BAB II TINJAUAN PUSTAKA

BAB II TINJAUAN PUSTAKA 2.1 BIODIESEL Biodiesel bersifat ramah lingkungan, dapat terurai, memiliki sifat pelumasan terhadap piston mesin, dan kesinambungan ketersediaan bahan bakunya terjamin jika dibandingkan dengan bahan bakar solar yang berasal dari minyak dari minyak bumi, karena itu peggunaan biodiesel baik sebagai pengganti ataupun campuran pada solar dapat menjawab kebutuhan terhadap semakin menipisnya sumber minyak bumi di Indonesia. Biodiesel yang memiliki sifat menyerupai minyak solar dapat digunakan baik secara murni maupun dicampur dengan petrodisel, tanpa menyebabkan terjadinya perubahan yang berarti pada mesin kendaraan yang ada ( Zullaikah,2005). Biodiesel adalah energi terbarukan yang tidak menimbulkan polusi bahan bakar karbon netral dan biodegradabel terbarukan yang dapat dicampurkan dengan minyak solar atau digunakan langsung dalam mesin diesel dengan sedikit modifikasi. Umumnya biodiesel dianggap sebagai alternatif yang menjanjikan untuk diesel berbasis bbm yang digunakan untuk aplikasi transportasi (Zullaikah, 2005). Bahan bakar biodiesel menjadi lebih menarik karena manfaatnya terhadap lingkungan. Tanaman dan minyak nabati serta lemak hewani adalah sumber biomassa yang dapat diperbaharui. Saat ini, sebagian besar biodiesel muncul dari trasesterifikasi sumber daya yang dapat dimakan, seperti lemak hewan, minyak sayur, dan bahan limbah minyak goring dengan proses katalis kondisi basa. Namun, konsumsi tinggi katalis, pembentukan sabun and redahnya hasil panen membuat biodiesel saat ini lebih mahal daripada bahan bakar yang diturunkan dari minyak bumi (Shui dkk,2010). 2.2 DEDAK PADI 6

Dedak merupakan produk samping penggilingan gabah menjadi beras. Selama ini, dedak hanya dimanfaatkan sebagai makanan ternak dan uggas selebihnya dipakai untuk bahan abu gosok atau dibiarkan begitu saja (Arsida dkk,2010). Melihat besarnya jumlah produksi dedak padi dan belum maksimalnya pemanfaatan dedakpadi di Indonesia maka dilakukan penelitian mengenai dedak padi untuk meningkatkan nilai ekonomi dedak itu sendiri. Minyak dedak yang diperoleh dari ekstaksi dedak dengan pelarut volatile, umumnya N-Hexane. Peningkatan kandungan asam lemak bebas secara cepat pada minyak karena adanya lipase aktif setelah proses penggilingan menyebabkan minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible-oil. Salah satu pemanfaatan minyak dedak padi yang sedang dikembangkan saat ini adalah sebagai bahan baku pembuatan biodiesel. Dedak padi adalah bahan yang cocok untuk produksi biodiesel. Pertama, produksi biodiesel dari minyak dedak padi memiliki kinerja yang baik dalam tes mesin dan uji emisi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa produksi biodiesel dari minyak dedak padi mentah yag berkualitas baik dan dapat digunakan sebagai bahan bakar alternative dalam mesin diesel saat ini tanpa modifikasi mahal. Kedua, stabil pasokan sumber bahan tersedia bila dedak padi digunakan untuk memproduksi biodieselterutama di cina. Cina memproduksi lebih dari sepuluh juta ton per tahun dedak padi. Sebagai produk sampingan dari penggilingan padi, dedak padi mengandung 15-23 lipid. Karena adanya lipase aktif dalam dedak dan kurangnya metode stabilisasi ekonomi, sebagian dedak 7

digunakan sebagai pakan ternak atau bahan bakar boiler dan minyak dedak yang dihasilkan bukan untuk dimakan(arsida, 2010). 2.3 MINYAK DEDAK PADI Minyak dedak padi adalah minyak berkandungan gizi tinggi karena asam lemak, komponen-komponen aktif biologis dan antioksidan (oryzanol, tocopherol, phytosterol,polyphenol dan squalene) (Arsida, 2010). Minyak mentah dedak padi sulit dimurnikan karena tingginya kandungan asam lemak bebas dan senyawa tak tersaponifikasi berwarna gelap. Kandungan asam lemak bebas 4-8 % tetap diperoleh walaupun dedak padi diekstrak sesegera mungkin. Peningkatan asam lemak bebas secara cepat terjadi karena adanya lipase aktif dalam dedak, karena alasan tersebut minyak dedak padi tidak dapat digunakan sebagai edible oil. Pengaruh waktu penyimpanan dedak terhadap kandungan FFA dalam minyak dedak dapat dilihat pada tabel 2.1, sedangkan karakteristik dan komposisi asam lemak dalam minyak dedak padi ditunjukkan pada tabel 2.2 dan tabel 2.3. Tabel 2.1 Pengaruh Waktu Penyimpanan Dedak Terhadap Kandungan FFA DalamMinyak Dedak Padi Waktu Penyimpanan FFA (%) 3 jam 3,0 15 hari 10,7 8

30 hari 18,2 49 hari 27,0 72 hari 34,3 100 hari 62,6 Sumber : SBP Board of Consulttants and Engineers 1998 Tabel 2.2 Karakteristik Minyak Dedak Padi Karakteristik Rentang Nilai Specific gravity pada 20 o C/ 30 o C 0,916-0,921 Refractive index pada 25 o C 1,47-1,473 Bilangan iodine 99-108 Bilangan Penyabunan 181-189 Material tak tersabunkan (%) 3-5 Titer ( o C) 24-25 Asam Lemak bebas (%) 3-60 Sumber : SBP Board of Consultants and Engineers 1998 Tabel 2.3 Komposisi Asam Lemak dalam Minyak Dedak Jenis Asam Lemak Konsentrasi (%b) Asam Miristat (C14 : 0) 0,1 Asam Palmitat (C16 : 0) 12-18 Asam stearate ( C18:0) 1-3 Asam Oleat (C18 : 1) 40-50 Asam linoleat (C18 :2) 29-42 Asam Linolenat (C18:3) 1 Asam Palmitoleat (C20 : 0) 0,2-0,4 Sumber : SBP Board of Consultants and Engineers 1998 2.4 ASAM SULFAT (H 2 SO 4 ) 9

Asam sulfat (H 2 SO 4 ) merupakan cairan yag bersifat korosif, tidak berwarna, tidak berbau, sangat reaktif dan mampu melarutkan berbagai logam. Bahan kimia ini dapat larut dengan air dengan segala perbandingan, mempunyai titik leleh 10,49 o C dan titik didih pada 340 o C tergantung kepekatan serta pada temperature 300 o C atau lebih terdekomposisi menghasilkan sulfur trioksida.sifat-sifat asam sulfat ditunjukkan Tabel 2.4 Tabel 2.4 Sifat Fisika dan Kimia Asam Sulfat Berat molekul 98,08 g/gmol Titik leleh Titik didih 10,49 o C 340 o C Specific gravity 1,834 Warna Wujud Tidak berwarna Cair Sumber : Aprilina, 2008 2.5 EKSTRAKSI Ekstraksi merupakan salah satu cara pmisahan campuran dimana terdapat zat terlarut dan pelarut. Biasa ekstraksi ini dilakukan untuk mengambil zat terlarut dalam pelarut. Faktor-faktor yang mempengaruhi proses ekstraksi yaitu : 1. Ukuran bahan Pengecilan ukuran bertujuan untuk memperluas permukaan bahan sehingga mempercepat penetrasi pelarut ke dalam bahan yag akan diekstrak dan mempercepat waktu ekstaksi. Sebenarnya semakin kecil ukuran bahan semakin luas pula permukaan bahan sehingga semakin banyak oleoresin yang dapat diekstrak. Tetapi ukuran bahan yang terlalu kecil juga menyebabkan banyak minyak volatile yang menguap selama penghancuran. 2. Suhu Ekstraksi 10

Secara umum, kenaikan temperature akan meningkat jumlah zat terlarut ke dalam pelarut. Temperautr pada proses ekstraksi memang terbatas hingga suhu titik didih pelarut yang digunakan. 3. Pelarut Pelarut harus yang baik maka tidak akan merusak solute atau residu pelarut, viskositasnya tidak tinggi (kental) agar sirkulasi bebas dapat terjadi. Dalam pemilihan pelarut harus memperhatikan beberapa factor diantaranya adalah pemilihan pelarut pada umumnya dipengaruhi oleh factor-faktor berikut ini 1. Seleksi pelarut hanya boleh melarutkan ekstraksi yang diinginkan, bukan komponen-komponen lain dari bahan ekstraksi. 2. Kelarutan pelarut sedapat mungkin memiliki kemampuan melarutkan ekstrak yang besar (kebutuhan pelarut lebih sedikit). 3. Kemampuan untuk tidak saling bercampur pada ekstraksi cair-cair, pelarut tidak boleh atau hanya secara terbatas larut dalam bahan ekstraksi. 4. Kerapatan terutama pada ekstraksi cair-cair, sedapat mungkin terdapat perbedaan kerapatan yang besar antara pelarut dan bahan ekstraksi. 5. Reaktifitas pada umumnya pelarut tidak boleh menyebabkan perubahan secara kimia pada komponen-komponen bahan ekstraksi. 6. Titik didih karena ekstrak dan pelarut biasanya harus dipisahkan dengan cara penguapan, destilasi atau reaktifikasi, maka titik didih kedua bahan ini tidak boleh terlalu dekat (Aprilina, 2008). 2.6 ESTERIFIKASI Esterifikasi adalah tahap konversi dari asam lemak bebas menjadi ester. Esterifikasi mereaksikan minyak lemak dengan alkohol. Katalis-katalis yang cocok adalah zat berkarakter asam kuat, dankarena ini asam sulfat, asam sulfonat organic atau resin penukar kation asam kuat merupakan katalis-katalis yag biasa terpilih dalam praktek industrial. Untuk mendorong agar reaksi bias berlangsung ke konversi yang sempurna pada temperature rendah (misalnya paling tinggi 120 o C), reaktan metanol harus ditambahkan dalam jumlah yang sangat berlebih (biasanya lebih besar dari 10 kali nisbah stoikhiometrik) dan air produk ikutan harus disingkirkan dari fasa reaksi, yaitu fasa minyak. Melalui kombinasi-kombinasi yang tepat dari kondisi-kondisi reaksi dan metode penyingkiran air, konversi sempurna asam-asam lemak ke ester metilnya dapat 11

dituntaskan dalam waktu 1 sampai beberapa jam. Reaksi esterifikasi dari asam lemak menjadi metil ester adalah : RCOOH + CH 3 OH RCOOH 3 + H 2 O Asam Lemak Metanol Metil Ester Air Esterifikasi biasanya dilakukan untuk membuat biodiesel dari minyak berkadar asam lemak bebas tinggi. Pada tahap ini, asam lemak bebas akan dikonversi menjadi metil ester. Tahap esterifikasi biasanya diikuti dengan tahap trasesterifikasi. Namun sebelum produk esterifikasi diumpankan ke tahap transesterifikasi, air dan bagian tersbesar katalis asam yang dikandungnya harus disingkirkan terlebih dahulu (Shui dkk,2010). 2.6.1 Hal-Hal Yang Mempengaruhi Reaksi Esterifikasi Factor-faktor yang berpengaruh pada reaksi esterifikasi antara lain : a. Waktu reaksi Semakin lama waktu reaksi maka kemungkinan kontak antar zat semakin besar sehingga akan menghasilkan konversi yang besar. Jika kesetimbangan reaksi sudah tercapai maka dengan bertambahnya waktu reaksi tidak akan menguntungkan karena tidak memperbesar hasil. b. Pengadukan Pengadukan akan menambah frekuensi tumbukan antara molekul zat pereksi dengan zat yang bereaksi sehingga mempercepat reaksi dan reaksi terjadi sempurna. Sesuai dengan persamaan Archenius : K = A e (-Ea/RT) Dimana : T = suhu absolut ( o C) R = Konstanta gas umum ( cal/gmol o K) E = Tenaga aktifasi (cal/gmol) A = Faktor tumbukan (t -1 ) K = Konstata kecepatan reaksi (t -1 ) Semakin besar tumbukan maka semakin besar harga konstanta kecepatan reaksi. Sehingga dalam hal ini pengadukan sangat penting mengingat larutan minyakkatalis methanol merupakan larutan immiscible. c. Katalisator 12

Katalisator berfungsi untuk mengurangi tenaga aktifasi pada suatu reaksi sehingga pada suhu tertentu harga konstanta kecepatan reaksi semakin besar. Pada reaksi esterifikasi yang suah dilakukan biasanya menggunakan konsentrasi katalis antara 1-4 % berat sampai 10 % berat campuran pereaksi. d. Suhu Reaksi Semakin tinggi suhu yang dioperasikan maka semakin banyak konversi yang dihasilkan hal ini sesuai dengan persamaan Archenius. Bila suhu naik maka harga k semakin besar sehigga reaksi berjala cepat dan hasil konfersi semakin besar ( Aprillina, 2008). Reaksi esterifikasi merupakan reaksi pembentukan ester dengan reaksi langsung antara suhu asam karboksilat dengan suatu alcohol. Suatu reaksi pemadatan untuk membentuk suatu ester disebut esterifikasi. Eserifikasi dapat dikatalis oleh kehadiran ion H+. asam belerang sering digunakan sebagai suatu katalisator untuk reaksi ini. Pada skala industry etil asetat di produksi dari reaksi esterifikasi antara sam asetat (CH 3 COOH) dan etanol (C 2 H 5 OH) dengan bantuan katalis berupa asam sulfat (H 2 SO 4 ) (Aprillina, 2008). Ester adalah subuah asam karboksilat mengandung gugus COOH, dan pada sebuah ester hindrogen pada gugus ini digantikan dengan sebuah gugus hidrokarbon dari berbagai jenis. Gugus ini bias berupa gugus alkil seperti metil atau etil, atau gugus yang megandung sebuah cincin benzene seperti fenil. Ester dapat terhidrolisis dengan pengaruh asam membentuk alcohol dan asam karboksilat. Reaksi hidrolisis tersebut merupakan kebalikan dari pengesteran. Disini senyawa karbon mengikat gugus fungsi-coor adalah alkilalkanoat. Ester diturunkan dari alcohol dan asam karboksilat. Untuk ester turunan dari asam karboksilat paling sederhana, nama-nama tradisional digunakan, seperti formate, asetat dan propionate. Proses esterifikasi adalah suatu reaksi refersibel antara suatu asam karboksilat dengan suatu alcohol. Produk esterifikasi disebut ester yang mempunyai sifat yang khas yaitu baunya yang harum sehingga pada umumnya digunakan sebagai pengaharum (Essence) sintesis. Reaksi esterifikasi merupakan reaksi refersibel yang sangat lambat. Tetapi bila menggunakan katalis asam sulfat atau asam klorida, kesetimbangan reaksi 13

akan tercapai dalam beberapa jam. Esterifikasi dipengaruhi oleh beberapa faktor diantara nya adalah : struktur molekul dari alkohol, suhu proses dan konsentrasi katalis maupun reaktan. Ester diturunkan dari asam karboksilat dengan mengganti gugus OH dengan gugus OR ( R adalah gugus alkil atau aril). Ester merupakan senyawa organik yang bersifat netral, tidak beeraksi dengan logam NA dan PCL3.Ester termasuk salah satu turunan asam karboksilat yang diperoleh dengan mereaksikan suatu asam (karboksilat dengan alkohol atau phenol.rumus nya RCOOR dimana R dan R adalah gugus organic (Aprillina, 2008). 2.7 Transesterifikasi Transesterifikasi (biasa disebut dengan alkoholisis) adalah tahap konversi daritrigliserida (minyak nabati) menjadi alkil ester, melalui reaksi dengan alkohol, danmenghasilkan produk samping yaitu gliserol. Di antara alkohol-alkohol monohidrik yangmenjadi kandidat sumber/pemasok gugus alkil, metanol adalah yang paling umum digunakan,karena harganya murah dan reaktifitasnya paling tinggi (sehingga reaksi disebut metanolisis).jadi, di sebagian besar dunia ini, biodiesel praktis identik dengan ester metil asam-asamlemak (Fatty Acids Metil Ester). Reaksi transesterifikasi trigliserida menjadi metilester adalah : O O H 2 C - O - C - R 1 R 1 - C - OCH 3 H 2 COH O Katalis O HC - O - C - R 2 + 3CH 3 OH R 2 - C - OCH 3 + HCOH O O H 2 C - O - C - R 3 R 3 - C - OCH 3 H 2 COH Trigliserida Metanol Metil Ester Gliserol Transesterifikasi juga menggunakan katalis dalam reaksinya. Tanpa adanya katalis, konversiyang dihasilkan maksimum namun reaksi berjalan dengan lambat. Katalisyang biasa digunakan pada reaksi transesterifikasi adalah katalis basa, karena katalis ini dapatmempercepat reaksi. 14

Reaksi transesterifikasi sebenarnya berlangsung dalam 3 tahap yaitu sebagai berikut: 1. Trigliserida (TG) + ROH Katalis Digliserida (DG) + R COOR 2. Digliserida (DG) + ROH Katalis Monogliserida (MG) + R COOR 3. Monogliserida (MG) + ROHKatalisGliserol (GL) + R COOR Produk yang diinginkan dari reaksi transesterifikasi adalah ester metil asam-asam lemak.terdapat beberapa cara agar kesetimbangan lebih ke arah produk, yaitu: a. Menambahkan metanol berlebih ke dalam reaksi. b. Memisahkan gliserol. c. Menurunkan temperatur reaksi (transesterifikasi merupakan reaksi eksoterm). 2.7.1 Hal-hal yang Mempengaruhi Reaksi Transesterifikasi Tahapan reaksi transesterifikasi pembuatan biodiesel selalu menginginkan agardidapatkan produk biodiesel dengan jumlah yang maksimum. Beberapa kondisi reaksi yangmempengaruhi konversi serta perolehan biodiesel melalui transesterifikasi adalah sebagai berikut : a. Pengaruh air dan asam lemak bebas Minyak nabati yang akan ditransesterifikasi harus memiliki angka asam yang lebih kecildari 1. Banyak peneliti yang menyarankan agar kandungan asam lemak bebas lebih kecildari 0.5% (<0.5%). Selain itu, semua bahan yang akan digunakan harus bebas dari air.karena air akan bereaksi dengan katalis, sehingga jumlah katalis menjadi berkurang. Katalis harus terhindar dari kontak dengan udara agar tidak mengalami reaksi dengan uapair dan karbon dioksida. b. Pengaruh perbandingan molar alkohol dengan bahan mentah Secara stoikiometri, jumlah alkohol yang dibutuhkan untuk reaksi adalah 3 mol untuksetiap 1 mol trigliserida untuk memperoleh 3 mol alkil ester dan 1 mol gliserol.perbandingan alkohol dengan minyak nabati 4,8:1 dapat menghasilkan konversi 98%. Secara umum ditunjukkan bahwa semakin banyak jumlahalkohol yang digunakan, maka konversi yang diperoleh juga akan semakin bertambah.pada rasio molar 6:1, setelah 1 jam konversi yang dihasilkan adalah 98-99%, sedangkanpada 3:1 adalah 74-89%. Nilai perbandingan yang terbaik adalah 6:1 karena dapatmemberikan konversi yang maksimum. c. Pengaruh Jenis Alkohol 15

Pada rasio 6:1, metanol akan memberikan perolehan ester yang tertinggi dibandingkan dengan menggunakan etanol atau butanol. d. Pengaruh Jenis Katalis Alkali katalis (katalis basa) akan mempercepat reaksi transesterifikasi bila dibandingkandengan katalis asam. Katalis basa yang paling populer untuk reaksi transesterifikasi adalahnatrium hidroksida (NaOH), kalium hidroksida (KOH), natrium metoksida (NaOCH 3 ),dan kalium metoksida (KOCH 3 ). Katalis sejati bagi reaksi sebenarnya adalah ion metilat(metoksida). Reaksi transesterifikasi akan menghasilkan konversi yang maksimum denganjumlah katalis 0,5-1,5%-b minyak nabati. Jumlah katalis yang efektif untuk reaksi adalah0,5%-b minyak nabati untuk natrium metoksida dan 1%-b minyak nabati untuk natriumhidroksida. e. Metanolisis Crude dan Refined Minyak Nabati Perolehan metil ester akan lebih tinggi jika menggunakan minyak nabati refined. Namunapabila produk metil ester akan digunakan sebagai bahan bakar mesin diesel, cukup digunakan bahan baku berupa minyak yang telah dihilangkan getahnya dan disaring. f. Pengaruh temperatur Reaksi transesterifikasi dapat dilakukan pada temperatur 30-65 C (titik didih methanolsekitar 65 C). Semakin tinggi temperatur, konversi yang diperoleh akan semakin tinggiuntuk waktu yang lebih singkat. Ester yang terdiri dari asam-asam yag berat molekul rendah dan alkohol merupakan senyawa-senyawa cair yang tidak berwarna, sedikit larut dalam air dengan bau semerbak, dan mudah menguap. Ester dari beberapa asam karboksilat dengan rantai panjang terdapat secara alamiah di dalam lemak, lilin dan minyak. ( Aprillina, 2008). 16