BAB I PENDAHULUAN 1.1 Latar Belakang dan Permasalahan Penelitian Teknologi membran telah tumbuh dan berkembang secara dinamis sejak pertama kali dikomersialkan oleh Sartorius-Werke di Jerman pada tahun 1927. Pengembangan dan aplikasi teknologi ini semakin beragam dan penemuan baru pun semakin banyak dipublikasikan. Teknologi membran pada akhirnya menjadi salah satu teknologi yang dapat memberikan solusi bagi umat manusia dalam pemenuhan kebutuhan sehari-hari, terutama untuk proses pemisahan (Mulder, 1996). Pada permulaan abad 20, telah banyak dikembangkan penggunaan membran yang memiliki kestabilan termal dan mekanik tinggi untuk pemisahan ion logam. Beberapa bahan polimer telah dikembangkan untuk membuat membran tersebut, seperti turunan selulosa, polisulfon, polipropilen dan polivinildifluorida. Kitosan telah digunakan dalam penelitian biomedis dan bioteknologi sebagai material pembuat membran karena memiliki beberapa sifat yaitu hidrofilik, non toksik, kompatibel secara biologi, dan biodegradabel. Proses swelling serbuk kitosan menjadi larutan, beads, gel, serta membran, telah dilakukan oleh beberapa peneliti dalam rangka mengoptimasi kemampuan adsorpsi kitosan terhadap ion logam berat maupun dalam aplikasi yang lebih luas. Melalui proses pelarutan, kitosan dapat dibuat menjadi membran kitosan yang berguna untuk pengikatan urea, pemisahan campuran alkohol dengan air, dan sensor gas CO 2 terlarut dalam air (Liu et al., 2003; Musa dan Shahidan, 2003; Liu et al., 2005). Kitosan [poli(2-amino-2-deoksi-d-glukosa)] merupakan polimer alami yang melimpah kedua setelah selulosa. Kitosan merupakan turunan utama kitin yang dihasilkan dari deasetilasi kitin menggunakan NaOH. Kitin merupakan polimer linier dari unit monomer N-asetil-2-amino-2-deoksi-D-glukopiranosa 1
2 (N-asetil-D-glukosamin). Kitosan menarik untuk dimanfaatkan sebagai bahan dasar pembuat membran karena memiliki gugus fungsi NH 2 dan OH yang mudah untuk dimodifikasi. Membran kitosan memiliki kelemahan yaitu sifat mekanik rendah yang ditunjukkan dengan harga tensile strength (kekuatan tarik), percent elongation (persentase perpanjangan) yang rendah dan harga modulus Young yang tinggi (Liu et al., 2004; Yeh et al., 2007). Membran polimer organik memiliki beberapa kelemahan seperti sifat mekanik rendah, tidak stabil pada suhu tinggi dan ph ekstrim, serta mudah terdekomposisi dalam pelarut organik. Untuk mengatasi kelemahan tersebut bahan-bahan anorganik digunakan sebagai alternatif. Bahan-bahan anorganik lebih stabil pada suhu tinggi dan ph ekstrim serta dapat bertahan dalam pelarut organik. Senyawa anorganik yaitu silika ditambahkan pada pembuatan membran kitosan bertujuan untuk meningkatkan kestabilan membran kitosan dengan pembentukan tautan silang dengan silika melalui terbentuknya ikatan hidrogen antara struktur kitosan dengan silika (Yeh et al., 2007; Al-Sagheer dan Muslim, 2010). Sumber silika yang digunakan para Peneliti terdahulu dalam pembuatan membran kitosan-silika adalah γ-glisidoksipropiltrimetoksi ortosilan (GPTMS) (Liu et al., 2004), campuran tetrametil ortosilan (TMOS) dan viniltrietoksi ortosilan (VTES) (Yeh et al., 2007), 3-aminopropiltrietil ortosilan (APTEOS) (Chen et al., 2007), polidimetil siloksan (PDMS) (Enescu et al., 2009), tetraetil ortosilan (TEOS) (Al-Sagheer dan Muslim, 2010), dan natrium silikat yang diisolasi dari abu sekam padi (Zulti et al., 2012). Peneliti terdahulu (Yeh et al., 2007; Chen et al., 2007; Enescu et al., 2009) melaporkan bahwa pembuatan membran kitosan-silika dengan menggunakan proses sol-gel diperoleh hasil bahwa semakin banyak silika yang ditambahkan, membran yang dihasilkan belum memenuhi kualitas yang diharapkan. Kondisi ini ditunjukkan dengan membran kitosan-silika yang dihasilkan memiliki nilai kekuatan tarik, persentase perpanjangan yang belum meningkat secara signifikan.
3 Dalam pembuatan membran, pemlastis digunakan untuk memperbaiki sifat mekanik, menjaga keutuhan dan menghindari lubang serta keretakan. Dalam matrik membran, penambahan pemlastis diharapkan mengurangi ikatan hidrogen intermolekul pada kitosan sehingga memperlemah gaya intermolekul. Menurut Zhang et al. (2002); He et al. (2009) dan Rodriguez-Nunez et al. (2009), pemlastis seca(ii)ra umum merupakan molekul-molekul poliol termasuk sorbitol, gliserol dan polietilen glikol (PEG). Kestabilan mekanik, fisik dan kimia membran akan berpengaruh pada saat membran tersebut diaplikasikan untuk proses pemisahan. Penambahan pemlastis PEG diharapkan meningkatkan sifat fisik dan mekanik, serta sifat hidrofil pada permukaan membran secara signifikan sehingga larutan ion logam mudah berdifusi melalui membran kitosan-silika-peg. Gugus-gugus fungsional utama pada kitosan yaitu NH 2 dan OH merupakan gugus aktif yang memiliki kemampuan mengadakan interaksi dengan ion logam. Gugus NH 2 merupakan ligan yang lebih kuat dibandingkan dengan ligan OH. Dalam deret spektrokimia untuk kekuatan ligan, gugus OH terletak di sebelah kiri gugus NH 2. Asumsi ini telah dilaporkan oleh Muzarelli (1977); Tsezoz dan Volesky (1982) yang dalam hasil penelitiannya menyatakan bahwa pengikatan ion logam pada kitin dan kitosan didominasi oleh gugus NHCO dan NH 2. Menurut Li et al. (2005) adanya tautan silang menjadikan jarak antar rantai kitosan meningkat yang membuat ion logam lebih mudah terikat dengan gugus NH 2 atau NHCO. Tautan silang juga menurunkan kristalinitas kitosan, kristalinitas memainkan peranan yang penting dalam proses adsorpsi ion logam. Menurunnya kristalinitas kitosan menaikkan kemampuan adsorpsi terhadap ion logam. Tautan silang melalui gugus NH 2 menyebabkan penurunan kemampuan adsorspsi yang lebih besar daripada tautan silang melalui gugus OH, karena gugus NH 2 lebih kuat mengikat ion logam daripada gugus OH. Miao et al. (2008) melakukan sintesis membran nanofiltrasi N,O-karboksimetil kitosan, epiklorhidrin (ECH) digunakan sebagai pentaut silang.
4 Kenaikan konsentrasi pentaut silang menyebabkan pengurangan ukuran pori dan daya adsorpsi terhadap air. Kenaikan konsentrasi pentaut silang juga mengurangi fluks dan meningkatkan koefesien rejeksi pada elektrolit anorganik. Baroni et al. (2008) melakukan sintesis membran kitosan, membran kitosan yang ditaut silang dengan glutaraldehid (GLA), dan membran kitosan yang ditaut silang dengan ECH digunakan untuk mengadsorpsi ion logam Cr(VI) dengan metode batch. Model adsorpsi Langmuir merupakan model adsorpsi yang lebih cocok digunakan pada adsorpsi ion Cr(VI) pada membran kitosan yang diikat silang dengan ECH dengan kondisi ph = 6. Pada kondisi ph = 6, membran kitosan yang ditaut silang dengan ECH memiliki harga kapasitas adsorpsi lebih tinggi daripada ph = 2. Demikian sebaliknya, membran kitosan yang ditaut silang dengan GLA memiliki harga kapasitas adsorpsi lebih tinggi daripada ph = 2. Cheng et al. (2010) melakukan sintesis modifikasi membran tipis kitosan dari kitosan beads. Membran digunakan untuk mengadsorpsi ion Cu(II), hasil penelitian menunjukkan bahwa proses adsorpsi merupakan adsorpsi kimia, eksternal transfer massa dan difusi partikel internal pori merupakan faktor mengontrol jalannya adsorpsi. Atom N pada gugus NH 2 menyediakan pasangan elektron bebas untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi dengan ion logam. Viera et al. (2011) menggunakan membran kitosan yang ditaut silang dengan GLA dan ECH untuk mengadsorpsi ion Cu(II), Hg(II), dan Cr(VI). Hasil XPS menunjukkan bahwa membran kitosan yang ditaut silang ECH lebih stabil untuk mengadsorpsi ion Cu(II) dibandingkan membran kitosan yang ditaut silang GLA. Hal sebaliknya untuk kromium yang sukar terikat pada membran kitosan yang ditaut silang dengan GLA maupun dengan ECH karena ion Cr(VI) akan mengalami reaksi reduksi. Ion Hg(II) dengan mudah diadsorpsi oleh membran kitosan maupun membran kitosan yang ditaut silang dengan GLA dan ECH meskipun melalui mekanisme yang berbeda. Sintesis higrogel kitosan yang ditaut silang dengan piromelitik dianhirida (PMDA), benzopenon-3, ',4,4'-tetrakarboksil dianhidrida (BTDA), 4,4'-oksidiptalik
5 dianhidrid (ODPA) dan 4,4'-(heksafluoroisopropilidin) diptalik dianhidrid (FDA) dilakukan oleh Kavininia et al. (2012). Hasil yang diperoleh adalah kitosan yang ditaut silang mengalami penurunan kadar N karena pentaut silang mengalami reaksi dengan gugus NH 2 pada kitosan. Kesimpulan dari beberapa penelitian tersebut adalah adanya gugus pentaut silang pada membran kitosan menyebabkan berkurangnya gugus NH 2 pada kitosan. Berkurangnya gugus NH 2 mengakibatkan berkurangnya situs aktif kitosan untuk berikatan dengan ion logam melalui pembentukan ikatan kovalen koordinasi. Adsorpsi dapat terjadi selain dengan menggunakan gugus aktif, porositas maupun tingginya luas permukaan membran akan meningkatkan jumlah ion logam teradsorpsi. Dalam rangka meningkatkan kinerja membran terutama dalam aplikasinya sebagai membran pemisah maupun membran adsorpsi maka diperlukan membran yang kuat dan lentur maupun membran yang memiliki kapasitas adsorpsi dan selektivitas tinggi. Penambahan silika dan PEG diharapkan meningkatkan kualitas dan kinerja membran berbahan dasar kitosan. Berdasarkan teori HSAB, gugus NH 2 pada membran kitosan-silika-peg merupakan basa keras. Ion Mg(II) dan Ca(II) merupakan asam keras, Cu(II) dan Zn(II) asam madya dan ion Cd(II) merupakan asam lunak. Gugus NH 2 pada membran kitosan-silika-peg yang merupakan basa keras yang dapat mengikat ion Mg(II) dan Ca(II) lebih efektif daripada ion logam Cu(II), Zn(II), dan Cd(II). Dengan demikian permasalahan yang akan diteliti dapat dirumuskan sebagai berikut: 1) mempelajari pengaruh komposisi kitosan/silika/peg terhadap sifat mekanik, fisik dan kimia membran, 2) mempelajari pengaruh ph larutan, waktu kontak dan konsentrasi awal ion logam pada adsorpsi antara membran kitosan-silika-peg terhadap ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II) menggunakan sistem batch dan transpor ion. 1.2 Keaslian Penelitian Penelitian tentang pembuatan membran kitosan-silika sudah banyak dilakukan. Sumber silika yang digunakan adalah TMOS, TEOS, VTES, GPTMS,
6 PDMS, APTEOS. Menurut penelusuran literatur, natium silikat komersial dan natrium silikat yang diisolasi dari abu sekam padi belum pernah digunakan sebagai sumber silika pada pembuatan membran kitosan-silika. Copello et al. (2008) menggunakan membran kitosan yang dilapisi silikat pada berbagai lapisan sebagai adsorben untuk ion Cd(II), Cr(III), dan Cr(VI) dari larutan. Membran kitosan lapisan silikat disintesis dengan cara melapisi membran kitosan dengan larutan natrium silikat komersial secara berulang. Tingkat keasaman medium mempengaruhi hasil adsorpsi, pada ph 4 didapatkan bahwa hasil adsorpsi ion Cd(II) dan Cr(III) lebih rendah dibandingkan pada ph 7. Hal ini karena pada ph rendah terjadi protonasi gugus NH 2 menjadi NH + 3 yang menyebabkan tolakan antara ion logam dengan gugus NH + 3. Demikian sebaliknya untuk ion logam Cr(VI) yang memiliki spesies anion, akan terjadi reaksi elektrostatik ion logam Cr(VI) dengan gugus NH + 3. Natrium silikat komersial yang dilapiskan pada membran kitosan terbukti meningkatkan kapasitas adsorpsi ion Cr(VI) dan Cd(II). Membran makropori kitosan disintesis Ghaee et al. (2010) dengan mencampurkan larutan kitosan dan silika gel perdagangan dengan perbandingan 1/1 dan 1/3. Membran digunakan untuk mengadsorpsi ion Cu(II), hasil penelitian menunjukkan bahwa membran dengan perbandingan kitosan-silika (1/3) memiliki kapasitas adsorpsi lebih tinggi dibandingkan dengan kitosan-silika (1/1). Zulti et al. (2012) menggunakan natrium silikat yang diisolasi dari abu sekam padi sebagai sumber silika pada pembuatan membran kitosan-silika. Natrium silikat yang diisolasi dari abu sekam padi kemudian dibuat menjadi silika bentuk partikel. Pada pembuatan membran kitosan-silika, silika bentuk partikel dicampurkan pada larutan kitosan kemudian diuapkan pelarutnya sampai terbentuk membran yang kering. Pada pembuatan membran dengan bahan 3 gram kitosan dan 2 gram silika bentuk partikel menunjukkan membran hasil sintesis memiliki ukuran pori paling besar. Membran dengan rasio massa 2:1
7 memiliki ukuran pori paling kecil dan merupakan membran yang paling efektif untuk mengeliminasi ion Cr(VI) dibandingkan membran yang lain. Metode preparasi membran yang dikerjakan Peneliti berbeda dengan metode yang dilakukan Coppelo et al. (2008); Ghaee et al. (2010) dan Zufti et al. (2012). Peneliti menggunakan metode pencampuran langsung, sol silika dicampur langsung pada larutan kitosan kemudian gel yang dihasilkan dikeringkan dengan cara menguapkan pelarut pada suhu kamar. Proses sol-gel menggunakan teknik pencampuran langsung semua larutan diharapkan menghasilkan membran yang memiliki kualitas lebih baik yang ditunjukkan pada hasil karakterisasi membran. Menurut penelusuran literatur, penelitian untuk mempelajari pengaruh penambahan pemlastis PEG untuk meningkatkan kompatibilitas interaksi antara kitosan dengan silika belum pernah diteliti. Para peneliti sebelumnya menggunakan PEG pada pembuatan membran kitosan. Zeng dan Fang (2004) melakukan sintesis membran kitosan dengan glutaraldehid digunakan sebagai pengikat silang dan PEG sebagai polimer penyeimbang. Keberadaan PEG dan derajat pengikat silang memiliki efek yang besar terhadap pori membran, hidrofilisitas dan sifat mekanik. Membran kitosan yang ditambahkan PEG dengan berat molekul yang berbeda disintesis oleh Zhang et al. (2002). Berat molekul PEG yang berbeda tidak mempengaruhi karakteristik membran kitosan yang dihasilkan. Menurut He et al. (2009), penambahan PEG pada membran kitosan mengakibatkan perubahan kelenturan pada membran, yaitu membran lebih mudah dibentuk dan tidak mudah sobek. Keberadaan PEG dalam matriks membran kitosan dapat meningkatkan waktu pakai membran sebagai membran degradasi enzimatik dari 24 hari menjadi 32 hari (Tanuma et al., 2010). Pada penelitian ini dilakukan pembuatan membran kitosan-silika-peg kemudian dikaji sifat adsorpsinya untuk ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II). Kondisi yang berpengaruh pada saat adsorpsi juga dipelajari untuk menyimpulkan mekanisme reaksi yang terjadi pada saat membran kitosan-silika-
8 PEG digunakan sebagai adsorben ion logam dalam medium air. Dengan demikian keaslian dalam penelitian ini adalah penggunaan natrium silikat perdagangan dan natrium silikat yang diisolasi dari abu sekam padi sebagai sumber silika, terutama pada metode preparasi membran serta penggunaan PEG sebagai pemlastis pada pembuatan membran kitosan-silika-peg. Perbedaan metode yang digunakan adalah teknik sol-gel pada preparasi membran kitosan-silika maupun kitosansilika-peg. Sol silika dengan berbagai sumber silika yang berbeda dicampurkan pada larutan kitosan. Campuran sol silika dan larutan kitosan kemudian diuapkan pelarutnya sampai menjadi gel dan dikeringkan sehingga menjadi membran. 1.3 Tujuan Penelitian Tujuan umum dari penelitian ini adalah untuk mengembangkan pembuatan membran kitosan-silika-peg yang memiliki stabilitas mekanik, fisik dan kimia yang tinggi melalui penambahan silika dan PEG, dan mengkaji sifat adsorpsinya terhadap ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II). Prinsip dasar strategi yang digunakan dalam kajian ini adalah pengikatan silika pada kitosan maupun silika dan PEG pada kitosan dengan memanfaatkan sifat kelarutan yang berbeda antara kitosan, silika dan PEG, banyaknya gugus OH dan NH 2 pada kitosan, banyaknya gugus OH pada silika dan PEG Tujuan khususnya adalah sebagai berikut: 1. Mengkaji pembuatan membran kitosan-silika-peg melalui proses sol-gel, dengan tahapan berikut: a. Optimasi perbandingan komposisi kitosan/silika b. Optimasi perbandingan komposisi kitosan/silika/peg c. Menentukan karakter membran kitosan-silika-peg yaitu sifat mekanik yang meliputi kekuatan tarik, persentase perpanjangan, dan modulus Young membran, sifat fisika yang meliputi morfologi membran, uji kristalinitas membran, dan sifat kestabilan membran terhadap suhu, serta sifat kimia yang meliputi perubahan gugus fungsi dan ketahanan membran terhadap media asam maupun basa.
9 2. Mengkaji karakteristik adsorpsi ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II) pada membran kitosan-silika-peg melalui penentuan nilai tetapan termodinamika dan kinetika adsorpsi. 1.4 Manfaat Penelitian Manfaat yang diharapkan dalam penelitian ini adalah sebagai berikut: 1. Memberikan informasi ilmiah tentang salah satu cara memanfaatkan limbah abu sekam padi sebagai sumber silika dalam sintesis material berbasis silika terutama membran kitosan-silika-peg 2. Memberikan informasi ilmiah mengenai metode preparasi membran kitosan-silika-peg dalam upaya peningkatan kualitas membran 3. Membran kitosan-silika-peg yang dihasilkan dapat digunakan untuk mengurangi kesadahan air dan pencemaran ion logam lain dalam perairan secara adsorpsi 4. Manfaat lebih lanjut dari membran kitosan-silika-peg adalah sebagai adsorben spesifik untuk suatu ion logam, sehingga kedepan dapat menjadi membran pemisah beberapa campuran ion logam dengan cara adsorpsi. Dengan menggunakan cara ini membran kitosan-silika-peg akan mempermudah proses recovery ion logam. Mengingat luasnya lingkup penelitian yang dilakukan maka disertasi ini disusun dengan sistematika sebagai berikut. Bab I berisi pembahasan tentang masalah yang melatarbelakangi penelitian, meliputi beberapa hasil penelitian yang telah dilakukan sebelumnya dalam upaya untuk menghasilkan membran berbahan dasar kitosan, rasionalisasi pemilihan penambahan silika dan PEG yang digunakan dalam penelitian ini, keaslian, tujuan dan manfaat penelitian. Bab II berisi tentang membran, interaksi antara ion logam dengan membran. Bab III berisi tentang landasan teori disusun berdasarkan studi pustaka untuk merumuskan beberapa hipotesis penelitian yang diharapkan menjadi arah dalam mencapai tujuan, rancangan penelitian untuk mencari jawaban atas hipotesis
10 yang diajukan. Pekerjaan utama dalam disertasi ini dibagi menjadi tiga bagian: metode penelitian serta hasil penelitian dan pembahasan preparasi membran kitosan-silika-peg dan karakterisasinya (Bab IV), metode penelitian serta hasil penelitian dan pembahasan sifat adsorpsi ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II) pada membran kitosan-silika-peg (Bab V), Bab VI metode penelitian serta hasil penelitian dan pembahasan sifat transpor ion Mg(II), Ca(II), Cu(II), Zn(II), dan Cd(II) pada membran kitosan-silika-peg dan Bab VII berisi kesimpulan dan saran.
11