktu sebulan maka FFA minyak dedak padi (rice bran oil) akan meningkat sebesar 70%. Oleh karena itu, dalam proses ekstraksi enzim lipase pada dedak 7

padi harus dinonaktifkan [7]. Berikut ini merupakan komposisi asam lemak minyak dedak padi (rice bran oil) : Tabel 2.3 Komposisi Minyak Dedak Padi [15] Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b) Asam Miristat (C14:0) 0,112 Asam Palmitat (C16:0) 14,991 Asam Palmitoleat (C16:0) 0,146 Asam Stearat (C18:0) 1,275 Asam Oleat (C18:1) 41,513 Asam Linoleat (C18:2) 38,652 Asam Linolenat (C18:3) 1,416 Asam Arasidat (C20:0) 0,765 Asam Arasidonik (C20:4) 0,243 Tabel 2.4 Karakteristik Minyak Dedak Padi [21] Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b) Viskositas (38 o C) 42,2 cst Densitas (21 o C) 0,923 g/ml Cloud point 11 o C Pour point -1 o C Flash point 258 o C Gross heat value 42,3 MJ/kg Rice bran oil bukan merupakan minyak yang biasa digunakan dalam pembuatan biodiesel dibandingkan dengan sumber tanaman atau biji lainnya seperti jagung, cotton, biji bunga matahari atau soybean. Minyak dedak padi sangat berpotensi dalam pembuatan biodiesel karena dapat dilihat dari potensi dedaknya yang banyak sehingga menjadikan biaya bahan baku yang murah dibandingkan bahan baku minyak yang lain [20]. 2.2.2 Metanol Metanol yang juga sering disebut metil alkohol adalah senyawa kimia yang tersusun dari tiga unsur kimia yaitu karbon, hidrogen dan oksigen. Rumus kimia dari metanol yaitu CH3OH. Pada reaksi transesterifikasi menggunakan alkohol sebagai reaktannya, yang juga disebut sebagai reaksi alkoholisis. Beberapa alkohol yang digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu metanol, butanol, etanol, dan propanol. Tetapi metanol merupakan jenis alkohol yang sering digunakan dalam reaksi transesterifikasi, hal ini disebabkan metanol dapat 8

menghasilkan konversi biodiesel yang tinggi dibandingkan dengan jenis alkohol lain [19]. Penggunaan metanol dalam pembuatan biodiesel dapat meningkatkan laju reaksi dibandingkan dengan penggunaan alkohol lainnya [22]. Tabel 2.5 Sifat-Sifat Fisika dan Kimia Metanol [23] No. Sifat Fisika Sifat Kimia 1 Wujud berupa cairan tidak Berat molekul: 32 g/mol berwarna 2 Merupakan produk yang stabil Titik didih: 64,5 o C (148,1 o F) 3 Larut dalam air, metanol, dan dietil eter Titik leleh: -97,8 o C (144 o F) 4 Bereaksi tinggi dengan agen Specific gravity: 0,796 pada 20 o C pengoksida 5 Tidak korosif pada kaca ph: 7 (netral) 6 Beracun Tekanan uap: 97,68 mmhg pada 20 o C 7 Berbahaya apabila terkena kulit Densitas uap: 1,11 tangan, mata 8 Mudah terbakar Nilai ambang bau: 160 ppm 2.2.3 Zeolit Dalam pembuatan biodiesel masih terdapat masalah pada segi ekonomi dan kecepatan reaksi. Pada beberapa literatur menyebutkan bahwa katalis heterogen merupakan solusinya. Jika dibandingkan dengan katalis homogen, katalis heterogen memiliki beberapa keunggulan diantaranya lebih ramah lingkungan, murah, lebih mudah dipisahkan dan memiliki aktivitas katalis yang lebih baik [24]. Zeolit merupakan jenis katalis heterogen. Zeolit adalah katalis yang memiliki karakteristik dari sisi asam dan bentuk yang selektif. Zeolit merupakan padatan kristal yang memiliki banyak pori. Pada zeolit mengandung silika, alumunium dan oksigen [25]. Rumus umum dari zeolit yaitu Mx/n{(AlO2)x(SiO2)y}.pH2O, dimana M adalah jumlah kation n yang dapat dipertukarkan, x adalah jumlah alumunium, y adalah jumlah silika, sedangkan p adalah jumlah kristal air [26]. Kandungan yang terbesar pada zeolit yaitu alumunium dan silika, sehingga karakteristik zeolit dapat ditentukkan dari perbandingan Si/Al. Pada dasarnya zeolit dapat dibedakan atas dua jenis berdasarkan cara perolehannya yaitu, zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam (natural zeolite) adalah zeolit yang berasal dari alam, yang diperoleh dari gunung berapi atau 9

daerah sumber air panas. Zeolit sintetik adalah zeolit yang berasal dari bahan bahan sintetik murni, yang direkayasa atau dibuat oleh manusia dengan mempunyai saluran, rongga, kation, dan pori tertentu. Disetiap daerah gunung berapi memiliki jenis zeolit yang berbeda karena kandungan mineral yang berbeda pula, sehingga zeolit alam memiliki 40 jenis diantaranya klinoptilotit, mordernit, filipsit, kabasit, dan erionit. Sedangkan zeolit sintetik memiliki 14 jenis yang biasanya dengan cara hidrotermal yang tergantung dengan pemanfaatannya. Contoh dari zeolit sintetik yaitu zeolit ZSM, zeolit NaY, dll [27,28]. Oleh sebab itu, zeolit alam sangat berpotensi di Indonesia mengingat bahwa banyaknya daerah gunung berapi sehingga banyak pula potensi zeolit alam yang dapat dimanfaatkan sebagai katalis biodiesel. Struktur kristal zeolit membentuk tetrahendra dengan atom Si dan Al yang disebut unit bangun primer [28]. Struktur molekul zeolit alam yang dapat ditunjukkan pada Gambar 2.2 dan Gambar 2.3 berikut. (a) (b) Gambar 2.2 (a) Struktur Molekul Zeolit Alam (b) Kerangka Utama Struktur Zeolit [29] Gambar 2.3 Kerangka Struktur Molekul Zeolit Alam Secara Umum [30] Sebelum digunakan zeolit perlu diaktivasikan guna mempertinggi daya kerjanya, memperluas permukaannya dengan membentuk pori, serta menghilangkan pengotor. Ada beberapa cara yaitu, dengan fisika dan kimia. 10

Dengan cara fisika dapat dilakukan dengan pemanasan, sedangkan kimia dapat dilakukan dengan penukar ion atau impregnasi dengan senyawa asam atau basa. Impregnasi yaitu cara yang paling mudah dilakukan dengan penambahan beberapa ion dalam porinya [27,28]. Zeolit dapat ditambahkan atau divariasikan dengan beberapa kation seperti Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ dan lain lain. Selain itu, penambahan kation guna menyeimbangkan zeolit karena jumlah elektron dari alumunium lebih sedikit dari silika sehingga menyebabkan ketidakseimbangan zeolit. Zeolit dapat digunakan sebagai katalis heterogen dalam pembuatan biodiesel [31]. Kemampuan zeolit sebagai katalis didasarkan pada adanya ruang kosong atau pori dimana terjadi difusi molekul dan reaksi kimia. Keasaman dari zeolit tergantung pada ratio Si/Al nya, dimana jika ratio Si/Al nya rendah maka zeolit akan memiliki aktivitas katalis yang lebih tinggi. Dengan adanya ruang kosong pada zeolit sehingga dapat digunakan pada minyak yang memiliki FFA tinggi [26]. Sehingga dengan penambahan kation alkali pada zeolit alam dapat menambah aktivitas katalis dalam pembuatan biodiesel yang dapat merangkap reaksi esterifikasi dan reaksi transesterifikasi. M + (Kation) Gambar 2.4 Proses Impregnasi Zeolit Alam dengan Kation [33] Modifikasi zeolit alam merupakan adsorpsi dengan merubah perbandingan Si/Al, tipe kation, jumlah dan lokasi. Karakteristik karakteristik tersebut dapat berubah dengan beberapa perlakukan kimia untuk memperbaiki keefektifan zeolit. Perlakukan basa atau asam dan impregnasi permukaan dengan pertukaran ion yang biasa dilakukan untuk mengubah karakteristik hidrofobik atau hidrofilik pada adsorpsi dengan variasi ion. Secara umum, pencucian zeolit alam dengan asam akan dapat menghilangkan pengotor yang menghalangi pori-pori zeolit [32]. Modifikasi zeolit alam dilakukan dengan proses impregnasi. Proses impregnasi 11

permukaan zeolit alam dengan kation terjadi pada permukaan katalis. Kation akan menempel pada permukaan zeolit alam seperti yang terlihat pada Gambar 2.4. Pada impregnasi katalis zeolit dengan menggunakan senyawa basa dianggap lebihefektif dalam reaksi transesterifikasi. Hal ini dapat dibuktikan Kusuma, mendapatkan yield 95,09 % dengan menggunakan katalis KOH/zeolit pada minyak kelapa sawit. Dalam impregnasi, terbentuknya K2O dari senyawa K yang melekat pada zeolit yang teroksidasi menjadi oksidanya. Menurut Noiroj, K2O merupakan senyawa basa yang memiliki aktivitas katalitik yang tinggi, sehingga dapat meningkatkan yield yang dihasilkan. Gambar 2.5 berikut merupakan reaksi transesterifikasi dengan katalis KOH/zeolit: Gambar 2.5 Mekanisme Reaksi Transesterifikasi dengan menggunakan Trigliserida dan KOH/zeolit sebagai Katalis Basa Kuat [7] 12

2.3 REAKSI TRANSESTERIFIKASI Biodiesel diproduksi dari reaksi transesterifikasi trigliserida dengan alkohol dan bantuan katalis. Transesterifikasi atau alkoholisis adalah suatu reaksi dimana minyak atau lemak direaksikan dengan alkohol menggunakan katalis untuk membentuk ester dan gliserol. Alkohol yang dapat digunakan yaitu etanol, metanol, propanol, dll [18,19,34]. Ketika reaksi transesterifikasi dengan alkohol, tahap pertama trigliserida menjadi digliserida diikuti oleh pembentukan gliserin yang tinggi menjadi gliserin yang rendah [19]. Keuntungan dari reaksi transesterifikasi yaitu menurunkan viskositas minyak dan memperbaiki karakteristik bahan bakar, karena faktanya viskositas minyak lebih besar daripada diesel [34]. Reaksi transeseterifikasi dapat dilihat sebagai berikut : Gambar 2.6 Reaksi Transesterifikasi dengan Alkohol [31,34] Gambar 2.7 Tahapan Reaksi Transesterifikasi dari Trigliserida dengan Metanol [19] Katalis yang biasa digunakan dalam reaksi transesterifikasi yaitu katalis homogen basa dan katalis heterogen basa. Katalis homogen basa yang biasa digunakan meliputi KOH, NaOH, CH3ONa, dan CH3OK. Tetapi jika dibandingkan dengan katalis homogen basa, katalis heterogen basa memiliki banyak keuntungan diantaranya mudah dipisahkan, konsumsi energi dan air yang lebih sedikit, serta lebih ekonomis. Pada reaksi transesterifikasi harus digunakan bahan baku minyak yang memiliki kandungan air dan FFA yang rendah dimana tidak lebih besar dari 3 wt%. Jika tidak maka akan terbentuk sabun pada reaksi, dimana trigliserida akan membentuk free fatty acid dengan air dan free fatty acid 13

akan membentuk sabun dan air yang bereaksi dengan katalisnya (misalnya KOH), seperti terlihat pada gambar berikut : CH2-O-CO-R1 CH2-OH O CH-O-CO-R2 + H2O CH-O-CO-R2 + HO-C-R1 CH2-O-CO-R3 CH2-O-CO-R3 trigliserida air digliserida free fatty acid Gambar 2.8 Hidrolisis Air dari Minyak menjadi Free Fatty Acid [24] O R1-C-OH + KOH R1-COOK + H2O free fatty acid katalis sabun air Gambar 2.9 Pembentukkan Sabun Pada Reaksi Transesterifikasi [24] Hal ini dapat mengurangi kualitas biodiesel yang dihasilkan, sehingga dapat dilakukan pretreatment pada bahan baku agar tidak memiliki kandungan air dan FFA yang tinggi dengan mereaksikannya dengan katalis asam. Maka dapat menghasilkan biodiesel dengan yield yang tinggi [24]. Reaksi transesterifikasi merupakan metode yang paling sering digunakan dalam mereduksi viskositas dan memperbaiki kualitas dari bahan bakar nabati yang dihasilkan. Tetapi, reaksi transesterifikasi sangat dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya perbandingan molar alkohol, katalis, adanya air, FFA pada minyak, waktu reaksi, dan kecepatan pengadukan. Beberapa penjelasan dari faktor faktor tersebut yaitu: a) Pengaruh Perbandingan Molar Alkohol Perbandingan molar alkohol yang digunakan berperan penting dalam menghasilkan yield biodiesel. Reaksi transesterifikasi normalnya memerlukan 3 mol alkohol untuk 1 mol trigliserida yang membentuk 3 mol ester dan 1 mol gliserol. Penambahan jumlah metanol akan meningkatkan konversi minyak menjadi ester dengan waktu yang singkat. Jadi, yield biodiesel akan meningkat dengan peningkatan konsentrasi alkohol. Tetapi peningkatan alkohol yang 14

terus menerus tidak akan meningkatkan yield biodiesel, hal ini akan meningkatkan biaya recovery dari alkohol [35]. Reaksi katalis heterogen memerlukan rasio molar untuk minyak:alkohol lebih besar atau sama dengan dari 6:1 seperti yang telah dirangkum oleh Islam, dkk [36]. Kusuma, Wu, dan Kay pada pengunaaan katalis zeolit menggunakan rasio molar 7:1, 9:1 dan 20:1 dalam proses pembuatan biodiesel [7,37,38]. b) Pengaruh Kandungan Air dan FFA Kandungan air dan FFA merupakan faktor penting dalam reaksi transesterifikasi. Katalis basa pada reaksi transesterifikasi tidak memerlukan air dan hanya diperbolehkan memiliki kandungan FFA yang rendah (<1%) pada bahan baku minyak. Adanya air akan memberikan efek negatif, dimana air akan menyebabkan terjadinya pembentukan sabun. FFA dan air selalu memberikan dampak negatif pada reaksi transesterifikasi yang dapat dilihat juga akan mengurangi konsentrasi katalis. Oleh karena itu, adanya air dan FFA akan mengurangi pembentukan metil ester [35]. c) Waktu Reaksi Menurut Freedman et al (1986) pembentukan ester akan meningkat ketika adanya penambahan waktu reaksi. Reaksi transesterifikasi akan berjalan lambat pada awal pencampuran dan pendispersian alkohol dan minyak, tetapi setelah itu reaksi akan berjalan cepat. Peningkatan waktu reaksi yang terus menerus akan mereduksi produk yield yang dihasilkan. Hal ini dikarenakan reaksi transesterifikasi merupakan reaksi reversible yang mengakibatkan hilangnya ester dan pembentukan sabun [35]. Pada dasarnya reaksi transesterifikasi dengan katalis heterogen dilangsungkan dalam waktu 3-24 jam [39,40]. d) Temperatur Reaksi Temperatur reaksi merupakan faktor penting lainnya yang mempengaruhi yield biodiesel. Peningkatan temperatur reaksi akan meningkatkan kecepatan reaksi dan mengurangi waktu reaksi dalam mereduksi viskositas minyak. Peningkatan suhu reaksi di luar tingkat optimal menyebabkan penurunan yield biodiesel, karena suhu reaksi yang lebih tinggi mempercepat saponifikasi 15

trigliserida. Biasanya suhu reaksi transesterifikasi harus di bawah titik didih alkohol untuk mencegah penguapan alkohol. Kisaran suhu reaksi yang optimal dapat bervariasi dari 50 o C sampai 60 o C tergantung pada minyak atau lemak yang digunakan [35]. e) Konsentrasi Katalis Pembentukan biodiesel juga dipengaruhi oleh konsentrasi katalis. Katalis yang paling umum digunakan untuk produksi biodiesel adalah Natrium Hidroksida (NaOH) atau Kalium Hidroksida (KOH). Ketika konsentrasi katalis meningkat dengan sampel minyak, maka konversi trigliserida menjadi biodiesel juga meningkat. Penambahan katalis yang berlebih akan menurunkan yield produk dengan pembentukan sabun [35]. Reaksi transesterifikasi dengan katalis heterogen dapat menghasilkan konversi yang maksimum dengan jumlah katalis 2-20% berat [39,41]. f) Kecepatan Pengadukan Kecepatan pengadukan memainkan peran penting dalam pembentukan produk akhir (mono alkil ester atau biodiesel), karena pengadukan dari campuran minyak dan katalis akan meningkatkan reaksi. Misalnya intensitas pencampuran yang dipilih adalah 200 rpm, 400 rpm, 600 rpm dan 800 rpm selama 60 menit sementara parameter lainnya tetap konstan. Pada konversi 400 rpm lebih tinggi dari produk akhir yang diperoleh. Karena, kecepatan pengadukan yang lebih rendah menunjukkan pembentukan produk yang lebih rendah. Di sisi lain kecepatan pengadukan tinggi akan terjadi pembentukan sabun. Hal ini disebabkan reaksi reversible dari reaksi transesterifikasi [35]. 16